JPH03252530A - カラー画像受光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー画像受光素子に関し、さらに詳しくは感
光性色素蛋白質の機能を利用したカラー画像受光素子に
関する。すなわち、２種類の異なる抗原特異性をもった
抗体（Ｂｉｓｐｅｃｉｆｉｃ抗体：ＢＳ抗体）を利用し
て、感光性色素蛋白質の配向を精密に制御することによ
り、受光したカラー画像情報を効率よく電気信号に変換
することを可能とし、光カラーセンサー、高密度光情報
記録などに利用するものである。

（従来の技術） タンパク質の機能を人工系で十分に発揮させるためには
、タンパク質の三次構造、四次構造といった構造上の問
題ばかりでなく、疎水性、親水性、分布、配向性などの
規則的な集合状態といった生体内で置かれていた環境を
できるだけ再現する必要がある。生体膜がそのよい例で
、膜タンパク質は物質認識・輸送、情報伝達、エネルギ
ー変換すど多くの機能を担っているが、その性質は方向
性をもっており、膜内での分布、配向などの表裏の別が
機能発現に不可欠と考えられる。ロドプシンに代表され
る感光性色素蛋白質も例外ではなく可視光を吸収しこれ
を高い効率で化学的な仕事へベクトル的に変換できるこ
とが特徴である。

と（にバクテリオロドプシンは光吸収の結果として一方
向へのプロトンの能動輸送を行うので、プロトンポンプ
と称されている。ロドプシン類の感光性色素蛋白として
は視物質ロドプシンとバクテリオロドプシンがよく知ら
れ、後者は特に生体外での安定性に優れる点で光センサ
−、光スィッチなどのバイオ素子への利用が注目されて
いる。

バクテリオロドプシンの光応答を生体外で物理的信号と
して取出す手段としては光電変換による方法がデバイス
への応用に有利なために一般的に行われている。

バクテリオロドプシン族（紫膜）には厳密な表裏の区別
があり、これを利用した素子を作るためには分子を配向
化させた薄膜を作製しなければならない、このような配
向化のための努力は従来からいくつか行なわれており、
例えばリポソームもしくは黒膜への再構成（Ｅ、　Ｒａ
ｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ　”Ｊ、　Ｂｉｏｌ。

Ｃｈｅｍ、’ｉ土、、Ｌ　　６６２．　１９７４．　Ｌ
、　Ａ、　Ｄｒａｃｈｅｖｅｔａｌ、　”ＦＥＢＳ’　
ｄｅｔｔ　　ｉｉ、４３．　１９７４）　　；荷電膜、
イオン交換膜への配向化（Ｇ、Ｆｉｓｈｅｒｅｔ、　ａ
ｌ　”Ｊ、　Ｍｅ＋ｇｂ、　Ｓｃｉ、”　　、、ＬｆＬ
３９１　１９８３、　Ｋ、　Ｓｉｎｇｈ　ｅｔ、　ａｌ
　”Ｂ：０ｐｈｙｓ、　Ｊ、”　　主１３９３．１９８
０）；ｔｉ場印加による配ｒｉｌＱ制ｍ　（ＬＮａｇｙ
　”Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ、　
Ｃｏｍｍｕｎ、　　　、、Ｌｉ３８３　１９７Ｂ及びＧ
、　Ｖａｒｏ、“Ａｅｔａ、　Ｂｉｏｌ。

Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、　Ｉｆｕｎｇ、　　■３０１．　
１９８１）；気−液界面膜による配向化（Ｔ、　Ｆｏｒ
ｕｎｏ　ｅｔ　ａｌ”Ｔｈ１ｎ　　５ｏｌｉｄ　　Ｆｉ
ｌｍｓ　　　　」−（Ｌ（Ｌ　　１　４　５．　　１　
９　８　８）などが挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の方法、例えばリポソームを代表とする界面化学的
方法は表裏存在比としては生体膜中で存在するときは逆
に向いたものが多くなり、Ｈ＋の輸送方向とししはリポ
ソームの外側から内側への運搬が観測されるが、これと
てすべてのバクテリオロドプシン分子が同方向を向いて
いるのではないとされている。一方電場印加などの静電
的配向方法は、このバクテリオロドプシン−脂質複合体
（紫膜）が膜を貫通するヘリックスを１分子当り７本も
っているため、それらに起因する双極子モーメントの和
が有限の大きさ（紫膜１断片当り１０６テバイ程度）に
なることを利用している。

Ｎａｇｙ及びＶａｒｏはバクテリオロドプシンのこのよ
うな電着薄膜を作製し、この薄膜を２種の導電性電極板
の間にサンドインチさせた乾式のセルを作り、光起電力
応答を得ている。曽良ら（特開昭６２−６３８２３）も
同様な電着膜を利用して、より洗練された光センサを構
築している。しかしながら、このようにして作製した電
着膜は、膜厚が厚く大量の試料を使用しなければならな
い点と膜厚の制御が困難で従って再現性に乏しい。

またＦｕｒｕｎｏらは紫膜のラングミュア−・プロジェ
ット膜（ＬＢ膜）を電極に累積することにより配向膜を
作製し、光電応答を電流応答として検出する方法を示し
ている。このような気−液界面を利用する方法も有力で
はあるが、タンパク質の界面変性を起したり、十分配向
を制御した紫膜のＬＢ膜を作製するのは難しい、また素
子という観点ではＬＢ膜によるサンドイッチセルが作ら
れているが、数十層の累積膜をもってしても１０−■Ａ
と極めて低い電流応答しかえられていないという実用上
の問題も含んでいる。

また蛋白質の配向化は従来からいくかつの方法が試みら
れてきた。　ｐｒＨｈｅｒｚらは脂質単分子膜の特性を
利用し脂質の荷電を利用して蛋白質の吸着を試みた。彼
らは自ら開発した多室型の円型トラフを用いてアンモニ
ウムイオンをドープしたステアリン酸メチルのＬＢＩＩ
Ｉを作り、これにフェリチンを吸着させてグルタルアル
デヒド処理により固定後基板に引き上げた（　Ｐ、　Ｆ
ｒｏｍｈｅｒｚ　；　Ｎａｔｕｒｅ２３１　２６７（’
７１））。

これを電子顕微鏡で観察したところ、局部的に規則的な
配列を生じていることを報告しているがどのような蛋白
質でも任意に配向させる技術とはなっていない。

一方、Ｅ、　Ｕｑｚｉｒｉｓ　　及び　Ｒ，Ｋｏｒｎｂ
ｅｒｇはハプテンリン脂質の単分子膜にハプテンに対す
る抗体を結合させれば蛋白質の配向化ができると考えジ
ニトロフェニル基をパブテンとしたジニトロフェルルフ
ォスファチジルエタノールアミンのＬＢ膜をカーボン蒸
着した電子顕微鏡用グリッド上に調整し、これと抗ジニ
トロフェニルモノクロナール抗体を反応させた（　”Ｎ
ａｔｕｒｅ″１ｉｌｌ　２５　（’　８３））。

これを電子顕微鏡で観察すると蛋白質の２次元結晶が六
方晶の結晶パターンとして観測され蛋白質の配向化が達
成されたとしている。しかしながら、抗体以外にリン脂
質と結合できるタンパク質はほとんど存在せず、この方
法も普遍的とはいえない。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明の目的は第１に感光性色素蛋白質の表裏が揃った
配向化薄膜を用いた出力の再現性が良く応答速度の速い
カラー画像受光素子を提供することにあり、第２に膜厚
が制御できかつ非常に薄い（数層）累積膜でも安定な応
答を得られるカラー画像受光素子を提供することにあり
、第３に全可視域に感色性をもつ感光性蛋白質薄膜を用
いてフルカラーの画像信号を受光する素子を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、電極上にハプテン脂質、２種類の異な
る抗原特異性をもつ抗体（Ｂｉｓｐｅｃｉｆｉｃ抗体：
ＢＳ抗体）及び感光性色素蛋白質の組合せからなる配向
膜を担持させることにより得た光電変換機能を持つ受光
単位の組み合わせを複数有することを特徴とするカラー
画像受光素子により達成された。

より詳細には、本発明では、一方の抗原結合部位がハプ
テンを認識し、他の一方の抗原結合部位が感光性色素蛋
白質の細胞質側もしくは細胞外側のいずれか一方を認識
するＢＳ抗体を用い、マトリックス上のハプテンとこの
ＢＳ抗体のハプテンを認識する抗原結合部位を結合させ
、次いで感光性色素蛋白質の細胞質側もしくは細胞外側
のいずれか一方とＢＳ抗体の感光性色素蛋白質を認識す
る抗原結合部位とを結合させる。

本発明では光受容物質として生体物質である感光性色素
蛋白質が用いられる。これらは光を吸収してそのエネル
ギーを化学的な仕事に有効に変換する生体由来の蛋白質
およびその誘導体であり、従って本発明に用いる感光色
素蛋白質としては、このような機能を有するものであれ
ば、各種の感光色素蛋白質を利用でき、その種類に限定
されるものではない。この感光色素蛋白質としては代表
的なものとしては、例えば視物質ロドプシン、バクテリ
オロドプシン、ハロロドプシン、フォポロドブシン、ア
ーキロドプシンなどのロドプシンファミリーが挙げられ
る。これらのうち、本発明に最も好ましいのは生体外で
の安定性の点で優れるバクテリオロドプシンである。バ
クテリオロドプシンは視物質ロドプシンと同様にオプシ
ンを蛋白としレチナールを発色団としてもつレチナール
蛋白の一種であり、高度好塩菌ハロバクテリア（Ｈａｌ
ｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ　ｈａｌｏｂｉｕ＠）の細胞形質
膜より、例えばり、　０ｅｓｔｅｒｈａｌｔ＋　Ｌ　５
ｔｏｅｃｋｅｎｉｕｓ＋”ＭｅｔｈｏｄｓＥｎｚｙｓｏ
ｌｏｇｙ”　ｆ上、ｐｐ６６７−６７８　（１９７４年
）に記載される方法に従って、紫膜と呼ばれるディスク
状物質として精製することができる。

この紫膜はバクテリオロドプシンの三量体が二次元六方
格子の結晶構造をとり、その間隙を境界脂質（ロドプシ
ン重量の約１７３）が取り囲む構造から成っていると考
えられている（Ｒ，）Ｉｅｎｄｅｒｓｏｎａｎｄ　Ｐ、
　Ｎ、　Ｔ、　Ｕｎｗｉｎ＋　”Ｎａｔｕｒｅ　　ｉｌ
ｉ、　　ｐ　ｐ　２Ｂ−３２（１９７５年））、バクテ
リオロドプシンは発色団としてレチナール（ビタミンＡ
誘導体）を含んでいる。レチナールは蛋白分子鎖の２１
６番目のアミノ酸であるリジンのε−アミノ基と５ｃｈ
ｉｆｆ結合をしており、この結合がもたらすオプシンシ
フトと呼ばれる長波長シフトによって広い可視吸収が賦
与されている。

本発明の感光性色素蛋白質の配向化方法においては、−
分子中に２つの抗原結合部位を持ち、その一方はハプテ
ンを認識し、他の一方が感光性色素蛋白質の細胞質側も
しくは細胞外側のいずれか一方を認識できるような抗体
を用いる。このような−分子中に２つの抗原結合部位を
持つ抗体は、ガンのミサイル療法、酵素の固定化などの
分野でＢＳ抗体として知られている（Ｍ、　Ｂｒｅｎｎ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ。

”５ｃｉｅｎｃｅ’　１ｉｉ８１　　（１９８５）や村
上らの「蛋白質・核酸・酵素」１主　２１７　　（１９
８８）などを参照）、抗体はＩｇＣ，、ＩｇＭ、ＩｇＡ
、ＩｇＤ、ＩｇＦの各クラスに分類され、どのクラスの
抗体でも本目的に用いることができるが、特に好ましい
クラスはＩｇＧである。

本発明では、好ましくはハプテンを担持したマトリック
スとして、ハプテンリン脂質のＬＢ膜を用いる。ハプテ
ンとしては様々な抗原が利用できるが、特にジニトロフ
ェニル基を存するものが好ましい。

本発明の好ましい態様においては、ジニトロフェニルｉ
　（ＤＮＰ）をハプテンとしたリン脂質の単分子膜にＢ
Ｓ抗体を介してバクテリオロドプシンの細胞外側（ｂＲ
Ｎ末端側）を配向させる。

この態様に使用されるＢＳ抗体は、抗ＤＮＰ抗体とバク
テリオロドプシンＮ末端抗体（抗ｂＲＮ末端抗体）を結
合させたものである。

抗ＤＮＰ抗体は２，４−ジニトロフェニルスルホン酸と
カサ貝ヘモシアニン（ＫＬＨ）とをコンジュゲートし、
これをマウスに免疫して常法によりマウスモノクロナー
ル抗ＤＮＰ　Ｉ　ｇＧ抗体として調製することができる
。

抗ｂＲＮ末端抗体はバクテリオロドプシンのＮ末端ペプ
チド９残基（ΔＧｌｕ−Ａｌａ−１ｈｅ−Ｔｈｒ−Ｇｌ
ｙ−Ａｒｇ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ）を、ペプチド合成機によ
り固和合成し、上記と同様にＫＬＨとコンジュゲートし
た蛋白質を免疫して、マウスモノクロナール抗ｂＲＮ末
端抗体として調製することができる。

このモノクロナール抗体に対して、それぞれ”５ｃｉｅ
ｎｃｅ”２２９．８１　（１９８５）に記載されている
方法に従って、ペプシンを用いた消化によるＦ（ａｂ”
）８化を行い、メルカプトエタノールアミンによる還元
後、亜ヒ酸ソーダによりメルカプト基を保護したのち、
Ｅｌ１ｍａｎ’ｓ試薬を反応させる処理を行う。

この処理を行った抗ＤＮＰ抗体の方をメルカプトエタノ
ールアミンで処理したのち、上記の処理を行った抗ｂＲ
Ｎ末端抗体と反応させることにより抗ＤＮＰおよび抗ｂ
ＲＮ末端ＢＳ抗体を調製することができる。

その他、ＢＳ抗体の作製法にはＣ，Ｍｉｌｓｔｅｉｎニ
より開発されたハイブリッドハイブリドーマ法という生
物学的方法もあり、この方法も有用である（”Ｉｓｍｕ
ｎｏｌ、　　Ｔｏｄａｙ″５．　３００．　　１９８４
　年）　。

感光性色素蛋白質の光応答を物理信号として取りだすた
めの素子としては、電極基板上にハブテンリン脂質のＬ
Ｂ膜を設け、上記に説明した本発明の感光性色素蛋白質
の配向法を適用して色素蛋白質を配向させりものが挙げ
られる。

例えば、ジニトロフェニルフォスファチジルエタノール
アミンのクロロフォルム溶液を純水相上に展開してハブ
テンリン脂質の単分子膜を作製し、この単分子膜をＳｎ
０ｗ層をガラス基板上に担持した透明電極に移し取り、
上記の抗ＤＮＰ及び抗ｂＲＮ末端ＢＳ抗体を含む水溶液
と十分インキュベートしたのち、０ｅｓｔｅｒｈｅｌｔ
の方法により単離した紫膜懸濁液とインキュベートする
ことにより、バクテリオロドプシンが配向化した素子を
得ることができる。

本発明のカラー画像受光素子の受光色素蛋白質としては
、感光性色素蛋白質の中から感光波長の異る２種以上を
所望の受光素子の構成に応じて選択すればよい。

また天然の蛋白質のレチナール部分を変化させて感光波
長域を変えることも可能である。レチナール誘導体とそ
の波長域は徳永、岩佐、“膜”エフ３−９１　（’　８
４）にくわしく記載されてい例えば １．　　ａｌｌ−ｔｒａｎｓ−レチナール（吸収極大　
５７０ｎｍ） ２、　１３−ｃｊｓ−レチナール （吸収極大　５５０ｎｍ） ３．３．４−ジヒドロレチナール （吸収極大　５９３　ｎｍ） ４．５．６−ジヒドロレチナール （吸収極大　４７５　ｎｍ） ５、　レトロ−Ｔ−レチナール （吸収極大　４３０　ｎｍ） などが挙げられる。さらにバクテリオロドプシンの遺伝
子のクローニングも行なわれておりＤＮＡの塩基配列も
決定している（　Ｒ，Ｊ、　Ｄｕｎｎ　ｅｔ　ａｌ”Ｐ
ｒｏＮ、Ａ、Ｓ、”７８　６７４４〜６７４Ｂ（’８１
））。

これらの知見に基づいてＤＮＡの組換え技術を利用して
感光性色素蛋白質のアミノ酸配列の一部を変更すること
によっても吸収波長域の異るバクテリオロドプシン誘導
体を得ることができる、（Ｉｌ、　Ｇ、にｈｏｒｏｎａ
　ｅｔ　ａｌ、＠Ｊ、　Ｂｉｏｌ、　Ｃｈｉｍ、”ｉ立
ｌ９２４６−９２５４．９２５５−９２６３．９２６４
−９２７０．９２７１−９２７６．９２７７−９２８４
　（’８７）Ｔ、　Ｍｏｇｉ　ｅｔａｌ、“Ｐａｒ、　
Ｎ、＾。

Ｓ、”ｌ　４１４Ｂ−４１５２（’８Ｂ））、このよう
な誘導体を用いても本発明を達成することが可能である
。

本発明において用いられる感光性色素蛋白質はその薄膜
を形成する過程で各種のバインダー材料と混合して用い
ることができる。バインダー材料としては例えば、リン
脂質、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族アミン、脂肪族
アミドなどの両親媒性化合物、コラーゲン、アルブミン
、セルロース、キチン類などの生体高分子化合物、ポリ
エチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリカーボネートなどの合成高分子化合物な
どが挙げられる。

次に本発明のカラー画像受光素子について説明する。

本発明において、カラー画像情報を電気信号として得る
ための受光素子においては、素子面は二次元平面上で個
々電気的に独立している複数の電極から構成され、その
各々の電極の上に感光性色素蛋白質の配向膜が接合され
ている。この電極の一つ一つを受光単位（いわゆるピク
セル）とよぶ。

本発明では感光波長の異なる２種以上のピクセルの組合
せを複数設けて受光素子を形成する。この、感光波長の
異なる２種以上のピクセルの組合せのしかたには下記の
２通りの方法がある。

Ａ、感光波長の異なるピクセルが２種以上組み合わされ
同一平面上に集合して一つのカラー画素単位を形成し、
このカラー画素単位が同一平面に複数設けられて形成さ
れるカラー画像受光素子。

これが第１図に記載されたものである。第１図の受光素
子は一つの受光平面５上にそれぞれ青色ピクセル１、緑
色ピクセル２、赤色ピクセル３が交互にモザイク状に配
列されており、破線４で囲んだそれぞれ一つづつの青色
ピクセル１、緑色ピクセル２、赤色ピクセル３の組合せ
が一つのカラー画素単位を構成している。もちろん、こ
のような配列に限られるわけではなく、マトリックス状
その他の配列が可能である。

Ｂ、同一の感光波長を持つピクセルが同一平面に配列し
て単色の画像受光平面を形成し、この受光平面が別の感
光波長を持つピクセルが集合して形成する応答波長域の
異なる受光平面の一つ以上と重なって形成されるカラー
画像受光素子、これが第２図に記載されたものである。

第２図の受光素子は、第一の受光平面８に複数の赤色ピ
クセル３が設けられ、その上部の第二の受光平面７に複
数の緑色ピクセル２が設けられ、さらにその上部の第三
の受光平面６に複数の青色ピクセルｌが設けられている
。この場合、感光波長の異なる２種以上のピクセルの組
合せ（すなわちカラー画素単位）は破線ｌＯで表される
通り、上下方向に重なって形成される。

Ａにおいては、カラー画像情報は１つの受光平面によっ
て検知され、一方Ｂにおいてはカラー画像情報は複数の
受光平面によって検知される。Ｂにおいては第２図に示
すように画像情報である光は上層の受光平面を透過した
後に下層にある感色域の異なった受光平面に到達する。

従ってこの場合、最下層を除いて受光平面を構成する素
材は電極とその基板を含め光透過性のものが好ましく用
いられる。光透過性を上げる目的で感光性色素蛋白質の
層も、より光学吸収の小さい薄層化された層であること
が望ましい。

以上のＡとＢの構造を比較すると、Ａでは３個のピクセ
ルの占める面積が１個のカラー画素単位を与えるのに対
し、Ｂでは１個のピクセルの占める面積が少くとも１個
のカラー画素単位に相当する。従って画素単位がよい小
さい点において、本発明ではＢの多層構成を用いること
が好ましい。

個々のピクセルはそれぞれ少くとも１つの導線と独立に
結線されて、光応答信号のアドレシングを含めた走査回
路を含む情報処理のための回路に接続される。ただし、
ピクセルを構成する少くとも３種の要素として感光性色
素蛋白質、作用電極、および対極が用いられる場合には
、対極は複数の受光単位に対して共通の１個の電極とし
て用いることができる。第３図にはこの構成を示す、こ
れらの要素に加えて第３の電極として参照電極が用いら
れる場合も、これを共通の電極として用いることができ
る。

ピクセルを構成する微小電極（主に作用電極）は、基板
上に真空蒸着法、スパッタリング法などをコーティング
法に用い、これらにパターン印刷のための光レジスト法
、エツチングのためのプラズマ法、電解法、ウェットエ
ツチング法などを併用して電極形状のパターニングを行
うことによって、基板上に電気配線を含めた微細パター
ンとして設けることができる。

本発明では受光単位であるピクセルを構成する電気信号
の検出可能な電極材料としては、シリコン、化合物半導
体、金属酸化物半導体などを含む半導体のほか導電性の
各種金属（Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌなど）あるいは導電性の金
属酸化物（ＳｎＯ□、Ｔ　ｎｔ　Ｏｓ　、Ｒｕ　０１　
、など）が好ましく用いられる。中でも光透過性の点で
好ましいのはＳｎＯ□、Ｉｎ１Ｏｓ、及びこれらの複合
体（ＩＴＯ）の薄膜である。これらの中でも、光透過性
の良さに加えて電極材料の化学的安定性および充電流応
答におけるＳ／Ｎ比の点で応答における特に好ましく用
いられるのはＳｎｏｗおよびＩＴＯである５ｎＯｔおよ
びＩＴＯの導電性は電導率として１０１Ω−’ＣＭ−’
以上が好ましく１０ＳΩ−’ｃｍ−’以上が特に好まし
い。

これらの導電性電極材料はガラスや樹脂など透明の支持
体上に真空蒸着法やスパッタリング法などによって８８
として担持され、その膜厚は好ましくは１００〜１００
００人特に好ましくは５００〜６０００人である。

本発明で用いる光電変換のための素子の好ましい構造と
しては、２種があげられる。

その１つは、電極／感光性色素蛋白質の配向膜／電極の
３層の接合から成る光ポルクイック型ピクセルである。

このタイプのセルでは感光性色素蛋白質の配向膜として
は比較的厚い膜（吸光度として０．１以上、厚みとして
０．５μｍ以上）が通常十分な起電力応答を得るために
用いられる。

他の１つは、電極／感光性色素蛋白質の薄膜／イオン導
電性電解質／電極の４層の接合から成る電気化学セル型
のピクセルである。このタイプのセルでは感光性色素蛋
白質の薄膜として蛋白質の数単分子層（数１００人）に
相当する超薄膜を光電変換に用いることができる。

このセルの光応答は光電流として検出される。

これらの２種のピクセル構造のうち、本発明では超薄膜
を利用できるメリットから後者の電気化学セル型を用い
ることが好ましい。

電気化学セル型の素子は、基本的には導電性の電極基板
（作用極）、感光性色素蛋白質の配向性膜、イオン伝導
性電解質、そして対極の少くとも３つの要素から成って
おり）これらはこの序列をもって接合されている。素子
はこれらの要素に加えて必要ならば第３の電極要素とし
て参照電極を含んでもよく、参照電極はイオン伝導性電
解質中に置かれる。２種あるいは３種の電極は外部回路
と連結し、作用極と対極もしくは参照極との間には外部
から電圧が印加されてもよい。

３種の電極が用いられる構成において、電流の計測装置
を含む外部回路のセットアツプとしてを用なものの１つ
は定電位電解装置（ポテンシオスタット）である。

対極としては上記の導電性電極材料と同様の材料が好ま
しく用いられるが、素子が参照電極を含まない２電極系
の場合は、対極は参照電極としての性能を兼ねることが
望ましく、この場合銀／塩化銀電極を用いることが最も
好ましい。

電気化学セル型素子においてイオン伝導性の媒体として
用いる電解質は、電解水溶液、無機物もしくは有機物か
ら成る固体電解質が含まれる。電解水溶液は支持塩をＯ
，ＯＩＭ〜ＩＭ含む水溶液であり、支持塩としては例え
ばＫＣｌ、、ＮａＣ１，。

Ｋ、Ｓｏ、　、ＫＮＯ３などが用いられる。これら水溶
液のＰＨは中性付近とすることが好ましいがｐＨ制御の
ために緩衝化合物（ｂｕｆｆｅｒ）を含むことは好まし
くない。ｐＨ設定は、酸もしくはアルカリを用いて行わ
れる。また溶液は脱酸素処理したものを用いることが好
ましい、固体電解質としては、例えばＨ”−ＷＯ，系、
Ｎａ十−β−ＡＩ！、、Ｏ，系、Ｋ”−ＺｎＯ系、Ｐｂ
Ｃ／！／ＫＣ２，５ｎＣｉＶ、などの無機化合物の他、
ゼラチン、寒天、ポリビニルアルコール、汎用のカチオ
ン交換樹脂やアニオン交換樹脂などの高分子化合物の媒
体中にイオンキャリアーとして塩を含ませて成る高分子
電解質も用いることができる。

本発明で光電変換素子として電気化学セル型の素子を用
いる場合はその充電流応答がより高いＳＺＮ比を与える
ためには、通常、感光性色素蛋白質が担持される作用極
は電気化学的にカソーデイック（ｃａｔｈｏｄｉｃ）な
分極状態をとることが好ましい。カッ−デイツタな分極
状態は、該作用極に対極もしくは参照電極に対して外部
回路から負のバイアスを印加することによって達成され
る。このバイアスは通常飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に
対して＋１〜−１、好ましくは−０，１〜−０，５Ｖの
範囲である。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明におけるカラー
画像検出の手段はこれらに限られるものではない。

〔実施例〕 （バクテリオロドプシンの調整）　０ｅｓｔｅｒｈａＨ
らの方法に従ってＨａｌｏｂａｃｔｅｒｉｕ＋ｗ　ｈａ
ｌｏｂｉｕｍの菌よりバクテリオロドプシンを感光性色
素蛋白として含む紫膜を単離し、純水に分散して吸光度
１４．０（５５５ｎｍ）の分散液を調製した。また、に
、Ｓ。

Ｈｕａｎｇら”　Ｆｅｄ、　Ｐｒｏｃ、　”第４０巻、
１６５９頁（１９８１年）の方法に順じて最大吸収波長
を４３０ｎｍとしたレトロ−γ−レチナールを含むバク
テリオロドプシンを作り、この膜断片を純水に分散して
吸光度１２．０　（４３０ｎｍ）の分散液を調製した。

さらに、Ｆ、　Ｔｏｋｕｎａｇａ　とＴ、Ｅｂｒｅｙ。

”　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”第１７巻、１９１５
頁（１９７８年）の方法に従って最大吸収波長を５９３
ｎｍとした３、４−ジヒドロレチナールを含むバクテリ
オロドプシンを作り、この膜を分散して吸光度１２．０
　（５９３ｎｍ）の分散液を調製した。

（ＢＳ抗体の作製） 次の方法により抗原決定部位がジニトロフェニル基とｂ
ＲＮ末端９残基を認識するＢＳ抗体分子を作製した。第
１の工程はジニトロフェニル基とｂＲＮ末端９残基に対
する抗体の作製である。先ずジニトロフェニルベンゼン
スルホン酸（！：ＫＬＨとでＤＮＰ−ＫＬＨコンジュゲ
ートを作成し、次いでｂＲＮ末端ペプチドを水溶性ＤＣ
Ｃを用いてＫＬＨと結合した。このコンジュゲートを一
群のＢＡＬＢ／ＣねずみをＤＮＰ−ＫＬＨコンジュゲー
ト及びｂＲＮ末端９残基ペプチドＫＬＨコンジュゲート
に対し免疫化させて行なった。

免疫化の後、免疫化動物の肺細胞を調整し、これをガル
フレ等、（１９８１）、メソッド・イン・エンデイモロ
ジー、第７３巻、第３〜４６頁に記載された方法を用い
てＭＯＰＣ−２１骨髄腫細胞（Ｓ　Ｐ　２１０−Ａｇ　
１４　）と融合させた。雑種細胞をヒボキサンチン−ア
ミノプテリン−チミジン媒体中で選択し、クローン化さ
せ、そしてガルフレ等、上記に記載された方法で所望の
コンジュゲートに対する抗体の生成につき選別した。所
望コンジュゲートに対する抗体を生成することが判明し
たクローンを次いで選別して、そのコンジュゲートに対
し高度の親和性を有するＩｇＧ種類の抗体を生成するク
ローンを選択した。興味あるクローンを、使用するまで
液体窒素中で貯蔵した。

抗体は、クローン化細胞をスピナフラスコ中で５％胎児
牛血清を含有するズルベツコの改質イーグル媒染培地に
おいて繁殖させることにより調整した。あるいは、ブリ
スティン処理したねずみの腹腔内における腹水腫瘍とし
て細胞を成長させる培養技術により、−層高い抗体収率
が得られる。

ついで、ＤＮＰとｂＲＮ末端とに対する所望のＩｇＧ抗
体を、アイ等（１９７Ｂ）、イミュノケミストリー、第
１５巻、第４２９〜４３６ページに記載されたようにプ
ロティンＡ−セファロース上のアフィニティクロマトグ
ラフイーにより腹水から精製した。次いで、２種の精製
抗体のそれぞれを、バケット等、（１９８１）イミュノ
ロジー第４巻、第２０７〜２１５頁の方法にしたがい下
記するようにペプシンでの処理によってＦ（ａｂ’）。

断片まで変換させた。４■の精製免疫グロブリン（Ｉｇ
Ｇ）を０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ４，６）中に溶解させ
、これを４０Ｍｇのペプシンと共に３７°Ｃで培養した
。２０時間後、この混合物をトリス緩衝液でｐＨ８，１
に調整し、プロティンＡ−セファロースのカラムに通し
、次いでセファデックスＧ−５０上でのゲル濾過により
精製した。

次いで、２種のｐ’（ａｂ’）を断片を結合させて下記
するようにＢＳ抗体を生成させた。先ず、断片のいずれ
か一方を１０ｍＭのメルカプトエチルアミン塩酸塩によ
り３７℃で窒素雰囲気下にて１時間緩和に還元して、こ
の断片を）ｌ［とＬ鎖との間の結合を破壊することなし
に半分子に分離した。

次いで、混合物をダウエックス−５００カラムにｐＨ５
で通して還元剤を除去した０次いで、溶出物を直ちに、
ラソ及びグリフイン、ジャーナル・イミュノロジー（１
９８０）、第１２５巻、第２６１０〜２６１６頁に記載
されたように０．０２Ｍのリン酸ナトリウム（ｐＨ８，
０）と３ｍＭのＥＤＴＡとにおいて２ｍＭの５．５′−
ジチオビス（２−二トロ安息香酸）と反応させた。この
ように生成されたＦａｂ’−チオニトロ安息香酸誘導体
を、次いでセファデックスＧ−１００上でのゲル濾過に
より０．２Ｍのリン酸ナトリウム（ｐＨ８，０）におい
て精製した。他方のＦ（ａｂ’）ｚ断片も同様に還元し
かつダウエックス−５０で処理し、そして得られたＦａ
ｂ’誘導体を直ちに等モル量のＦａｂ’　−チオニトロ
安息香酸誘導体と混合し、２０°Ｃで３時間培養して高
収率のＢＳ抗体を含有する混合物を生成させ、ここで各
決定子はジスルフィド結合により縮合された２種のＦ（
ａｂ’　）！Ｌ　　Ｈ半分子より構成される。同一のＢ
Ｓ抗体の均質試料を得るためこの混合物を０゜ＩＭＦリ
ス（ＰＨ７，５）で平衡化させたセファロース４Ｂのカ
ラムに通し、セファロースはこれに共存結合されたジニ
トロフェニル基を含有する。

次いで、カラムを０．ＩＭ）リス（ｐ）（７，５）で洗
浄し、次いで抗ＤＮＰ抗体を０．１Ｍのグリシン（ｐＨ
２，５）で溶出させ、次いでトリスにより中和した。

次いで、溶出物をＣＮＢ　ｒ活性化により共有結合され
たｂＲＮ末端ペプチドを有するセファロース４Ｂの第２
のカラムに通した。このカラムを０゜１Ｍのトリス（ｐ
Ｈ７，５）で洗浄し、次いで抗ＤＮＰ、抗ｂＲＮ末端Ｂ
Ｓ抗体を０．１Ｍグリシン（ｐＨ２，５）で溶出させ、
次いでトリスにより中和した。溶出物に、所望のＢＳ抗
体が得られた。

（電極のパターニング） ガラス基板上に設けられた膜厚２０００人、電導度５Ｘ
１０３Ω−’　Ｃｍ　−’のＩＴＯ薄膜を作用電極に用
いＩＴＯＩ膜をパターニング処理によって巾１００μｍ
のリード線端子をもった１ｍ”の電気的に独立した正方
電極に分割した。電極のパターニングは、ナフトキノン
アジド類（光レジスト）を電極薄膜上に塗布し、パター
ン像を介して光照射を行った後アルカリ処理を経て電極
上にレジストのパターンを形成し、次いで電極をＺｎ／
ＨＣ１のエツチング液で処理してからレジストを溶剤で
除去するという方法によって行った。

（素子の作製） ここでは電気化学セル型ピクセルを用いる青、緑、赤の
受光平面の３層構成から成るカラー受光素子の作製例を
示す。

透明導電性電極として膜厚２０００人、導電率３Ｘ１０
”Ω−１１４のフッ素ドープ型ＳｎＯ，膜を担持したガ
ラス基板を前述したようにパターニング処理を行い基板
上に１ＩＩＩ１１！の正方微小電極とそのリード端子を
多数形成させた。さらにその上にフォトマスクを介した
バターニングによって光硬化型レジストによる保護膜（
厚さ約０．１μｍ）をリード線の回路部のみにかぶせ、
回路部の電気シールドを行った。このようにして受光単
位に当たるＳｎＯ，作用電極のみが露出した基板を作製
した。

次に、ジニトロフェニルホスファチジルコリンのクロロ
ホルム溶液（１ｍＭ）を純水相上に展開し室温にて単分
子膜を作製した。このようにして得られた単分子膜の表
面圧力（Ｔｃ）−分子占有面ａ（Ａ）の特性をラングミ
ュア−フィルムバランス上で測定した。

すでに作製したパターン化５ｎｕ１基板のＳｎＯ１面上
に水面上のジニトロフェニルホスファチジルコリン単分
子膜を３００ｄｙｎ／ｃｍの一定表面圧力のもとで水平
付着法によって移し取る操作を行った。

この薄膜を室温で１時間放置により乾燥させ、これに実
施例１で作製したＢＳ抗体を含む溶液中で１時間インキ
ュベートした。これを純水中で洗浄後、前述した方法で
調整したバクテリオロドプシン懸濁液と１時間インキュ
ベートした後、純水中で洗浄し１時間乾燥した。

次に上記薄膜上にイオン導電性のポリマー電解質の薄膜
として０．１ＭのＫＣＩ！、水溶液を含浸させた硬膜化
ゼラチンの薄膜（乾燥時の膜厚５μｍ）を全面に重ねて
密着させた。

さらにこのゼラチン電解質膜の上に対極兼参照極として
銀を平均厚み２００人に蒸着した透明ガラス電極を銀蒸
着面が電解質膜と密着するように重ね合わせた。このよ
うにしてＳｎＯ，／バクテリオロドプシン配向膜／電解
質薄膜（ＫＣｆｆｉ）／Ａｇ（１−Ａｇの接合から成る
透明薄層型の緑色感光性の受光素子を作製した。この素
子は波長５６０ｎｍ付近に紫膜に由来する極めて弱い吸
収（吸光度的０．００５）を示した。素子はエッヂ部の
断面をエポキシ樹脂によって覆い電解質をシールドした
。

次いで前述した方法で調製したレトロ−Ｔ−レチナール
を色素として含む青色感光性のバクテリオロドプシン（
吸収極大４３０ｎｍ）を使って、上で行ったのと同じ工
程によってピクセルから成る青色感光性の受光素子を作
製した。又、３．４−ジヒドロレチナールを色素として
含む赤感性のバクテリオロドプシン（吸収極大５９０　
ｎｍ）を同様に用いてピクセルから成る赤色感光性の受
光素子を作製した。

これら３種の感光域の異なる受光素子の薄層セルはそれ
ぞれ各ピクセルの作用電極から独立に取った端子と共通
の対極（Ａｇ）から取った端子を外部の電流測定回路と
接続した。電流測定回路は直流電源と電流検出装置を直
列に接続した回路から成り、作用極の電気化学的電位が
参照電極を兼ねた対極のＡｇ／ＡｇＣｊ！電極に対して
制御されるしくみとなっている。

３種の受光素子を第２図に示したように光の入射する側
から青色感光素子、緑色感光素子の順に重ね合わせて固
定し、目的のカラー画像受光素子を構築した。

これらの素子の光電流応答を測定するために、作用極に
対極に対して−０，４■のバイアスを印加した状態で１
５０Ｗキセノン灯から色フィルターを通して５５０ｎｍ
のバンド光を素子に入射したところ、緑色感光素子中の
ピクセルに速い立上りの光電流応答が観測された。第６
図はこの応答の時間変化を示す。

電流測定回路の信号を平面並列画像処理装置に入力し、
処理された出力信号をカラー液晶表示素子に入力して、
カラー画像情報の表示システムを組立てた。カラー３層
構造から成る受光素子に１５０Ｗキセノン灯からカラー
フィルターを通して青、緑、赤から成る３色の色文字情
報を照射したところ、表示素子上にこられの色文字が識
別されて直像として表示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子の模式図であり、１．２．３はそ
れぞれ青色受光単位（ピクセル）、緑色受光単位、赤色
受光単位、 ４はカラー画素単位、 ５は基板を含む受光平面を示す。 第２図は本発明の素子の別の例の断面模式図であり、 １．２．３は第１図と同様で、 ６．７．８はそれぞれ青色受光平面、緑色受光平面、赤
色受光平面、 ９は支持体（基板）を示す。 第３図は作用電極／感光性色素蛋白質／対極の積層構造
から成る本発明のカラー画像受光単位を示し、 ■は透明支持体、２は作用電極、３は対極、４．５．６
はそれぞれ青感性、緑感性、赤感性の感光性色素蛋白質
の薄膜を示す。 第４図は波長変換型バタテリオロドプシンの薄膜の光学
吸収スペクトルを示し、 １はレトロ−γ−レチナール型バクテリオロドプシン ２は通常のレチナール型バクテリオロドプシン３は３．
４−ジヒドロレチナール型バタテリオロドブシン を示す。 第５図は本発明の素子と画像表示装置を結ぶ回路図であ
り、 １は対極基板、２はバタテリオロドプシンを接合した作
用電極が作る単一ピクセルを示す。 Ｖ、　、Ｖ、、Ｖ、は各ビクセルＰ＋　、Ｐ、　、Ｐｎ
に所属する信号変換素子（例えばＦＥＴなどの素子）で
あり、 ４は電気信号の二次元情報並列処理装置、５は二次元画
像のカラー表示装置である。 第６図は本発明の素子の充電流応答特性を示すグラフで
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極上にハプテン脂質、２種類の異なる抗原特異
   性をもつ抗体（Ｂｉｓｐｅｃｉｆｉｃ抗体：ＢＳ抗体）
   及び感光性色素蛋白質の組合せからなる配向膜を担持さ
   せることにより得た光電変換機能を持つ受光単位の組み
   合わせを複数有することを特徴とするカラー画像受光素
   子。
2. （２）前記感光性色素蛋白質がバクテリオロドプシンお
   よびその類縁体から選択されることを特徴とする請求項
   １記載のカラー画像受光素子。
3. （３）前記ＢＳ抗体がモノクロナールＩｇＧ抗体の少な
   くともＦ（ａｂ′）部分からなる請求項２記載のカラー
   画像受光素子。
4. （４）前記ＢＳ抗体の一方の抗原結合部位がマトリック
   ス上のハプテンと結合し、もう一方の結合部位が感光性
   色素蛋白質の細胞質側もしくは細胞外側のいずれか一方
   と結合することを特徴とする請求項１記載のカラー画像
   受光素子。
5. （５）前記光電変換機能をもつ受光単位が、感光性色素
   蛋白質とイオン伝導性の電解質が接合された構造をもつ
   電気化学セルから構成されることを特徴とする請求項１
   記載のカラー画像受光素子。
6. （６）前記電極が酸化スズもしくは酸化インジユウムで
   あることを特徴とする請求項１記載のカラー画像受光素
   子。