一种3D打印覆膜砂的制备方法及制得的覆膜砂
技术领域
本发明涉及覆膜砂领域,尤其涉及一种3D打印覆膜砂的制备方法及制得的覆膜砂。
背景技术
覆膜砂是砂粒表面在造型前即覆有一层固体树脂膜的型砂或芯砂,有冷法和热法两种覆膜工艺。3D打印是将覆膜砂一层一层采用重力叠加通过激光烧制使其固化成型的过程。目前大多3D打印材料覆膜砂使用的覆膜砂多采用酚醛树脂作为胶粘剂、乌洛托品作为固化剂,而在制芯过程中随着树脂加热固化发生的物理化学过程中,会像环境中排放大量的甲醛等有害气体,对操作人员身体健康形成了严重的威胁。专利CN106563765A中提供了一种低氨环保树脂覆膜砂,通过采用非胺类活性有机物作为固化剂、环保型酚醛树脂作为粘结剂,实现制芯过程中有机污染物降低的目的。但总体来说,仍使用可产生甲醛的酚醛树脂作为粘结剂,有害气体排放的威胁仍存在。
发明内容
本发明的目的就是提供一种安全环保的、可有效减少甲醛等有害气体排放的3D打印覆膜砂的制备方法及制得的覆膜砂,以解决背景技术中提到的问题。
本发明采取的技术方案为:
一种3D打印覆膜砂的制备方法,包括以下步骤:将硅砂加入混砂机中加热2-4h,加热温度为150-200℃,之后将固化剂、核壳型树脂、助剂、润滑剂加入混砂机中混合,在350-400rpm的转速下搅拌1-5min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;
其中:各原料按如下重量份混合:100-200份硅砂,5-10份固化剂,20-30份核壳型树脂,6-8份助剂,1-5份润滑剂。
进一步的,所述核壳型树脂通过以下步骤制备:
(1)预乳化:控制反应釜温度为20-25℃,将水、乳化剂、醋酸乙烯酯、丙烯醇、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、氧化剂和缓冲溶液加入反应釜中低速搅拌20-25min,之后再高速搅拌5-8min,倒入试剂瓶中即得预乳化剂;
(2)种子乳液聚合:控制反应温度在60-70℃,机械搅拌转速在150-200rpm,取20-40%的步骤(1)中的预乳化剂、占预乳化剂总量的0.2-0.4%的非离子型表面活性剂、占预乳化剂总量的0.2-0.4%的阴离子型表面活性剂加入反应釜中反应1.5-3h,当乳液变蓝时取出,得到种子乳液;
(3)半连续核层聚合:控制反应温度在70-80℃,机械搅拌转速在200-300rpm,在3h内将剩余的预乳化剂以1秒/滴的速度进行滴加,同时取另一滴定管将占剩余预乳化剂总量1-2%的还原剂和占剩余预乳化剂总量4-6%的水的混合液以10秒/滴的速度滴加至装有种子溶液的反应容器中,得到核层结构;
(4)壳层聚合:控制反应温度在80-85℃,机械搅拌转速在200-250rpm,在1.5h内将醋酸乙烯酯、丙烯酸、氧化剂、水加入反应釜中搅拌2-3h,再保温1-2h后冷却至室温,加入氢氧化钠溶液进行破乳,之后加入蒸馏水进行清洗,清洗后干燥,得到的粉末即为核壳型树脂。
进一步的,固化剂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种或几种。
进一步的,步骤(1)中水、乳化剂、醋酸乙烯酯、丙烯醇、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、氧化剂和缓冲溶液的质量比为100-150:1-5:40-45:15-25:1-3:2-5:1-2:0.5-1。
进一步的,步骤(1)中低速搅拌的转速为200-300rpm,高速搅拌的转速为400-500rpm。
进一步的,步骤(4)中醋酸乙烯酯、丙烯酸、氧化剂和水的质量比为10-15:25-30:1-2:30-40。
进一步的,步骤(4)中氢氧化钠的质量分数为20-25%,含量为100-300mL。
进一步的,步骤(4)中的清洗过程直至清洗液的pH值为7-8时停止清洗。
本发明还提供一种覆膜砂,由上述方法制得。
进一步的,所述覆膜砂用作3D打印快速成型的型砂。
本发明的3D打印覆膜砂的制备方法,具有以下有益效果:
(1)本发明的3D打印覆膜砂的制备方法,采用核壳型树脂作为包覆剂,并利用至少含有两个异氰酸酯官能团的物质作为固化剂,替代了传统的酚醛树脂作包覆剂、乌洛托品作固化剂的传统模式,避免了在制备过程中因酚醛树脂分解而释放出甲醛等有害气体,使得本发明制得的覆膜砂不含有甲醛,安全环保。
(2)本发明的3D打印覆膜砂的制备方法,通过醋酸纤维素类的聚合法制备核壳型树脂,再利用聚氨酯类的交联反应制备覆膜砂,提高了原砂之间的粘结性能和力学性能,进一步提高了制备的覆膜砂的强度,本发明的3D打印覆膜砂的常温抗拉伸强度在5.0-7.5MPa,抗弯曲强度在3-4MPa,相较于常规的覆膜砂,强度至少提高了20-70%,有较大幅度的提高,进而大大提高了3D打印产品的质量并扩大了3D打印快速成型的型砂的使用范围。
具体实施方式
下面将结合实验数据,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种3D打印覆膜砂的制备方法,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热2h,加热温度为200℃,之后将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、核壳型树脂、石棉纤维、甘油三羟硬脂酸酯加入混砂机中混合,在400rpm的转速下搅拌1min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:100份硅砂,5份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),20份核壳型树脂,6份石棉纤维,1份甘油三羟硬脂酸酯。
核壳型树脂通过以下步骤制备:
(1)预乳化:控制反应釜温度为25℃,将水、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯醇、硬脂酸钠、聚山梨酯、硫代硫酸钠和氨水按质量比为100:1:40:15:1:2:1:0.5加入到反应釜中,低速搅拌20min,低速搅拌的转速为300rpm,之后再高速搅拌5min,高速搅拌的转速为500rpm,倒入试剂瓶中即得预乳化剂;
(2)种子乳液聚合:控制反应温度在60℃,机械搅拌转速在200rpm,取20%的步骤(1)中的预乳化剂、占预乳化剂总量的0.2%的硬脂酸钠、占预乳化剂总量的0.2%的聚山梨酯加入反应釜中反应1.5h,当乳液变蓝时取出,得到种子乳液;
(3)半连续核层聚合:控制反应温度在70℃,机械搅拌转速在300rpm,在3h内将剩余的预乳化剂以1秒/滴的速度进行滴加,同时取另一滴定管将占剩余预乳化剂总量1%的硫酸亚铁和占剩余预乳化剂总量4%的水的混合液以10秒/滴的速度滴加至装有种子溶液的反应容器中,得到核层结构;
(4)壳层聚合:控制反应温度在85℃,机械搅拌转速在250rpm,在1.5h内将醋酸乙烯酯、丙烯酸、硫代硫酸钠、水按质量比15:30:2:40加入反应釜中搅拌2h,再保温1h后冷却至室温,加入体积为300mL的质量分数为20%的氢氧化钠溶液进行破乳,之后加入蒸馏水进行清洗,直至清洗液的pH值为7,清洗后干燥,得到的粉末即为核壳型树脂。
实施例2
一种3D打印覆膜砂的制备方法,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热4h,加热温度为150℃,之后将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、核壳型树脂、玻璃纤维、单硬脂酸甘油酯加入混砂机中混合,在350rpm的转速下搅拌5min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:100份硅砂,5份六亚甲基二异氰酸酯(HDI),20份核壳型树脂,6份玻璃纤维,1份单硬脂酸甘油酯。
核壳型树脂通过以下步骤制备:
(1)预乳化:控制反应釜温度为20℃,将水、十二烷基硫酸钠、醋酸乙烯酯、丙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、硫代硫酸钾和氢氧化钠稀溶液按质量比为150:5:45:25:3:5:1:1加入到反应釜中,低速搅拌25min,低速搅拌的转速为200rpm,之后再高速搅拌8min,高速搅拌的转速为400rpm,倒入试剂瓶中即得预乳化剂;
(2)种子乳液聚合:控制反应温度在70℃,机械搅拌转速在150rpm,取40%的步骤(1)中的预乳化剂、占预乳化剂总量的0.4%的十二烷基苯磺酸钠、占预乳化剂总量的0.4%的季铵化物加入反应釜中反应3h,当乳液变蓝时取出,得到种子乳液;
(3)半连续核层聚合:控制反应温度在80℃,机械搅拌转速在200rpm,在3h内将剩余的预乳化剂以1秒/滴的速度进行滴加,同时取另一滴定管将占剩余预乳化剂总量2%的亚硫酸钠和占剩余预乳化剂总量6%的水的混合液以10秒/滴的速度滴加至装有种子溶液的反应容器中,得到核层结构;
(4)壳层聚合:控制反应温度在80℃,机械搅拌转速在200rpm,在1.5h内将醋酸乙烯酯、丙烯酸、硫代硫酸钾、水按质量比10:25:1:35加入反应釜中搅拌3h,再保温2h后冷却至室温,加入体积为100mL的质量分数为25%的氢氧化钠溶液进行破乳,之后加入蒸馏水进行清洗,直至清洗液的pH值为8,清洗后干燥,得到的粉末即为核壳型树脂。
实施例3
一种3D打印覆膜砂的制备方法,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热3h,加热温度为150℃,之后将异佛尔酮(IPDI)、核壳型树脂、二氧化锰、硅油加入混砂机中混合,在380rpm的转速下搅拌4min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:200份硅砂,10份异佛尔酮(IPDI),30份核壳型树脂,8份二氧化锰,5份硅油。
核壳型树脂通过以下步骤制备:
(1)预乳化:控制反应釜温度为25℃,将水、氨基酸型卵磷脂、醋酸乙烯酯、丙烯醇、甜菜碱型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、次氯酸钠和二甲基乙醇胺按质量比为120:2:40:20:2:5:2:0.8加入到反应釜中,低速搅拌20min,低速搅拌的转速为250rpm,之后再高速搅拌6min,高速搅拌的转速为420rpm,倒入试剂瓶中即得预乳化剂;
(2)种子乳液聚合:控制反应温度在65℃,机械搅拌转速在180rpm,取30%的步骤(1)中的预乳化剂、占预乳化剂总量的0.3%的甜菜碱型表面活性剂、占预乳化剂总量的0.3%的氨基酸型表面活性剂加入反应釜中反应2h,当乳液变蓝时取出,得到种子乳液;
(3)半连续核层聚合:控制反应温度在75℃,机械搅拌转速在250rpm,在3h内将剩余的预乳化剂以1秒/滴的速度进行滴加,同时取另一滴定管将占剩余预乳化剂总量1.5%的草酸和占剩余预乳化剂总量5%的水的混合液以10秒/滴的速度滴加至装有种子溶液的反应容器中,得到核层结构;
(4)壳层聚合:控制反应温度在80℃,机械搅拌转速在220rpm,在1.5h内将醋酸乙烯酯、丙烯酸、次氯酸钠、水按质量比12:28:1.5:30加入反应釜中搅拌2.5h,再保温1.5h后冷却至室温,加入体积为200mL的质量分数为22%的氢氧化钠溶液进行破乳,之后加入蒸馏水进行清洗,直至清洗液的pH值为7,清洗后干燥,得到的粉末即为核壳型树脂。
实施例4
一种3D打印覆膜砂的制备方法,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热2h,加热温度为200℃,之后将甲苯二异氰酸酯(TDI)、核壳型树脂、石墨烯、合成蜡加入混砂机中混合,在350rpm的转速下搅拌2min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:150份硅砂,8份甲苯二异氰酸酯(TDI),25份核壳型树脂,7份石墨烯,3份合成蜡。
核壳型树脂通过以下步骤制备:
(1)预乳化:控制反应釜温度为22℃,将水、季铵化物、醋酸乙烯酯、丙烯醇、聚山梨酯、卵磷脂、高锰酸钾和氨水按质量比为100:5:42:15:2:4:1.5:1加入到反应釜中,低速搅拌22min,低速搅拌的转速为250rpm,之后再高速搅拌5min,高速搅拌的转速为480rpm,倒入试剂瓶中即得预乳化剂;
(2)种子乳液聚合:控制反应温度在60℃,机械搅拌转速在200rpm,取20%的步骤(1)中的预乳化剂、占预乳化剂总量的0.2%的聚山梨酯、占预乳化剂总量的0.2%的卵磷脂加入反应釜中反应2.5h,当乳液变蓝时取出,得到种子乳液;
(3)半连续核层聚合:控制反应温度在70℃,机械搅拌转速在200rpm,在3h内将剩余的预乳化剂以1秒/滴的速度进行滴加,同时取另一滴定管将占剩余预乳化剂总量1%的乙醇和占剩余预乳化剂总量4%的水的混合液以10秒/滴的速度滴加至装有种子溶液的反应容器中,得到核层结构;
(4)壳层聚合:控制反应温度在82℃,机械搅拌转速在200rpm,在1.5h内将醋酸乙烯酯、丙烯酸、高锰酸钾、水按质量比10:25:1:30加入反应釜中搅拌2h,再保温1h后冷却至室温,加入体积为100mL的质量分数为20%的氢氧化钠溶液进行破乳,之后加入蒸馏水进行清洗,直至清洗液的pH值为7,清洗后干燥,得到的粉末即为核壳型树脂。
实施例5
本实施例中3D打印覆膜砂的制备方法与实施例1中基本一致,不同之处仅在于原料组成中将核壳型树脂替换为酚醛树脂。具体的,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热2h,加热温度为200℃,之后将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、酚醛树脂、石棉纤维、甘油三羟硬脂酸酯加入混砂机中混合,在400rpm的转速下搅拌1min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:100份硅砂,5份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),20份酚醛树脂,6份石棉纤维,1份甘油三羟硬脂酸酯。
实施例6
本实施例中3D打印覆膜砂的制备方法与实施例1中基本一致,不同之处仅在于原料组成中将核壳型树脂替换为酚醛树脂、将含异氰酸酯官能团的固化剂替换为乌洛托品。具体的,包括以下步骤:将粒度为120-200目的硅砂加入混砂机中加热2h,加热温度为200℃,之后将乌洛托品、酚醛树脂、石棉纤维、甘油三羟硬脂酸酯加入混砂机中混合,在400rpm的转速下搅拌1min,物料冷却后取出,再加入粉碎机中粉碎,得到直径大小为200-300目的颗粒,冷却至室温,取出包装得到覆膜砂;其中:各原料按如下重量份混合:100份硅砂,5份乌洛托品,20份酚醛树脂,6份石棉纤维,1份甘油三羟硬脂酸酯。
将实施例1-6制得的覆膜砂制备成铸膜件进行性能测试,结果如表1所示。
表1覆膜砂性能测试结果
由表1可知,利用本发明实施例1-4中制得的3D打印覆膜砂制备的铸膜件的常温抗拉伸强度为5.0-7.5MPa,抗弯曲强度为3-4MPa,与实施例5-6中覆膜砂制得的铸膜件进行强度对比,其抗拉伸强度提高了30-100%,抗弯曲强度提高了25-70%。可见通过聚酯多元醇树脂作包覆体,再利用至少含有两个异氰酸酯官能团的物质作固化剂,通过聚氨酯类的交联反应制备的覆膜砂,大大提高了原砂之间的粘结效果,从而使得覆膜砂的抗拉及抗弯强度均有显著的提高。同时,实施例1-4中的覆膜砂的甲醛含量为0.18mg/m3,与测试环境中甲醛含量一致,即本发明制备的覆膜砂是不含有甲醛的,与实施例5-6中制得的覆膜砂的甲醛含量12.7mg/m3相比,有效避免了甲醛的释放,产品更加安全环保。
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述,但是应该理解的是,这里具体的描述,不应理解为对本发明的实质和范围的限定,本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改,都属于本发明所保护的范围。