CN108305912B - 具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法，包括步骤：1)提供一基板；2)于所述基板上形成电极器件，包括测试电极、供电引线、供电电极；3)提供石墨烯并转移至所述电极器件上，至少覆盖所述测试电极；4)将上述结构置于反应炉中退火；5)于退火后的所述石墨烯表面形成具有活性基团的活性薄膜；6)于所述活性薄膜表面形成光受体蛋白。本发明将石墨烯与对特定波长光辐射敏感的光受体蛋白相结合，尤其改变了本征石墨烯对光的无选择性吸收并且吸收率低的缺点，灵敏度高，响应和恢复快，稳定性好，另外，本发明工艺过程简单，成本较低，适于批量生产。

Description

具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法
技术领域
本发明属于光电探测技术领域，尤其涉及一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制作方法。
背景技术
光电探测器在日常生活以及军事领域有着广泛的应用，并且不同波段的光电探测器有着不同的应用。紫外波段用于观测地面低层大气紫外线强度变化以及太阳物理，临震预报研究等；可见光或近红外波段用于射线测量和探测、工业自动控制、光度计量等；红外波段用于导弹制导、红外热成像、红外遥感等方面。不同波段的光电探测器，对于不同领域有着重要意义。
目前，基于半导体纳米材料的光探测器具有一定的缺陷，金属氧化物纳米线或者硅基材料大部分是用化学气相沉积的方法制备而成，该方法具有成本高、需要特定的设备、能耗高及制备方法复杂等缺点。同时，大部分半导体纳米材料对光的检测缺乏波长选择性，大大限制了光探测器的使用范围。
石墨烯是英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年发现的新型二维材料。由于其独特的超高载流子迁移率，高度透明，光吸收特性，使得其在光电器件的应用上逐渐被发掘并认为是最有潜力的应用方向之一，包括光电探测器，调制器，超快锁模光纤激光器中的可饱和吸收体，透明导电薄膜等。此外，石墨烯超高的比表面积和优异的导电性使其成为酶或者蛋白质的氧化还原中心和电极表面之间的良好电子传输通道。通过对石墨烯修饰目标分子，既能快速传递电子，又能实现生物分子的选择性检测，因此石墨烯也是制备生物传感器的理想材料。
同时，光受体蛋白一类对光敏感的生物分子，覆盖的波长可由红外区至紫外光区，具有波长选择性好，对光的响应速度快、吸收率高的特点。使用光受体蛋白制备的光传感器将会具备比传统光探测器更加简单的结构，更低廉的制造成本以及更高的灵敏度。
现广泛研究的石墨烯光电探测器具有灵敏度高、响应速度快的特点，然而器件结构复杂，制备难度大，成本高。并且由于本征石墨烯的光学特性，器件对波长没有选择性，响应信号小。
因此，如何提供一种石墨烯光探测器及其制备方法，以解决器件对波长没有选择性以及吸收率低的问题，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制作方法，用以解决本征石墨烯光探测器对光的无选择性探测、吸收率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供一基板；
2)于所述基板上形成电极器件，所述电极器件包括测试电极、供电引线、供电电极；
3)提供石墨烯，将所述石墨烯转移至所述电极器件上，其中，所述石墨烯至少完全覆盖所述测试电极；
4)将步骤3)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中退火；
5)于退火后的所述石墨烯表面形成具有活性基团的活性薄膜；
6)于所述活性薄膜表面形成光受体蛋白，所述光受体蛋白与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白与所述活性薄膜。
作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述基板包括硅基体和位于所述硅基体上的绝缘层，步骤2)中的所述电极器件位于所述绝缘层表面。
作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，所述测试电极为叉指电极。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述石墨烯为本征石墨烯。
作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，采用直接转移法或PMMA法将所述石墨烯转移至所述电极器件上。
作为本发明的一种优选方案，步骤4)具体包括：
4-1)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；
4-2)于第一温度下向所述反应炉内通入惰性气体；
4-3)于第二温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；
4-4)降低所述惰性气体及所述氢气的流量，并对所述反应炉进行降温。
作为本发明的一种优选方案，步骤4-1)中，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm，所述通气及排气处理时间为2min～3min；
作为本发明的一种优选方案，步骤4-2)中，所述第一温度为200℃～300℃，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm。
作为本发明的一种优选方案，步骤4-3)中，所述第二温度为300℃～400℃，并于所述第二温度下保持5min～10min，保温后通入的所述氢气与所述惰性气体的混合气体的总流量500sccm～2000sccm，所述混合气体中所述氢气的体积分数为30％～50％，通入所述惰性气体及所述氢气的时间为40min～120min。
作为本发明的一种优选方案，步骤4-4)中，所述惰性气体的流量50sccm～200sccm，所述氢气的流量10sccm～40sccm，所述降温的方式为反应炉自然降温。
作为本发明的一种优选方案，步骤5)中，所述活性基团为活性羧基基团、活性氨基基团、活性环氧基基团、活性醛基团、活性酮基团、活性内酯基团中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，形成所述活性羧基基团的步骤具体包括：
5-1)于所述石墨烯表面滴涂或旋涂第一试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到功能化的带有羧基的石墨烯薄膜，其中，所述第一试剂为羧酸类溶液、羧酸类衍生物溶液或者羧酸类溶液与羧酸类衍生物的混合溶液；
5-2)于所述带有羧基的石墨烯薄膜上滴涂第二试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到带有活性羧基基团的石墨烯活性薄膜，其中，所述第二试剂采用2-吗啉乙磺酸缓冲液配制。
作为本发明的一种优选方案，步骤5-1)中，所述第一试剂为采用有机溶剂配制的芘羧酸类溶液、芘羧酸类衍生物溶液或二者的混合溶液；所述遮光放置的温度为室温，时间为0.5～1.5h；依次采用配制所述第一试剂的所述有机溶剂以及异丙醇、去离子水对遮光放置后的所述石墨烯进行冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
作为本发明的一种优选方案，步骤5-2)中，所述第二试剂为采用2-吗啉乙磺酸缓冲液分别配制的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶液及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液进行等体积均匀混合后的试剂；所述遮光放置的温度为室温，时间为1.5～2.5h；所述冲洗方式为采用去离子水冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
作为本发明的一种优选方案，步骤6)中，所述光受体蛋白为UVR8、天青蛋白、核黄素蓝光受体蛋白或细菌光敏色素蛋白中的至少一种。
作为本发明的一种优选方案，所述核黄素蓝光受体蛋白第32，47，81，116位中，至少一位上的精氨酸突变成赖氨酸。
作为本发明的一种优选方案，突变后的核黄素蓝光受体蛋白的氨基酸序列如SEQID NO.1～5之任一所示。
本发明还提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器，包括：基板；电极器件，形成于所述基板上，其中，所述电极器件包括测试电极、供电引线、供电电极；石墨烯，位于所述电极器件上；活性薄膜，形成于所述石墨烯的表面；光受体蛋白，形成于所述活性薄膜上。
作为本发明的一种优选方案，所述基板包括硅基体和位于所述硅基体上的绝缘层，所述电极器件位于所述绝缘层表面，所述石墨烯至少覆盖所述电极器件的所述测试电极。
作为本发明的一种优选方案，所述测试电极为叉指电极。
作为本发明的一种优选方案，所述活性薄膜为具有活性基团的石墨烯活性薄膜，所述活性基团为活性羧基基团、活性氨基基团、活性环氧基基团、活性醛基团、活性酮基团、活性内酯基团中的至少一种，所述光受体蛋白与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白与所述活性薄膜。
作为本发明的一种优选方案，所述光受体蛋白为UVR8、天青蛋白、核黄素蓝光受体蛋白或细菌光敏色素蛋白中的至少一种。
如上所述，本发明的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法，具有如下有益效果：
1)本发明构建的内建电场，驱动光生载流子流动，从而使得响应信号增强；
2)利用具有高电子迁移率、高比表面积和高稳定性结构的二维材料石墨烯负载生物分子，提高响应速度，检测灵敏度；
3)采用光受体蛋白实现波长选择性，解决了本征石墨烯光探测器波段难以区分的问题，且制备简单，成本低廉，适于批量生产；
4)化学键结合方式固化生物分子，解决了滴涂法导致的光敏分子易脱落的问题，大大改善了生物传感器的稳定性及光探测灵敏度。
附图说明
图1显示为本发明的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法流程图。
图2a-2i显示为本发明实施例一中提供的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法各步骤中的结构示意图，其中，图2b为图2c的剖面图。
元件标号说明
1 基板
11 硅基体
12 绝缘层
2 电极器件
21 测试电极
22 供电引线
23 供电电极
3 石墨烯
4 光受体蛋白
51 铜基底
52 腐蚀溶液
S1～S6 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图2i。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，虽图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
实施例一
如图1中的S1及图2a所示，本发明提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，首先进行步骤1)，提供一基板1；
作为示例，所述基板1包括硅基体11和位于所述硅基体11上的绝缘层12。
具体的，所述绝缘层12的厚度为300nm～3000nm，在本实施例中，所述绝缘层厚度为500nm。
如图1中的S2及图2b-2c所示，进行步骤2)，于所述基板1上形成电极器件2，所述电极器件2包括测试电极21、供电引线22、供电电极23；
作为示例，所述电极器件2位于所述绝缘层12的表面。
作为示例，在所述测试电极21为叉指电极。
具体的，所述电极器件2的材料为Ti/Au或者Ti/Pt，所述电极器件2的厚度为30nm～300nm，在本实施例中，所述电极器件2的厚度为100nm，另外，所述电极器件2的形成方法采用lift-off或者湿法腐蚀工艺。优选地，在本实施例中，所述测试电极21为叉指电极，其中，采用叉指电极构建内建电场，更有效的驱动光生载流子流动，从而使得响应信号增强，当然，也可以为其他形状的电极，如蛇形电极等，在此不作限制。
如图1中的S3及图2d-2h所示，进行步骤3)，将所述石墨烯3转移至所述电极器件2上，其中，所述石墨烯3至少完全覆盖所述测试电极21；
作为示例，所述石墨烯3为本征石墨烯。
具体的，所述石墨烯3可以为单层石墨烯，在其他实施例中，也可以为双层或多层石墨烯。另外，优选地，在本实施例中，所述石墨烯3可以为但不限于铜基底51上生长的单层石墨烯。
作为示例，采用直接转移法或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)法将所述石墨烯转移至所述电极器件上。
具体的，以直接转移法为例，首先，将表面生长有所述石墨烯3的所述铜基底51置于腐蚀溶液52中腐蚀2h，所述腐蚀溶液52为一定浓度(譬如浓度为0.1g/ml)的Fe(NO3)3溶液或FeCl3溶液，如图2e所示，使所述石墨烯3与所述铜基底51分离，如图2f所示；其次，利用准备好的经步骤3)处理后的结构，将所述石墨烯3捞起，如图2g所示，即可得到如图2h所示的结构。
具体的，使用Fe(NO3)3溶液或FeCl3溶液使所述石墨烯3与所述铜基底51分离之后，利用准备好的经步骤3)处理后的结构将所述石墨烯3捞起之前，还可以包括将所述石墨烯3置于一定摩尔浓度(譬如摩尔浓度为10％)的HCl溶液中腐蚀1h，以去除所述石墨烯3表面残留的铜的步骤。
如图1中的S4所示，进行步骤4)，将步骤3)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中退火；
作为示例，步骤4)具体包括：
4-1)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；
4-2)于第一温度下向所述反应炉内通入惰性气体；
4-3)于第二温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；
4-4)降低所述惰性气体及所述氢气的流量，并对所述反应炉进行降温。
具体的，经过上述退火过程，所述石墨烯3表面无含氧官能团，可得到表面清洁的所述石墨烯3及所述电极器件2。
作为示例，步骤4-1)中，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm，所述通气及排气处理时间为2min～3min。
具体的，在本实施例中，所述惰性气体的流量为1000sccm，所述通气及排气处理时间为2.5min。
作为示例，步骤4-2)中，所述第一温度为200℃～300℃，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm。
具体的，在本实施例中，所述第一温度为250℃，所述惰性气体的流量为1000sccm。
作为示例，步骤4-3)中，所述第二温度为300℃～400℃，优选地，并于所述第二温度下保持5min～10min，保温后通入的所述氢气与所述惰性气体的混合气体的总流量500sccm～2000sccm，所述混合气体中所述氢气的体积分数为30％～50％，通入所述惰性气体及所述氢气的时间为40min～120min。
具体的，在本实施例中，所述第二温度为350℃，并于所述第二温度下保持8min，保温后通入的所述氢气与所述惰性气体的混合气体的总流量1000sccm，所述混合气体中所述氢气的体积分数为40％，通入所述惰性气体及所述氢气的时间为80min。
作为示例，步骤4-4)中，所述惰性气体的流量50sccm～200sccm，所述氢气的流量10sccm～40sccm，所述降温的方式优选为反应炉自然降温。
具体的，在本实施例中，所述惰性气体的流量100sccm，所述氢气的流量30sccm。
如图1中的S5所示，进行步骤5)，于退火后的所述石墨烯表面形成具有活性基团的活性薄膜；
作为示例，步骤5)中，所述活性基团为活性羧基基团、活性氨基基团、活性环氧基基团、活性醛基团、活性酮基团、活性内酯基团中的至少一种。
需要说明的是，上述所示仅仅只是列示，而非对本发明的限制，事实上，任何可以实现相同或相似功能的活性基团均在本发明的保护范围之内。
作为示例，形成所述活性羧基基团的步骤具体包括：
5-1)于所述石墨烯表面滴涂或旋涂第一试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到功能化的带有羧基的石墨烯薄膜，其中，所述第一试剂为羧酸类溶液、羧酸类衍生物溶液或者羧酸类溶液与羧酸类衍生物的混合溶液；
5-2)于所述带有羧基的石墨烯薄膜上滴涂第二试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到带有活性羧基基团的石墨烯活性薄膜，其中，所述第二试剂采用2-吗啉乙磺酸缓冲液配制。
具体的，所述活性薄膜以所述活性基团为结尾，以便于连接所述光受体蛋白4，在其他实施例中，也可以为能实现与本步骤功能相同或相似的带有其他活性基团的活性薄膜。
作为示例，步骤5-1)中，所述第一试剂为采用有机溶剂配制的芘羧酸类溶液、芘羧酸类衍生物溶液或二者的混合溶液；所述遮光放置的温度为室温，时间为0.5～1.5h；依次采用配制所述第一试剂的所述有机溶剂以及异丙醇、去离子水对遮光放置后的所述石墨烯进行冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
具体的，在本实施例中，所述第一试剂为芘丁酸(PBA)等多环芳烃的羧酸衍生物类溶液，在于利用多环芳烃与所述石墨烯的π-π的相互作用，优选地，所述第一试剂为采用乙腈配制的1-芘丁酸溶液。另外，遮光放置时间优选为1h，得到Π键功能化的带有羧基薄膜的石墨烯。其中，所述干氮气是指干燥的氮气。
作为示例，步骤5-2)中，所述第二试剂为采用2-吗啉乙磺酸缓冲液分别配制的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶液及N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液进行等体积均匀混合后的试剂；所述遮光放置的温度为室温，时间为1.5～2.5h；所述冲洗方式为采用去离子水冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
具体的，在本实施例中，所述第二试剂为采用0.05M的2-吗啉乙磺酸缓冲液(pH6.0)分别配制0.4M的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)溶液及0.1M的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液进行等体积均匀混合后的试剂。另外，所述遮光放置的温度优选为室温，时间优选为2h。经过上述过程，羧基被活化，反应性增强，得到带有芘丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯的石墨烯活性薄膜。
如图1中的S6及图2i所示，进行步骤6)，于所述活性薄膜(图中未示出)表面形成光受体蛋白4，所述光受体蛋白4与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白与所述活性薄膜。
作为示例，步骤6)中，所述光受体蛋白为UVR8、天青蛋白、核黄素蓝光受体蛋白或细菌光敏色素蛋白中的至少一种。
具体的，经由上述步骤6)，将所述光受体蛋白4修饰在所述石墨烯3表面，形成光敏单分子层，得到具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器。其中，由于采用对特定波长光辐射敏感光受体蛋白4实现了波长选择性，从而改变了本征石墨烯对光的无选择性吸收并且吸收率低的缺点，实现了弱光灵敏度高，响应和恢复速度快，稳定性好的窄波段光探测。
进一步，在活性薄膜表面修饰多种光敏探针(多种所述光受体蛋白4)，如UVR8(ID:OAO93006.1)、天青蛋白(azurin，ID:AAA25730.1)、核黄素蓝光受体蛋白(BLUF，ID:WP_011338827.1)、细菌光敏色素蛋白(BphP，ID:CTQ35777.1)，可以实现所述光探测器对光的多波长探测。在本实施例中，所述光探测器与上述蛋白中的一种或两种以上的组合相结合，实现多波长探测。当然，在其他实施例中，也可以为实现相同或相似功能的其他类蛋白分子，在此不做限制。
具体的，所述UVR8又称为UV-B受体，通常以二聚体的形式存在，该二聚体能够在UV-B的诱导下迅速解聚为单体，在280nm处具有强烈的吸收峰；所述天青蛋白(azurin)含有一个铜原子参与其催化反应，呈现明显的蓝色，Azurin在细胞呼吸过程中主要起到一个电子传递载体的作用；所述核黄素蓝光受体蛋白(BLUF)分子一般存在于原核生物中，调控光合基因的表达，响应450nm处的蓝光，发生构象变化，其中，优选地，将所述核黄素蓝光受体蛋白(BLUF)第32，47，81，116位这四位中，至少一位上的精氨酸R突变成赖氨酸K，使BLUF更加稳定的与传感器的器件结合(例如，突变序列可以优选为SEQUENCE ID NO:1～SEQUENCEID NO:5所示的氨基酸序列中任意一种，其中，突变序列SEQUENCE ID NO:1为第32位精氨酸R突变成赖氨酸K的序列，突变序列SEQUENCE ID NO:2为第47位精氨酸R突变成赖氨酸K的序列，突变序列SEQUENCE ID NO:3为第81位精氨酸R突变成赖氨酸K的序列，突变序列SEQUENCE ID NO:4为第116位精氨酸R突变成赖氨酸K的序列，突变序列SEQUENCE ID NO:5为第32、81、116位精氨酸R同时突变成赖氨酸K的序列)；所述细菌光敏色素蛋白(BphP)是假单胞菌光敏色素蛋白，具有独特的光吸收特征，存在两种不同的光形态，通过在红光和远红光两种吸收态间进行一种可逆的光转化来调节光的应答，红光吸收态(Pr)和远红光吸收态(Pfr)，两者可发生构象上的可逆转换，吸收峰分别是670nm和730nm，活性光感应位点共价结合一个线性四吡咯生色基团，即光敏色素分子。
作为示例，所述光受体蛋白为核黄素蓝光受体蛋白，具有：a)具有氨基酸序列ID:WP_011338827.1；或其b)具有等同生物学活性的片段或其保守性序列变体。
具体的，所述核黄素蓝光受体蛋白(BLUF)存在于原核生物中，调控光合基因的表达；由约100个氨基酸残基组成，通常是二聚体，有1个类铁氧化蛋白的核，5个混合的平行和反平行β片层和2个与片层保持平行的α螺旋，分子量约为14kDa；所述核黄素蓝光受体蛋白中黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)位于2个α螺旋形成的裂缝中；其响应450nm处的蓝光，发生构象变化。
作为示例，所述核黄素蓝光受体蛋白的表达纯化步骤包括：
a)构建原核表达载体并诱导表达，得到重组表达载体并于第一培养液中培养；
b)对所述重组表达载体进行纯化，其中，所述纯化步骤具体包括：
b-1)将大肠杆菌菌体破碎，收集离心所得的上清液；
b-2)将步骤b-1)所得的所述上清液与Ni-NTA磁珠结合，得到目的蛋白；
b-3)对步骤b-2)所得到的目的蛋白进行变形与复性处理；
b-4)通过离子交换层析和凝胶过滤层析，对所述步骤b-3)所得的变形与复性处理后的目的蛋白进行分离纯化，得到高纯度的核黄素蓝光受体蛋白。
具体的，其通过原核表达系统所表达的可溶蛋白的变性、复性及蛋白层析纯化，得到产量高、纯度高的目的蛋白。优选地，所述方法适用于原核系统BLUF(核黄素蓝光受体蛋白)的纯化。
进一步，首先，通过限制性内切酶BamH I和Xho I双酶切的方法，将所述BLUF构建到pET28a载体中，构建为BLUF-His的重组表达载体；
其次，将所述重组表达载体转化至E.coli BL21(DE3)中，220rpm振荡培养至OD600＝0.6～0.7，加入异丙基-B-D-硫代吡喃半乳糖苷(IPTG)(终浓度0.4mM)，37℃诱导培养4h；
再次，进行所述BLUF蛋白的纯化，优选地，所有操作为避光操作，具体包括：
第一，将菌体在还原状态下的破碎，优选地，将大肠杆菌菌体用破菌缓冲液(50mMTris，pH8.0，150mM NaCl)重悬后超声破碎，离心40min，收集离心所得上清；
第二，融合所述上清中蛋白的Ni柱亲和层析。收集上述步骤中的上清，与Ni-NTA磁珠结合，用浓度为50mM、200mM、500mM的咪唑溶液进行洗脱，经SDS-PAGE结果分析，200mM浓度的咪唑溶液可以洗下融合蛋白，得到含有His-tag的目的蛋白；
第三，将所述目的蛋白进行变性处理，即蛋白洗脱液浓缩后与变性液(1×PBS，6M盐酸胍)混匀至透析管，置于1L透析液(1×PBS)中，4℃透析4h。具体的，所述Ni柱亲合层析、以及所述目的蛋白的盐酸胍变性，并充分结合所述目的蛋白的FAD；
第四，将上述步骤中的目的蛋白进行复性处理：向透析管中加入30mM FAD，更换透析液为1L(1×PBS，30μM FAD)，4℃透析8h；接着更换透析液为1L(1×PBS，30μM FAD)，4℃透析4h；接着更换透析液为2L(1×PBS)，4℃透析4h；
第五，将第四步中得到的目的蛋白进行离子交换层析和凝胶过滤层析，即分别经阴离子交换层析和凝胶过滤层析进行分离，得到高纯度的目的蛋白，具体步骤如下：
第一次平衡：将HiTrapQFF阴离子交换层析柱(5mL)接入蛋白纯化仪AKTAExplorer10系统，用start buffer(50mM Tris，pH8.0)冲洗约3个柱体积，平衡至基线水平；
上样：以2mL/min的流速将上样环中蛋白样品注入HiTrapQFF阴离子交换层析柱。
第二次平衡：用start buffer(50mM Tris，pH8.0)冲洗2～3个柱体积，流速2mL/min，使未结合的蛋白样品流出，平衡至基线水平；
洗脱：用Elution Buffer(50mM Tris，pH8.0，1M NaCl)进行盐浓度梯度洗脱，流速2mL/min；
收集：按峰收集洗脱下来的蛋白样品；将阴离子交换层析分离出的各洗脱峰样品分别进行凝胶过滤层析，洗脱液为(1×PBS)，得到单体的目的蛋白。
第六，将所述BLUF第32，47，81，116位这四位中，至少一位的精氨酸R突变成赖氨酸K，使BLUF更加稳定的与传感器的器件结合。
另外，在本实施例中，所述共价键为酰胺键，解决了滴涂法导致的光敏分子易脱落的问题。
实施例二
如图2i所示，本发明还提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器，所述具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器采用上述方案中的制备方法制备而得到，所述具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器包括：基板1；电极器件2，形成于所述基板1上，其中，所述电极器件2包括测试电极21、供电引线22、供电电极23；石墨烯3，位于所述电极器件2上；活性薄膜(图中未示出)，形成于所述石墨烯3的表面；光受体蛋白4，形成于所述活性薄膜上。
具体的，所述电极器件2的材料为Ti/Au或者Ti/Pt，其厚度为30nm～300nm，在本实施例中，所述电极器件2的厚度优选为100nm。优选地，所述具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器具有蓝光选择性。
作为示例，所述基板1包括硅基体11和位于所述硅基体11上的绝缘层12，所述电极器件2位于所述绝缘层12表面，所述石墨烯3至少覆盖所述电极器件2的所述测试电极21。优选地，所述石墨烯3为退火后表面无含氧官能团的石墨烯。
作为示例，所述测试电极21为叉指电极。
具体的，所述绝缘层12的厚度为300nm～3000nm，在本实施例中，所述绝缘层厚度为500nm。
具体的，所述电极器件2的材料为Ti/Au或者Ti/Pt，所述电极器件2的厚度为30nm～300nm，在本实施例中，所述电极器件2的厚度为100nm，另外，所述电极器件2的形成方法采用lift-off或者湿法腐蚀工艺。优选地，在本实施例中，所述测试电极21为叉指电极，其中，采用叉指电极构建内建电场，更有效的驱动光生载流子流动，从而使得响应信号增强，当然，也可以为其他形状的电极，如蛇形电极等，在此不作限制。
作为示例，所述活性薄膜为具有活性基团的石墨烯活性薄膜，所述活性基团为活性羧基基团、活性氨基基团、活性环氧基基团、活性醛基团、活性酮基团、活性内酯基团中的至少一种，所述光受体蛋白4与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白4与所述活性薄膜。
具体的，所述活性薄膜以所述活性基团结尾，以便于连接所述光受体蛋白4。在本实施例中，所述光受体蛋白4通过酰胺键与活性薄膜的活性羧基基团相结合。
作为示例，所述光受体蛋白为UVR8、天青蛋白、核黄素蓝光受体蛋白或细菌光敏色素蛋白中至少的一种。
具体的，经由上述步骤6)，将所述光受体蛋白4修饰在所述石墨烯3表面，形成光敏单分子层，得到具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器。其中，由于采用对特定波长光辐射敏感光受体蛋白4实现了波长选择性，从而改变了本征石墨烯对光的无选择性吸收并且吸收率低的缺点，实现了弱光灵敏度高，响应和恢复速度快，稳定性好的窄波段光探测。
进一步，在活性薄膜表面修饰多种光敏探针(多种所述光受体蛋白4)，如UVR8(ID:OAO93006.1)、天青蛋白(azurin，ID:AAA25730.1)、核黄素蓝光受体蛋白(BLUF，ID:WP_011338827.1)、细菌光敏色素蛋白(BphP，ID:CTQ35777.1)，可以实现所述光探测器对光的多波长探测。在本实施例中，所述光探测器与上述蛋白中的一种或两种以上的组合相结合，实现多波长探测。当然，在其他实施例中，也可以为实现相同或相似功能的其他类蛋白分子，在此不做限制。
具体的，所述UVR8又称为UV-B受体，通常以二聚体的形式存在，该二聚体能够在UV-B的诱导下迅速解聚为单体，在280nm处具有强烈的吸收峰；所述天青蛋白(azurin)含有一个铜原子参与其催化反应，呈现明显的蓝色，Azurin在细胞呼吸过程中主要起到一个电子传递载体的作用；所述核黄素蓝光受体蛋白(BLUF)分子一般存在于原核生物中，调控光合基因的表达，响应450nm处的蓝光，发生构象变化，其中，将所述核黄素蓝光受体蛋白(BLUF)第32，47，81，116位这四位中，至少一位上的精氨酸R突变成赖氨酸K，使BLUF更加稳定的与传感器的器件结合(例如，突变序列可以优选为SEQUENCE ID NO:1～5所示的氨基酸序列中任意一种)；所述细菌光敏色素蛋白(BphP)是假单胞菌光敏色素蛋白，具有独特的光吸收特征，存在两种不同的光形态，通过在红光和远红光两种吸收态间进行一种可逆的光转化来调节光的应答，红光吸收态(Pr)和远红光吸收态(Pfr)，两者可发生构象上的可逆转换，吸收峰分别是670nm和730nm，活性光感应位点共价结合一个线性四吡咯生色基团，即光敏色素分子。
另外，在本实施例中，所述共价键为酰胺键，解决了滴涂法导致的光敏分子易脱落的问题。
综上所述，本发明提供一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法，所述具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法包括如下步骤：1)提供一基板；2)
于所述基板上形成电极器件，所述电极器件包括测试电极、供电引线、供电电极；3)
提供石墨烯，将所述石墨烯转移至所述电极器件上，其中，所述石墨烯至少完全覆盖所述测试电极；4)将步骤3)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中退火；5)于退火后的所述石墨烯表面形成具有活性基团的活性薄膜；6)于所述活性薄膜表面形成光受体蛋白，所述光受体蛋白与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白与所述活性薄膜。基于上述方案，本发明采用叉指电极构建内建电场，驱动光生载流子流动，从而使得响应信号增强；利用具有高电子迁移率、高比表面积和高稳定性结构的二维材料石墨烯负载生物分子，提高响应速度，检测灵敏度；采用光受体蛋白实现波长选择性，解决了本征石墨烯光探测器波段难以区分的问题，且制备简单，成本低廉。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
SEQUENCE LISTING
<110> 中国科学院上海微系统与信息技术研究所
北京正旦国际科技有限责任公司
<120> 具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器及其制备方法
<130> 165193
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<170> PatentIn version 3.3
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Claims (16)

1.一种具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)提供一基板；
2)于所述基板上形成电极器件，所述电极器件包括测试电极、供电引线、供电电极；
3)提供石墨烯，将所述石墨烯转移至所述电极器件上，其中，所述石墨烯至少完全覆盖所述测试电极；
4)将步骤3)得到的结构置于化学气相沉积反应炉中退火；
5)于退火后的所述石墨烯表面形成具有活性基团的活性薄膜；
6)于所述活性薄膜表面形成光受体蛋白，所述光受体蛋白与所述活性薄膜的活性基团结合形成共价键，以连接所述光受体蛋白与所述活性薄膜。
2.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述基板包括硅基体和位于所述硅基体上的绝缘层，步骤2)中的所述电极器件位于所述绝缘层表面。
3.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述测试电极为叉指电极。
4.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述石墨烯为本征石墨烯。
5.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤3)中，采用直接转移法或PMMA法将所述石墨烯转移至所述电极器件上。
6.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤4)具体包括：
4-1)采用惰性气体对所述反应炉进行通气及排气处理；
4-2)于第一温度下向所述反应炉内通入惰性气体；
4-3)于第二温度下向所述反应炉内同时通入惰性气体及氢气；
4-4)降低所述惰性气体及所述氢气的流量，并对所述反应炉进行降温。
7.根据权利要求6所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤4-1)中，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm，所述通气及排气处理时间为2min～3min。
8.根据权利要求6所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤4-2)中，所述第一温度为200℃～300℃，所述惰性气体的流量为500sccm～2000sccm。
9.根据权利要求6所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤4-3)中，所述第二温度为300℃～400℃，并于所述第二温度下保持5min～10min，保温后通入的所述氢气与所述惰性气体的混合气体的总流量500sccm～2000sccm，所述混合气体中所述氢气的体积分数为30％～50％，通入所述惰性气体及所述氢气的时间为40min～120min。
10.根据权利要求6所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤4-4)中，所述惰性气体的流量50sccm～200sccm，所述氢气的流量10sccm～40sccm，所述降温的方式为反应炉自然降温。
11.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述活性基团为活性羧基基团、活性氨基基团、活性环氧基基团、活性醛基团、活性酮基团、活性内酯基团中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，形成所述活性羧基基团的步骤具体包括：
5-1)于所述石墨烯表面滴涂或旋涂第一试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到功能化的带有羧基的石墨烯薄膜，其中，所述第一试剂为羧酸类溶液、羧酸类衍生物溶液或者羧酸类溶液与羧酸类衍生物的混合溶液；
5-2)于所述带有羧基的石墨烯薄膜上滴涂第二试剂，遮光放置一段时间后，冲洗并吹干，得到带有活性羧基基团的石墨烯活性薄膜，其中，所述第二试剂采用2-吗啉乙磺酸缓冲液配制。
13.根据权利要求12所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤5-1)中，
所述第一试剂为采用有机溶剂配制的芘羧酸类溶液、芘羧酸类衍生物溶液或二者的混合溶液；
所述遮光放置的温度为室温，时间为0.5～1.5h；
依次采用配制所述第一试剂的所述有机溶剂以及异丙醇、去离子水对遮光放置后的所述石墨烯进行冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
14.根据权利要求12所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤5-2)中，
所述第二试剂为采用2-吗啉乙磺酸缓冲液分别配制的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液及N-羟基琥珀酰亚胺溶液进行等体积均匀混合后的试剂；
所述遮光放置的温度为室温，时间为1.5～2.5h；
所述冲洗方式为采用去离子水冲洗，所述吹干方式为干氮气吹干。
15.根据权利要求1所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述光受体蛋白为UVR8、天青蛋白、核黄素蓝光受体蛋白或细菌光敏色素蛋白中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的具有波长选择性的石墨烯仿生光探测器的制备方法，其特征在于，所述核黄素蓝光受体蛋白第32，47，81，116位中，至少一位上的精氨酸突变成赖氨酸。
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