CN108290315B - 弹性体配混物的制备方法和轮胎的制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含至少一种弹性体聚合物(102)、基于二氧化硅的增强填料(103)和至少一种硅烷偶联剂(104)弹性体配混物(108)的制备方法，所述方法包括：‑提供分批式混合器(101)，所述分批式混合器(101)包括混合室，封装在混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的的活塞；‑向所述分批式混合器进料上述组分；‑在所述分批式混合器中混合所述组分和持续第一预定时间间隔；‑从所述分批式混合器完全地卸料所述批中间配混物(105)；‑提供具有混合室(202)的双螺杆锥形混合器(201)，所述混合室(202)装备有入口嘴(203)和出口嘴(204)，其中所述混合室封装两个锥形螺杆(205)；‑向所述双螺杆锥形混合器进料所述批中间配混物；‑在所述双螺杆锥形混合器中混合所述中间配混物；‑从所述双螺杆锥形混合器卸料弹性体配混物。

Description

弹性体配混物的制备方法和轮胎的制备方法
本发明涉及用基于二氧化硅的填料增强的弹性体配混物的制备方法和车轮轮胎的相关制备方法。
用于轮胎生产的弹性体配混物的制备可以包括分批式(或不连续) 混合设备的使用，其中将弹性体聚合物与增强填料，典型地是炭黑和/ 或基于二氧化硅的增强填料混合。
有利地，分批式混合器与输送机、倾卸或成批排放(batch-off)设备连接，所述设备适合于在大的入口嘴接收从所述分批式混合器卸料的整批料并将它(典型地利用封装在内室中的一个或多个螺旋形螺杆)输送穿过其长度从入口嘴到出口嘴，从而在所述出口嘴赋予所述配混物延伸的形状，这使得与所述分批式混合器排出物中配混物的大块形状相比更好适用于后续工序或存储。例如，输送机设备可以在其入口嘴处配备布置在所述分批式混合器出口嘴下方的加料斗，此种加料斗接收一次全部自落的整个批料。从所述加料斗，然后在较短时间内在内室中逐渐将批料推进(并因此输送到出口)。
在本发明描述和以下权利要求中，术语“不连续或分批式混合设备 (或混合器)”是指适合于周期性地以预定量进料弹性体配混物组分并混合它们预定时间以致获得一批弹性体配混物的混合设备。在混合结束时，从所述混合设备以单一溶液完全卸料所获得的整批弹性体配混物。
分批式混合设备不同于“连续混合设备”，即适合于以连续进料接收弹性体配混物的基本成分(例如聚合物、增强填料、增塑剂、树脂等)，典型地利用受控剂量分配器，将它们混合以便制备弹性体配混物并以连续料流卸料弹性体配混物(除了混合设备由于维护，或弹性体配混物配方改变引起的可能停止)的混合设备，这与分批式混合设备的周期式装载/卸料形成对照。在用于弹性体配混物的混合器的专门术语中，连续混合设备有时由术语“混合挤出机”指示，其在本文视为相当于“连续混合器”。
连续混合器(尤其是其活动元件，例如螺杆或混合器卫星)则装备有能够为配混物赋予高剪切应力的混合部分和与所述混合部分交替的能够为正被加工的配混物赋予推力的输送部分以将所述配混物从内室的一个纵向端进料到另一端。它可以进一步装备有可能的再分布部分。
连续混合设备的实例是连续双螺杆或多螺杆(例如环混合器)、共贯穿和反向转动，或行星式混合设备。
分批式混合设备和连续混合设备都能够为弹性体配混物提供足够的能量以将增强填料混合和分散在弹性体聚合物中，在成分冷进料的情况下也如此，并咀嚼弹性体材料，从而提高其温度以便使得其变得可加工和塑性而促进所述成分在聚合物基体内的引入和/或分布，这与其它弹性体配混物处理设备，例如上述输送或卸料设备不同。
用基于二氧化硅的填料增强的配混物用于制备轮胎的弹性体半成品，例如胎冠，因为例如这些配混物允许减小轮胎的滚动阻力。
二氧化硅由于与二氧化硅偶联剂反应而与聚合物基质化学键接，所述二氧化硅偶联剂典型地由硅烷剂(简而言之，“硅烷”)形成。事实上，一部分硅烷与二氧化硅的亲水性表面反应并且另一部分与疏水性聚合物基质反应。
在本发明描述中，术语“硅烷化”是指其中实现基于二氧化硅的填料和硅烷剂之间所需的化学反应的主要部分(例如至少50％)的混合方法步骤。
WO 00/59699描述了二氧化硅填充的橡胶配混物的制备方法，该方法使用封闭的分批式混合器，该分批式混合器具有一对切向或共同贯穿转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞以压制所述转子之间的成分。该方法包括在温度增加下进行的二氧化硅填料在聚合物基质中的均匀分散步骤，接着是在基本上恒温下和在转子的基本上恒定旋转速度下进行的硅烷化步骤。在聚合物基质中混合二氧化硅填料的步骤包括在转子旋转速度逐渐降低下，和在显著提高温度下进行的至少三个加工循环，所述提高温度通过由朝着该对转子降低活塞获得的至少三个功率峰达到。
WO2005/039847 A1描述了混合和挤出基于橡胶或基于硅酮的塑料材料的机器和相关方法，包括具有一对布置在缓冲室中的会聚锥形螺杆的卸料挤出机，其中所述卸料挤出机的出口被可移除封闭法兰(closed flange)临时阻隔，所述缓冲室也充当配混物制备腔室。
申请人已经注意到，在用于制备轮胎的基于二氧化硅的填料增强弹性体配混物的制备中，所需的二氧化硅-硅烷反应的主要部分典型地在分批式混合器内部的最终混合步骤(“硅烷化”)期间发生，所述最终混合步骤在聚合物基质中混合基于二氧化硅的进料之后。在硅烷化期间的硅烷-二氧化硅反应典型地是热活化的，同时维持温度在135-140℃(“硅烷化平稳状态”)的范围中，保持预定时间间隔(典型地30-180s)，同时分批式混合器的转子以低速(典型地5-10转/分钟)旋转。
申请人已经注意到，此种硅烷化步骤要求使用分批式混合器达相当长的时间间隔，从而限制分批式混合器的每小时输出量。
此外，申请人已经注意到，在使用一对由分批式混合器和卸料设备形成的设备依次制备一系列弹性体配混物批料中，自从当卸料设备已经完成一批的“卸料”直至当它接收分批式混合器已经完成加工的下一批，产生其中卸料设备保持静止的空载时间(deadtime)。
申请人还注意到，在硅烷化期间对控制温度在窄数值范围内的需求优选要求在工业领域中使用具有共贯穿转子类型的分批式混合器。后者事实上与具有切向转子类型的分批式混合器相比具有高出大约1.5的混合室的表面/体积比(其测定混合器的冷却表面和配混物质量之间的比例)。因此，它允许更好地控制硅烷化期间的温度，与切向类型的分批式混合器不同，对于该切向类型分批式混合器来说在工业环境中防止温度的过度提高是更加复杂的。
然而，申请人已经认识到，对于相同尺寸的混合器，具有共贯穿转子类型的混合器具有比切向类型混合器更低的内室填充率(典型地分别大约65％相对75％)，结果是对具有共贯穿转子的混合器不利的输出量减少。
申请人在轮胎生产的工业方法范围中已经致力于解决开发基于二氧化硅的填料增强的弹性体配混物的制备方法问题，该方法允许提高由分批式混合器(用于基于二氧化硅的填料在聚合物基质中的分散)和与其关联的各卸料设备组成的机器对的生产率，同时确保(如果没有甚至改进)所制备的弹性体配混物在硫化之前和之后的所需化学-物理特征，和使用此种配混物制备的轮胎的所需性能，都同时维持所含的弹性体配混物的制备方法的总成本，包括所使用的机器和场所的购买、维护和操作成本。
申请人已经发现，上述问题通过根据本发明的制备弹性体配混物的方法解决，其中分批式混合器中的混合后面跟着在双螺杆锥形混合器中在出口嘴关闭的情况下进行的硅烷化步骤。
在本发明第一方面中，本发明涉及包含至少一种弹性体聚合物、至少10phr的基于二氧化硅的增强填料和至少一种硅烷偶联剂的弹性体配混物的制备方法，所述方法包括：
-提供包括混合室、封装在所述混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞的分批式混合器；
-向所述分批式混合器进料所述至少一种弹性体聚合物、所述基于二氧化硅的增强填料和所述至少一种硅烷偶联剂；
-将所述弹性体聚合物、所述基于二氧化硅的增强填料和所述硅烷偶联剂在所述分批式混合器中混合第一预定时间间隔，采取一定方式以致获得一批中间配混物，其中所述基于二氧化硅的增强填料分散在所述弹性体聚合物中；
-从所述分批式混合器完全地卸料所述批中间配混物；
-提供具有装备了入口嘴和出口嘴的混合室的双螺杆锥形混合器，其中所述混合室封装两个反向转动且朝所述出口嘴会聚的锥形螺杆，所述双螺杆锥形混合器装备有适合于掌控所述出口嘴的关闭构型和所述出口嘴的打开构型的门；
-向所述双螺杆锥形混合器进料所述批中间配混物；
-在所述双螺杆锥形混合器中在所述门呈所述出口嘴的所述关闭构型的情况下和在温度控制下混合所述中间配混物第二预定时间间隔，以便获得所述弹性体配混物；
-从所述双螺杆锥形混合器的所述出口嘴在所述门呈所述打开构型布置的情况下卸料所述弹性体配混物，其中在所述卸料的弹性体配混物中，一定量所述硅烷偶联剂已经与所述基于二氧化硅的增强填料反应，所述量大于或等于所进料的硅烷偶联剂的50％，
和其中所述量的至少50％的硅烷偶联剂已经在所述双螺杆锥形混合器中在所述门呈所述关闭构型的情况下在混合所述中间配混物的所述步骤期间与所述基于二氧化硅的增强填料反应。
申请人事实上已经惊奇地发现，还可以在双螺杆锥形混合器中在出口嘴被门封闭的情况下进行整个硅烷化步骤。
利用此种发现，申请人已经认识到，上述方法(其中硅烷化步骤没有在分批式混合器中进行或仅部分进行，而是基本上或完全在双螺杆锥形混合器中在门关闭情况下进行)允许显著地减少分批式混合器本身中每一批的混合时间，使得它在双螺杆锥形混合器进行硅烷化步骤的同时可用于新一批配混物。例如，采用本发明，与包括硅烷化的传统混合方法相比，分批式混合器中的混合循环有利地缩短至少大约30s，最高至大约180s(这取决于所需的硅烷化百分率和/或所引入的硅烷的量)。
此外，与由分批式混合器和与其相连的卸料设备形成的机器对传统上获得的每小时生产率相比，由分批式混合器和双螺杆锥形混合器形成的机器对的每小时生产率增加。
事实上，申请人注意到，本发明的其它优点是，除了进行上述门关闭情况下的硅烷化步骤之外，所述双螺杆锥形混合器还发挥将从分批式混合器卸料的配混物批料带离所述分批式混合器的功能，即典型地由专用卸料设备执行的功能。
卸料设备的实例是具有一对朝出口嘴会聚的螺杆但是没有关闭门的双螺杆锥形挤出机，然而其没有施加足够强烈的混合作用以达到本发明效果。
在那方面，申请人注意到，双螺杆锥形混合器具有“锥形”形状的混合室，其中所述混合室的与出口嘴相对的入口部分比接近于出口嘴的部分大得多。因此，入口嘴(典型地，水平并位于入口部分并在螺杆附近)足够大以允许在短时间内接受从分批式混合器卸料的整个批料(典型地，大约200-400kg)并将它转移至具有的温度与它从所述分批式混合器离开时温度相似的混合室。这样解决分批式混合器的输出物和双螺杆锥形混合器的输入物之间的相容性问题，例如通过避免必须切碎中间配混物以便按受控方式迅速地进料硅烷化混合器。
此外，在将整个批料完全进料到双螺杆锥形混合器之前阻止中间配混物冷却，不然会导致附加的工作和/或能量消耗和/或时间以使它回升到双螺杆锥形混合器中的温度和/或会导致硅烷和二氧化硅之间的反应方面的可能缺陷。
此外，双螺杆锥形混合器具有足够大的混合室以容纳和加工从分批式混合器离开的整个配混物批料，后者的典型尺寸在工业范围中。
此外，双螺杆锥形混合器赋予卸料的弹性体配混物(一旦门已经打开)适合于后续处理的形状(典型地，具有形状为“8”的区段的条形物)。
因此，申请人知道，本发明的双螺杆锥形混合器可以完全替换常规使用的、发挥上述将材料带离分批式混合器并赋予适合于后续处理和/ 或存储的形状的功能的卸料设备。
换言之，本发明不造成与常规方法相比制备弹性体配混物所必要的设备数目的增加，也不造成它们的复杂性和/或它们的总尺寸和/或它们的购买/操作/维护成本的显著增加，同时实现它们的每小时总生产率的上述增加。
事实上，分批式混合器中每个单一批料的加工时间的缩短伴随着相对于卸料设备的常规使用，双螺杆锥形混合器的增加的使用，从而占据卸料设备(本发明中被双螺杆锥形混合器替换)未使用时的上述空载时间。
总之，由分批式混合器和双螺杆锥形混合器(兼起卸料设备作用)形成的配对以最佳方式使用，结果缩短单一机器的空载时间和增加每小时总生产率。
申请人还确认本发明的其它优点在于与其它混合器相比，双螺杆锥形混合器是简单、成本划算、空间节省的并涉及适度的能量消耗。
根据申请人，本发明的进一步优点在于以精确、有效和容易方式控制由双螺杆锥形混合器提供的热分布的可能性。
此外，据信本发明必然伴有适度的手动工作负荷。
优选地，所述量的硅烷偶联剂的至少60％，更优选至少70％，甚至更优选至少80％已经在使所述中间配混物在所述双螺杆锥形混合器中在门呈所述关闭构型的情况下混合的所述步骤期间与所述基于二氧化硅的增强填料反应。根据本发明，总二氧化硅-硅烷反应的大部分在双螺杆锥形混合器中发生以便使方法的总效率和/或此种反应产物的质量最大化。
优选地，在从分批式混合器卸料的所述中间配混物批料中，硅烷化的百分率小于或等于30％，更优选小于或等于20％。这样，硅烷偶联剂在分批式混合器中还没有显著与基于二氧化硅的增强填料反应。在这方面应该指出，虽然硅烷化优选在双螺杆锥形混合器中发生，但是不能排除，且实际上典型发生的是，引入分批式混合器中的适度量的硅烷偶联剂在分批式混合器中的混合期间与二氧化硅反应。二氧化硅-硅烷反应事实上是接触时间和温度的函数，并且分批式混合器中的混合间隔和相对温度(典型地在从进料时的大约60℃混合到卸料时的大约130℃的过程中增加)都导致引起二氧化硅-硅烷反应，但是到适度的程度。
典型地，分批式混合器中的材料的加工包括以下步骤中的一个或多个。
在进料期间，升起活塞并且转子旋转。随后，活塞降低并且转子“咀嚼”成分以将填料引入在弹性体中，可能具有其中再次升起和降低活塞以清洁任何残余物的中断。一旦已经进行引入，就升起活塞以便填料和 /或增塑剂油的残留级分的可能进料。一些材料加工循环跟随(典型地2 或3个)，其中将填料分散(即减小附聚物的尺寸并尽可能均化)和分布(即尽可能均匀地空间分布附聚物)在弹性体中。在这种方法结束时，卸料配混物。
为了监视与控制混合方法，如本领域中已知的那样，随着时间测量一些参数，例如典型地，配混物的温度、由转子电动机吸收的功率、活塞冲程、转子旋转速度，并将它们与预定的各方法曲线相比较，典型地实时比较。
为了测定必须卸料中间配混物的时刻，即在混合期间配混物被足够加工以致填料分散在弹性体中，但是最多仅适度量的硅烷已经与二氧化硅反应的时刻，申请人已经通过从完全在分批式混合器中进行的常规混合方法中扣除最终硅烷化步骤进行操作。换言之，在常规混合方法中在配混物的加工步骤已经结束(然后经由所述工艺参数的监测确定的步骤) 并且温度平稳状态在135-140℃开始(这对应于硅烷化)时的时刻卸料中间配混物。
通过取得如此获得的中间配混物的样品，申请人已经验证，在所述中间配混物中，所引入的最多适度比例的硅烷含量已经与二氧化硅反应。
相反地，通过取得在常规方法(包括分批式混合器中的硅烷化在内) 结束时和在上述双螺杆锥形混合器中的硅烷化方法结束时获得的样品的各自配混物，申请人已经验证，一方面，硅烷化的百分率相当(即在这两种方法中等量的硅烷已经与二氧化硅反应)，另一方面，通过和上述中间配混物样品比较，已经与二氧化硅反应的硅烷的总量的相当大部分(例如至少50％)已经分别在分批式混合器(在“硅烷化平稳状态”期间)中的和在双螺杆锥形混合器中的硅烷化步骤期间反应。
优选地，在从双螺杆锥形混合器卸料的所述弹性体配混物中，硅烷化的百分率大于或等于70％，更优选大于或等于80％，甚至更优选大于或等于90％。这样，二氧化硅-硅烷反应可以被认为已经基本上发生。
所谓的“硅烷化的百分率”是指相对于可利用于二氧化硅-硅烷反应的硅烷偶联剂的总重量，已经与二氧化硅反应的硅烷偶联剂的重量百分率。
硅烷化的百分率的测定如下进行：对弹性体配混物的样品，通过使待分析的样品与溶剂(例如利用无水乙醇)接触预定的小时数(例如24小时)萃取未反应的硅烷，并通过与特别导入以与二氧化硅反应的硅烷的量(其是已知且预定的)的差值计算已经反应的硅烷。
在二氧化硅-硅烷反应方面应该指出，弹性体配混物(例如在湿润地面上高抓地的胎面配混物)的一些配方包括引入比可能与二氧化硅含量理想反应的量要少的量的硅烷(例如小于二氧化硅含量的5-10％)，以便在与硅烷完成反应后还留下预定量的游离基于二氧化硅的填料(理想地，硅烷化的百分率等于100％，但是典型地它实际上保持低某些百分点)。替代硅烷量的调节或除了硅烷量的调节之外，为了留下游离基于二氧化硅的填料，还可以将硅烷化百分率的目标值预定明显低于100％，例如70-80％，例如通过配置某些工艺参数例如硅烷化期间的温度和/ 或硅烷化的时间间隔。在这种情况下，保持未反应的硅烷的量可以充当硫化期间的硫供体。
相反地，弹性体配混物的某些配方包括引入比可能与基于二氧化硅的填料含量理想反应的量要高的硅烷量(例如超过基于二氧化硅的填料含量的5％)，以便在与硅烷完全反应的情况下还留下预定量的可以在硫化期间充当硫供体的未反应的硅烷。在这种情况下，一定量的未反应的硅烷还保持可利用于在硫化中产生硫。
从上述应该理解的是，最终硅烷化百分率的目标值与可利用于与二氧化硅反应的硅烷偶联剂的总含量有关。例如，不考虑超过可以与基于二氧化硅的填料反应的硅烷的量的每种硅烷量。此外，硅烷化百分率的这种目标值不一定等于或接近于100％。
优选地，进料到所述分批式混合器的所述硅烷偶联剂的按重量计总含量(例如以phr表示)大于或等于所述基于二氧化硅的增强填料的4 wt％(例如，表示为配混物中引入的phr)，更优选大于或等于5％。
优选地，进料到所述分批式混合器的所述硅烷偶联剂的按重量计总含量小于或等于所述基于二氧化硅的增强填料的15wt％，更优选小于或等于10％。这样，达到两种二氧化硅-硅烷试剂之间的正确平衡。
优选地，进料到所述分批式混合器的所述硅烷偶联剂的总含量大于 0.1phr，更优选大于或等于0.5phr，和/或小于20phr，更优选小于或等于10phr。
简称“phr”是指重量份/一百总重量份弹性体聚合物。
优选地，所述硅烷偶联剂选自具有至少一个可水解硅烷基团的可以例如，由以下通式(I)表示的那些：
(R’)3Si-CnH2n-X (I)
其中彼此相同或不同的R'基选自：烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是所述R'基中的至少一个是烷氧基或芳氧基；n是1-6的整数，包括端点；X是选自：硝酸基(nitrose)、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯基、-(S)mCnH2n-Si-(R’)3和-S-COR’的基团，其中m 和n是1-6的整数，包括端点，所述R'基如上面所限定。
在硅烷偶联剂当中，尤其优选的那些如下：
四硫化双(2-三乙氧基甲硅烷基-丙基)，
四硫化双(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)，
四硫化双(2-三甲氧基甲硅烷基-乙基)。
优先地，使用四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)，例如商业上通过初始Si 69获知并由Evonik销售的硅烷。
所述硅烷偶联剂可以按本身原样导入或与惰性填料(例如炭黑)混合，以便促进其向弹性体配混物中的引入。
表述“基于二氧化硅的增强填料”(或也简称为“二氧化硅”)是指基于二氧化硅(silicon dioxide)(实际的二氧化硅(silica))、硅酸盐和其混合物的典型地具有80-220m2/g，优选160-180m2/g的根据BET 法测量的表面积的增强剂。
优选地，所述弹性体配混物中的基于二氧化硅的增强填料的总含量大于20phr，更优选大于30phr，甚至更优选大于或等于50phr，和/ 或小于120phr，更优选小于或等于100phr。
优选地，弹性体配混物可以包含一种或多种附加的增强填料，例如选自：炭黑、氧化铝、碳酸钙、高岭土或它们的混合物。
优选地，所述弹性体配混物中的增强填料的总含量大于40phr，更优选大于50phr，甚至更优选大于或等于60phr，和/或小于120phr，更优选小于或等于100phr。
所述弹性体配混物中的弹性体聚合物(100phr)的总含量可以通过引入不同弹性体聚合物达到。
优选地，所述至少一种弹性体聚合物选自：二烯弹性体聚合物和单烯烃弹性体聚合物，或它们的混合物。
弹性体二烯可以选自，例如，具有不饱和链的具有一般低于20℃，优选大约0℃至大约-110℃的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可以是天然来源的或者可以通过非必要地与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体共混的一种或多种共轭二烯的溶液聚合、乳液聚合或气相聚合来获得。优选地，所得的聚合物或共聚物按不超过60wt％的量含有所述至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体。二烯弹性体聚合物的实例是：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚-1,3-丁二烯(尤其是具有大约15wt％-大约85wt％的1,2- 聚合单元含量的高乙烯基聚-1,3-丁二烯)，聚氯丁二烯，非必要卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物，1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，1,3-丁二烯/苯乙烯共聚物，1,3-丁二烯/异戊二烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/1,3-丁二烯/苯乙烯三元共聚物；或它们的混合物。
单烯烃弹性体聚合物可以选自例如：含至少一种具有3-12个碳原子的α-烯烃，和非必要地，具有4-12个碳原子的二烯的乙烯共聚物；聚异丁烯，异丁烯和至少一种二烯的共聚物。以下是尤其优选的：乙烯 /丙烯(EPR)共聚物；乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；或它们的混合物。
优选地，将所述弹性体配混物的弹性体聚合物和/或基于二氧化硅的增强填料和/或硅烷偶联剂的全部含量进料到所述分批式混合设备。
优选地，还包括以下：
-提供最终混合器；
-向所述最终混合器进料所述弹性体配混物和能够促进交联的成分；
-在所述最终混合器中将所述能够促进交联的成分与所述弹性体配混物混合以便获得可硫化最终弹性体配混物；
-从所述最终混合器卸料所述最终弹性体配混物。
优选地，所述最终弹性体配混物包含总量大于1phr，更优选大于2 phr，和/或小于或等于10phr，更优选小于或等于大约7phr的能够促进交联的成分。
优选地，所述能够促进交联的成分包含硫化剂，例如选自硫或含硫分子(硫供体)，或它们的混合物。
优选地，所述能够促进交联的成分包含促进剂，选自例如，以下组：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺(sulphenamides)、秋兰姆、胺、黄原酸盐或它们的混合物。
优选地，将最终弹性体配混物的所述能够促进交联的成分中的所有含量进料所述最终混合器。
优选地，除了所述至少一种弹性体聚合物、所述基于二氧化硅的增强填料、所述硅烷偶联剂和所述能够促进交联的成分之外，以下成分中至少一种也可以存在于最终弹性体配混物中：
-活化剂，例如锌化合物，尤其是ZnO，ZnCO3，含8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它们优选在弹性体配混物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及BiO，PbO，Pb3O4，PbO2或它们的混合物。
-基于配混物设计用于的专门应用选择的添加剂，例如，抗氧化剂，抗老化剂，增塑剂(例如增塑油)，增粘剂，抗臭氧剂，增强树脂或它们的混合物。
优选地，还包括以下：
-提供中间混合器；
-向所述中间混合器进料从所述双螺杆锥形混合器卸料的所述弹性体配混物和以下成分中的一种或多种：含锌化合物的活化剂和含氨基的抗老化剂；
-在所述中间混合器中将所述含锌化合物的活化剂和/或含氨基的组分与所述弹性体配混物混合；
-从所述中间混合器卸料所混合的弹性体配混物。
优选地，所述含氨基的成分是抗老化和/或抗臭氧剂。
这样，有利地，最终弹性体配混物的参加二氧化硅和硅烷之间的反应的任何成分(精确地说，锌化合物和含氨基的化合物)仅在二氧化硅- 硅烷反应已经发生才导入，以便不致干扰它。在这种情况下，进料所述最终混合器的弹性体配混物将是从所述中间混合器卸料的，而不是从双螺杆锥形混合器卸料的弹性体配混物。换言之，将在中间混合器中的混合插在双螺杆锥形混合器中的硅烷化和最终混合之间。
优选地，所述最终混合器和/或所述中间混合器具有分批式类型，包括混合室、封装在所述混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞。例如，所述最终和/或中间混合器可以具有与所述分批式混合器相似的类型或甚至与所述分批式混合器物理上重合。
优选地，所述双螺杆锥形混合器的所述螺杆是具有可变螺距的螺旋形螺杆，典型地具有朝出口嘴单调减小的螺距。
优选地，所述螺杆是共贯穿的。
优选地，所述双螺杆锥形混合器的所述螺杆按相同速度旋转。
优选地，所述双螺杆锥形混合器中在门关闭情况下的所述第二预定混合时间间隔大于或等于30s，更优选大于或等于60s，甚至更优选大于或等于90s，和/或小于或等于300s，更优选小于或等于250s。这样，硅烷化具有时间进行，此外双螺杆锥形混合器的加工时间保持与分批式混合器的加工时间相当，以便使该对机器的每小时输出量最大化。
优选地，所述双螺杆锥形混合器中的所述混合如下进行：使具有螺杆正向旋转的混合的至少一个步骤(更优选至少两个步骤)与具有螺杆逆向旋转的混合的至少一个步骤(更优选两个步骤)交替。所谓的正向旋转是指在这种旋转下螺杆将材料朝出口嘴推进。所谓的逆向旋转是指与正向旋转呈相反方向的旋转。
优选地，具有正向旋转的混合的所述步骤(或所述步骤中的每一个) 持续大于或等于20s，和/或小于或等于60s的时间间隔。
优选地，具有逆向旋转的混合的所述步骤(或所述步骤中的每一个) 持续大于或等于5s，和/或小于或等于30s的时间间隔。
申请人已经认识到，有利地，使具有正向和逆向旋转的混合交替改进材料的混合和均匀性，并因此促进二氧化硅-硅烷反应。
优选地，所述螺杆按小于或等于130rpm(转/分钟)，更优选小于或等于100rpm，和/或大于或等于20rpm的速度旋转。
优选地，在所述双螺杆锥形混合器中的混合期间，内混合室中的温度维持大于或等于120℃，和/或小于或等于150℃，更优选小于或等于140℃。有利地，这一方面加速二氧化硅-硅烷反应，这另一方面防止配混物的焦烧现象，即由于能够供硫的硅烷的存在引起的弹性体的不希望的交联。
优选地，在所述双螺杆锥形混合器中的混合期间，通过改变螺杆的旋转速度控制内混合室中的温度。
优选地，所述螺杆具有小于或等于1000mm，更优选小于或等于900 mm，和/或大于或等于500mm，更优选大于或等于600mm的最大直径(在入口部分)。
优选地，所述螺杆具有小于或等于500mm，更优选小于或等于400 mm，和/或大于或等于100mm，更优选大于或等于200mm的最小直径(在出口嘴)。
优选地，所述螺杆具有小于或等于2000mm，更优选小于或等于1500 mm，和/或大于或等于500mm，更优选大于或等于700mm的长度。
优选地，所述螺杆一起形成(在出口嘴附近)小于或等于30°，更优选小于或等于20°，和/或大于或等于10°，更优选大于或等于12°的锐角 (以螺杆的旋转轴为参照)。
优选地，所述螺杆中的每一个通过具有小于或等于300kW，更优选小于或等于200kW和/或大于或等于80kW，更优选大于或等于100kW 的功率的电动机驱动。这样，硅烷化方法是低能量消耗的。
优选地，所述双螺杆锥形混合器包括在入口嘴处具有下端和在所述分批式混合器的卸料嘴处具有上端的加料斗。
优选地，所述加料斗配置用来将分批式混合器的混合室与双螺杆锥形混合器的混合室不中断地连接。有利地，这样，配混物不与外界环境接触。
优选地，双螺杆锥形混合器包括与双螺杆锥形混合器的所述内室流体连通，更优选在加料斗处具有抽吸嘴的抽吸泵。有利地，这样，可以抽吸硅烷化副产物，典型地呈蒸气，例如水和/或乙醇的形式。
在一个实施方案中，除了所述中间配混物之外没有向所述双螺杆锥形混合器进料所述弹性体配混物的任何其它成分。
优选地，所述入口嘴具有在螺杆附近，更优选与螺杆平行发展的区段。
优选地，双螺杆锥形混合器的所述入口嘴具有面积大于或等于2000 cm2，更优选大于或等于3000cm2的区段。有利地，这样可以在短时间内将中间配混物的所有批料装载到双螺杆混合器的内室中。
优选地，双螺杆锥形混合器的所述内室具有大于或等于100升，更优选大于或等于150升的用于混合配混物的有用体积(即可用于加工配混物的自由体积)。这样，有利地，双螺杆混合器可以同时加工整批中间配混物。
优选地，所述批中间配混物具有大于或等于100kg和/或小于或等于500kg的总重量。
优选地，以大于或等于10转/分钟和/或小于或等于80转/分钟，更优选20-60转/分钟的转子速度(典型地不恒定)进行所述分批式混合器中的混合。
优选地，所述分批式混合器中的所述第一混合时间间隔大于100s，更优选大于或等于150s，和/或小于等于500s，更优选小于或等于400s。
优选地，所述转子是反向转动。
所述转子可以具有切向或共贯穿类型。
可以根据本发明有利使用的分批式混合器的具体实例是以商标
Figure BDA0001664656660000161
或
Figure BDA0001664656660000162
已知的那些，这取决于转子是否是分别相互成切线工作或是共贯穿的。
优选地，所述转子具有切向类型。申请人注意到，此种解决方案不同于上述固化的工业标准，并且它包括使用具有共贯穿转子类型的分批式混合器制备弹性体配混物，因为此种混合器确保温度的最佳控制。相反，申请人已经发现，本发明(其中硅烷化在分批式混合器外部进行)能够使用具有切向转子类型的分批式混合器，该分批式混合器与具有共贯穿转子的混合器相比具有减少的温度控制(不再严格必要)，然而允许具有相同尺寸的配混物的更大输出，这归因于内室的更好的装填速率。
优选地，向所述双螺杆锥形混合器进料所述批中间配混物在从分批式混合器卸料所述批中间配混物后立即进行。优选地，进料到所述双螺杆锥形混合器的中间配混物的温度基本上等于从分批式混合器卸料的中间配混物的温度，更优选大于或等于60℃，甚至更优选大于或等于 80℃。这样，使配混物达到二氧化硅-硅烷反应的温度所需要的能量被节约。
优选地，考虑经由布置在所述双螺杆锥形混合器下游的压片设备以片材成形从所述混合器(和/或从所述中间混合器和/或从所述最终混合器)卸料的所述弹性体配混物。所述压片设备可以例如是压延机或具有反向转动辊子的开炼机。这样，有利地，配混物获得便于后续处理和/ 或存储的合适形状。
优选地，在布置在所述压片设备下游的贮布装置系统(festoon system)中将所述片状弹性体配混物冷却。所述贮布装置系统有利地将配混物输送离开混合器。
优选地，将所述冷却的弹性体配混物投掷在托板上并储存。
优选地，所述最终和/或中间混合器的所述进料在弹性体配混物的所述冷却和/或所述存储后进行。
根据本发明的另一个方面，本发明涉及轮胎的制备方法，包括：
-构造生胎，
-使所述生胎经受模塑和硫化以便获得成品轮胎；
其中所述生胎的至少一个组件包含所述最终弹性体配混物。
所述组件可以是轮胎的各种结构元件之一，例如：胎冠、底层、胎体层、带束层、侧壁、增强元件、耐磨层。优选地，所述组件是胎冠。
根据一种典型的方法，可以随后使用适合的构造装置组装结构元件以获得成品轮胎。
在另一方面，在不使用半成品的情况下构造轮胎的备选方法是本领域中已知的。
在这方面，在基本上由弹性体配混物组成轮胎结构元件，例如胎冠的情况下，在带有待构造的轮胎的支撑体上敷设连续延伸的带元件，排列所述连续延伸的带元件，以便相并列地和/或以叠加的关系形成多个联贯盘管(coil)，以获得呈最终构型的轮胎。或者，在基本上由弹性体配混物和增强帘线元件中的至少一个组成的轮胎结构元件，例如胎体帘布层、带束层的情况下，所述连续延伸的带元件与至少一个增强帘线元件结合，以便产生呈含至少一个增强帘线元件的橡胶包裹帘线或条状元件形式的半成品，将其相并列地和/或以叠加的关系进一步敷设在带有待构造的轮胎的支撑体上，以便获得呈最终构型的轮胎。
将利用示例性实施方案参照附图进一步详细说明本发明，其中：
-图1示出了制备根据本发明的弹性体配混物的示例性设备；
-图2示出了用于本发明的双螺杆锥形混合器的示意性且局部性区段。
参考数字1表示适合于执行制备根据本发明的经二氧化硅填充弹性体配混物的方法的工业设备的实例。
该设备包括分批式混合器101，其包括混合室、封装在所述混合室中的一对反向转动转子和布置在所述转子上方并可往返于该对转子移动的活塞(未显示)。所述分批式混合设备通常装备有布置在所述混合室上部用于使活塞向上移动(以使得所述混合室可进入，从而允许组分经过特殊加料斗(未显示)引入)和向下移动(以致对被转子加工并位于它们上面的材料施加压力)的气压或液压缸。布置在混合室底部上的液压系统使门移动，以便允许在混合循环结束时通过打开专用卸料嘴110卸料中间弹性体配混物。
图1示意性地示出了具有切向转子的分批式混合器。
在工业领域中典型地，混合室的内体积适应于制备重量几百千克 (200-400kg)的配混物批料。
设备1还包括布置在分批式混合器下面的双螺杆锥形混合器201。
所述双螺杆锥形混合器具有装备有入口嘴203和出口嘴204的混合室202。
优选地，入口嘴203具有在螺杆附近发展的区段并具有大于或等于 2000cm2的面积。
典型地，混合室202由第一部分202a和第二部分202b组成，所述第一部分202a邻近出口嘴204并在其横向发展上封闭，所述第二部分 202b比所述第一部分更大并与所述第一部分相反并布置在入口嘴203 处(因此，第二部分在入口嘴处横向打开)。
所述混合室封装两个朝出口嘴会聚的锥形反向转动螺杆205。由所述螺杆的两个旋转轴形成的锐角210例如等于16°。
双螺杆锥形混合器进一步装备有门206，其适合于完全打开和关闭所述出口嘴204。在图2中，所述门示意性地以出口嘴的关闭构型示出，而在图1中，它以出口嘴204的打开构型示出。
优选地，双螺杆锥形混合器的螺杆是共贯穿螺旋形螺杆，其中螺距朝出口嘴204严格单调地减小。典型地，螺杆不含混合段，即适合于向正被加工的材料施加剪切应变。
优选地，所述螺杆中的每一个由专用电动机(未显示)驱动并且所述混合器包含在两个螺杆之间的同步化设备(未显示)，其确保螺杆的同步和反向转动旋转。
优选地，双螺杆锥形混合器包括加料斗207，其具有在入口嘴203 处的下端和在分批式混合器101的卸料嘴110处的上端。
优选地，所述加料斗的上端以与分批式混合器紧密接触的方式包围卸料嘴110以致在分批式混合器和双螺杆锥形混合器之间建立连续性。
优选地，双螺杆锥形混合器包括抽吸泵208，其在加料斗的侧壁处具有抽吸嘴209。
设备1优选包括布置在双螺杆锥形混合器下游的压片设备301(例如压延机，如图1所示，或具有反向转动辊子的开放混合器或开炼机，没有显示)。
设备1优选包括布置在压片设备下游的贮布装置系统401，其适合于将配混物输送离开混合器并将它冷却(例如利用空气射流)。典型地，贮布装置系统包括槽402以用抗粘剂液体湿润弹性体配混物。
适合的输送带302典型地布置在双螺杆锥形混合器和压片设备之间和/或压片设备和贮布装置系统之间。
设备1优选包括装料站501，其中将冷却的弹性体配混物投掷在托板502上以便临时存储，等待配混物经历后续加工步骤。
在使用中，设备1适应于进行制备根据本发明的二氧化硅填充的弹性体配混物的方法。
所述弹性体配混物108可以是母料，即具有弹性体基质和已经引入的增强填料但是其中至少促进硫化的试剂还没有被引入的弹性体配混物，以便制备适合于引入生胎(例如呈轮胎组件形式，例如典型地胎冠) 的最终可硫化弹性体配混物。典型地在另一个独立的混合步骤中引入硫化剂，所述另一个独立的混合步骤在最终混合器中进行，如下文中更好阐明的那样，以便产生最终配混物。
为了制备根据本发明的弹性体配混物108，考虑在分批式混合器101 中进料弹性体聚合物102(根据定义等于100phr的总含量)，至少10phr 的基于二氧化硅的增强填料103和至少一种硅烷偶联剂104。
然后，接着是引入的成分的加工步骤，其包括一些子步骤，包括在弹性体聚合物中引入增强填料，在聚合物基质中分散和分布二氧化硅填料，引入附加的成分例如增塑油等。典型地，在这种方法期间，活塞上下地进行一些冲程循环，例如工业中已知的那样(参见上述的WO 00/59699)。
在上述方法结束时，从分批式混合器101的卸料嘴110完全卸料如此获得的所述批中间配混物105，并使其中的基于二氧化硅的增强填料基本上均匀分布并分散在弹性体聚合物中，和其中，然而，根据本发明，所述硅烷偶联剂基本上还没有与所述基于二氧化硅的增强填料反应，或 (如典型发生那样)已经以小程度反应。
根据本发明，二氧化硅和硅烷之间的所需反应的至少相当大部分 (如果不是基本上全部)在双螺杆锥形混合器201中发生。
为此，一次全部将整批中间配混物105进料到双螺杆锥形混合器。例如，将向下关闭分批式混合器101的混合室的门打开以致整个批料靠重力落入加料斗207直至到达双螺杆锥形混合器的入口嘴203。
在此，中间配混物105遇到螺杆205，其已经预先旋转。入口嘴203 的大的截面积，混合室202的大的第二部分202b和螺杆205在入口嘴 203处的大的螺旋形螺距和深度的组合允许在混合室202中快速引入整批中间配混物105。
优选地，除了中间配混物105之外没有弹性体配混物108的其它成分引入到双螺杆锥形混合器中。
在将中间配混物105进料到双螺杆锥形混合器时，门典型地已经呈出口嘴204的关闭构型(图2)，并且如所提及的那样，螺杆205已经旋转。
在门呈这种构型的情况下，配混物在双螺杆锥形混合器的混合室 202中加工，其中硅烷化发生，以致当硅烷化已经结束时，将门206调节到出口嘴的打开构型(图1)并且从双螺杆锥形混合器的已经保持自由的出口嘴204卸料硅烷化的弹性体配混物108。
在锥形混合器中的加工期间，典型地，通过配混物完全地填充混合室的第一部分202a，而第二部分202b仅由配混物部分地填充。
由于当以正向旋转时由螺杆205进行的输送作用，和在由门206进行的锁定作用下，配混物经历促进材料混合的材料沿纵向的再循环，而不经历在混合器例如上述分批式混合器或连续混合器中典型发生的剪切应变。
优选地，双螺杆锥形混合器中的混合如下进行；使具有螺杆正向旋转的至少一个混合步骤与具有螺杆逆向旋转的至少一个混合步骤交替。在螺杆逆向旋转期间，正被加工的材料被带离门206，然后在螺杆正向旋转期间再次被推到门206上。这样提高材料的混合程度。
优选地，在双螺杆锥形混合器中的混合期间，将正被加工的材料的温度维持在受控的数值范围中(典型地130-140℃)，以便促进二氧化硅- 硅烷反应。为此，双螺杆反应混合器装备有热调节系统(典型地液体)，该图中没有显示，其作用于混合室上(例如一组在混合器机体中形成的液压管道)。此外，螺杆的旋转速度可以在反馈循环下随检测的温度变化而合适地改变，以便控制材料的温度。
例如，通过压延机301将从双螺杆锥形混合器以连续流卸料的硅烷化弹性体配混物108成形为片材，并因此输送到贮布装置系统401以便用非粘合性液体湿润并冷却。
典型地，将冷却的弹性体配混物108投掷在托板502上并储存等待后续加工步骤。
为了获得适合于引入到生胎中的最终可硫化弹性体配混物，典型地在最终混合器内进行最终混合步骤。
在这种情况下，向最终混合器进料(冷却的)弹性体配混物108和至少能够促进交联的成分。然后在最终混合器中将能够促进交联的成分与弹性体配混物108混合(典型地通过检测温度没有上升到可能触发至少部分硫化，或焦烧的值)以便获得各批最终可硫化弹性体配混物，最后从所述最终混合器完全卸料该弹性体配混物。
在一个实施方案中，所述方法包括在硅烷化和最终混合之间的，在中间混合器中进行的中间混合步骤，所述中间混合器被进料所述(冷却的)硅烷化配混物108和含锌化合物的活化剂和/或含氨基的抗老化剂。在这些成分的混合后，从中间混合器卸料所得的配混物。在这种情况下，进料最终混合器的配混物不是配混物108，而是由所述中间混合产生的配混物。
典型地，在最终混合和/或中间混合后，接着是所获得的各弹性体配混物的进一步处理和/或成形步骤，例如在输送机和/或压片设备中通过并随后在贮布装置(festoons)中冷却，挤出成半成品等。
在本发明的一个实施方案(未显示)中，最终混合器可以是与上述分批式混合器101分离的混合器，并且中间混合器可以是与上述分批式混合器101和/或最终混合器分离的混合器。例如，最终混合器和/或中间混合器可以包括连续混合器。在此情况下，与上述双螺杆锥形混合器分离的各输送机设备可以布置在最终混合器和/或中间混合器的下游(典型地在各卸料嘴下面)。此外，一个或多个设备可以布置在输送机设备下游，包括压片设备和/或在所述压片设备下游的冷却系统，和/或装料站。
在本发明的一个实施方案中，所述最终混合器和/或中间混合器与上述分批式混合器101物理上重合。换言之，将弹性体配混物108送回到分批式混合器101以便经历上述中间混合，和随后，最终混合。在这种情况下，典型地，上面参照图1描述的整套设备用于中间混合和/或最终混合。因此，一旦门206被移除或保持打开，双螺杆锥形混合器201 就可以在这种情况下用作与分批式混合器101连接的输送机设备。
下面将利用两个试验实施例(对比实施例1和根据本发明的实施例 2)进一步描述本发明，给出这些实施例纯粹用于举例且不希望对本发明有任何限制。
表1、2和3示出了一般用于实施例1-2的轮胎胎面用配混物的成分的配方(用量以phr给出)。
表1
Figure BDA0001664656660000221
Figure BDA0001664656660000231
*每100phr干燥弹性体聚合物，填充有37.5phr增塑油的聚合物，对于干燥弹性体聚合物含量等于70phr。
表2
Figure BDA0001664656660000232
表3
Figure BDA0001664656660000233
实施例1(对比)
第一步骤
在以下工作条件下操作的
Figure BDA0001664656660000234
混合器(型号HF组的K7)中将表1列出的所有组分一起混合：
-混合时间：250s；
-填充系数：65％；
-转子速度：在所述混合步骤中在25-40转/分钟之间可变，和在所述硅烷化步骤中在10-25之间可变；
-卸料温度：135℃。
中间步骤
在以下工作条件下操作的
Figure BDA0001664656660000241
混合器(型号HF组的K7)中将第一步骤中获得、冷却至室温(23℃)的弹性体配混物，以及表2中的所有成分混合在一起：
-混合时间：140s；
-填充系数：65％；
-转子速度：30-40rpm之间可变；
-卸料温度：130℃。
最后步骤
将中间步骤中获得的、冷却至室温(23℃)的弹性体配混物，以及表 3中的所有成分进料
Figure BDA0001664656660000242
混合器(型号HF组的K7)并在以下工作条件下操作进行最后混合：
-混合时间：120s；
-填充系数：60％；
-转子速度：30转/分钟；
-卸料温度：100℃。
随后将从所述
Figure BDA0001664656660000243
混合器卸料的最终弹性体配混物冷却到室温(23℃)。
实施例2(本发明)
第一步骤
将表1中列出的所有组分一起在以下工作条件下工作的
Figure BDA0001664656660000244
混合器(型号F270)中混合：
-混合时间：210s；
-填充系数：75％；
-转子速度：25-40rpm之间可变；
-卸料温度：135℃。
从所述
Figure BDA0001664656660000251
混合器卸料之后立即将所得批的中间弹性体配混物(重量等于大约220kg)进料到具有以下特征的
Figure BDA0001664656660000252
CTM315双螺杆锥形混合器：
-最大螺杆直径800mm
-最小螺杆直径300mm
-螺杆长度1000mm
-螺杆之间的角度16°
-每个电动机的功率160KW
-入口嘴的截面积大约5000cm2,
并通过在以下工作条件下的操作在没有添加任何附加成分的情况下进行进一步混合：
-40-80rpm的螺杆旋转速度，
-正向(n)-逆向(i)旋转分布型：n-i-n-i-n
-各自混合时间：45-15-45-15-30s
-在从挤出机卸料时测量的弹性体配混物温度：130℃。
然后让如此获得的弹性体配混物经历中间步骤和最后步骤。
中间步骤
在以下工作条件下操作的
Figure BDA0001664656660000253
混合器(型号F270)中将第一步骤中获得、冷却至室温(23℃)的弹性体配混物，以及表2中的所有成分混合在一起：
-混合时间：140s；
-填充系数：75％；
-转子速度：30-40rpm之间可变；
-卸料温度：130℃。
最后步骤
将中间步骤中获得的、冷却至室温(23℃)的弹性体配混物，以及表 3中的所有成分进料
Figure BDA0001664656660000254
混合器(型号F270)并在以下工作条件下操作进行最后混合：
-混合时间：120s；
-填充系数：70％；
-转子速度：30转/分钟；
-卸料温度：100℃。
随后将从所述
Figure BDA0001664656660000261
混合器卸料的最终弹性体配混物冷却到室温(23℃)。
试验实施例1和2中获得的弹性体配混物以评价以下性能：硅烷化百分率，门尼粘度(ML 1+4)，伸长率负荷Ca1、Ca3、CR：所获得的结果示于表4中。
对从最后步骤之后的配混物提取的非交联样品根据上述方法测量硅烷化百分率。
根据ISO 289-1:2005标准对从最后步骤之后的配混物提取的非交联样品测量100℃下的门尼粘度ML(1+4)。
根据ISO 37标准对从最后步骤之后和交联之后的配混物提取的样品测量伸长率负荷Ca1、Ca3、CR(分别在100％、300％的伸长率和断裂下测量)。
表4中所示的数据(除硅烷化的百分率之外)对于实施例2表示为对
实施例1(特意设置在100)获得的相应数据的百分率。
表4
Figure BDA0001664656660000262
表4中所示的数据显示，根据本发明(实施例2)获得的弹性体配混物，其中硅烷化的至少主要部分不在分批式混合器中而在双螺杆锥形混合器中发生，其中分批式混合器占用时间减少大约16％(比总共250s 少40s)，具有基本上等于完全在分批式混合器中制备的配混物的那些的硅烷化程度和粘度。此外，在交联后在各种伸长率下的负荷也基本上相当，对于CR具有改进优点(本发明配混物提高大约3％)。

Claims (22)

1.包含至少一种弹性体聚合物(102)、至少10phr的基于二氧化硅的增强填料(103)和至少一种硅烷偶联剂(104)的弹性体配混物(108)的制备方法，所述方法包括：
-提供包括混合室、封装在所述混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞的分批式混合器(101)；
-向所述分批式混合器进料所述至少一种弹性体聚合物、所述基于二氧化硅的增强填料和所述至少一种硅烷偶联剂；
-将所述弹性体聚合物、所述基于二氧化硅的增强填料和所述硅烷偶联剂在所述分批式混合器中混合第一预定时间间隔，采取一定方式以致获得一批中间配混物(105)，其中所述基于二氧化硅的增强填料分散在所述弹性体聚合物中；
-从所述分批式混合器完全地卸料所述批中间配混物；
-提供具有装备了入口嘴(203)和出口嘴(204)的混合室(202)的双螺杆锥形混合器(201)，其中所述混合室封装两个反向转动且朝所述出口嘴会聚的锥形螺杆(205)，所述双螺杆锥形混合器装备有适合于掌控所述出口嘴的关闭构型和所述出口嘴的打开构型的门(206)；
-向所述双螺杆锥形混合器进料所述批中间配混物(105)；
-在所述双螺杆锥形混合器中在所述门呈所述出口嘴的所述关闭构型的情况下和在温度控制下混合所述批中间配混物第二预定时间间隔，以便获得所述弹性体配混物(108)；
-从所述双螺杆锥形混合器的所述出口嘴在所述门呈所述打开构型布置的情况下卸料所述弹性体配混物，其中在所述卸料的弹性体配混物中，一定量所述硅烷偶联剂已经与所述基于二氧化硅的增强填料反应，所述量大于或等于所进料的硅烷偶联剂的50％，
和其中所述量的至少50％的硅烷偶联剂已经在所述双螺杆锥形混合器中在所述门呈所述关闭构型的情况下在混合所述批中间配混物期间与所述基于二氧化硅的增强填料反应。
2.根据权利要求1的所述方法，其中所述量的至少60％的硅烷偶联剂已经在所述双螺杆锥形混合器中在所述门呈所述关闭构型的情况下混合所述批中间配混物期间与所述基于二氧化硅的增强填料反应。
3.根据权利要求1或2的所述方法，其中在从所述分批式混合器卸料的所述批中间配混物(105)中，硅烷化的百分率小于或等于30％和其中在从所述双螺杆锥形混合器卸料的所述弹性体配混物(108)中，硅烷化的百分率大于或等于70％。
4.根据权利要求1或2的所述方法，其中进料到所述分批式混合器的所述硅烷偶联剂的按重量计总含量大于或等于所述基于二氧化硅的增强填料的重量的4％和其中进料到所述分批式混合器的所述硅烷偶联剂按重量计总含量小于或等于所述基于二氧化硅的增强填料的重量的15％。
5.根据权利要求1或2的所述方法，其中所述硅烷偶联剂选自以下组：双[2-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、双[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]四硫化物、双[3-{三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物。
6.根据权利要求1或2的所述方法，其中所述弹性体配混物中的基于二氧化硅的增强填料的总含量大于30phr，和小于120phr。
7.根据权利要求1或2的所述方法，其中将所述弹性体配混物的弹性体聚合物和/或基于二氧化硅的增强填料和/或硅烷偶联剂的全部含量进料到所述分批式混合器。
8.根据权利要求1或2的所述方法，所述方法还包括：
-提供中间混合器；
-向所述中间混合器进料从所述双螺杆锥形混合器卸料的所述弹性体配混物(108)和以下成分中的一种或多种：含锌化合物的活化剂和含氨基的抗老化剂；
-在所述中间混合器中将所述含锌化合物的活化剂和/或含氨基的抗老化剂与所述弹性体配混物混合；
-从所述中间混合器卸料所混合的弹性体配混物。
9.根据权利要求1或2的所述方法，所述方法还包括：
-提供最终混合器；
-向所述最终混合器进料从所述双螺杆锥形混合器卸料的所述弹性体配混物(108)或从中间混合器卸料的所述弹性体配混物、和能够促进交联的成分；
-在所述最终混合器中将所述能够促进交联的成分与所述弹性体配混物混合以便获得可硫化最终弹性体配混物；
-从所述最终混合器卸料所述最终弹性体配混物。
10.根据权利要求8的所述方法，其中所述中间混合器具有分批式类型，包括混合室、封装在所述混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞。
11.根据权利要求9的所述方法，其中所述最终混合器具有分批式类型，包括混合室、封装在所述混合室中的一对转子和布置在所述转子上方且可往返于该对转子移动的活塞。
12.根据权利要求1或2的所述方法，其中所述双螺杆锥形混合器的所述螺杆(205)是具有可变螺距的共贯穿且反向转动的螺旋形螺杆。
13.根据权利要求1或2的所述方法，其中在所述双螺杆锥形混合器中在门关闭的情况下混合的所述第二预定时间间隔大于或等于60s，和/或小于或等于300s，和其中所述分批式混合器中的混合的所述第一预定时间间隔大于或等于100s，和/或小于或等于500s。
14.根据权利要求1或2的所述方法，其中所述双螺杆锥形混合器中的所述混合如下进行：使具有螺杆正向旋转的至少一个混合步骤与具有螺杆逆向旋转的至少一个混合步骤交替。
15.根据权利要求14的所述方法，其中具有正向旋转的所述混合步骤持续大于或等于20s，和/或小于或等于60s的时间间隔，和其中具有逆向旋转的所述混合步骤持续大于或等于5s，和/或小于或等于30s的时间间隔。
16.根据权利要求1或2或15的所述方法，其中在所述双螺杆锥形混合器中的混合期间，维持所述混合室中的温度大于或等于120℃，和/或小于或等于150℃。
17.根据权利要求1或2或15的所述方法，其中所述螺杆的旋转轴一起形成小于或等于30o，和大于或等于10o的锐角。
18.根据权利要求1或2或15的所述方法，其中除了所述批中间配混物(105)之外没有向所述双螺杆锥形混合器进料所述弹性体配混物(108)的任何其它成分。
19.根据权利要求1或2或15的所述方法，其中所述转子具有切向类型。
20.根据权利要求1或2或15的所述方法，其中在从所述分批式混合器卸料该批中间配混物后立即向所述双螺杆锥形混合器进料所述批中间配混物，进料到所述双螺杆锥形混合器的所述批中间配混物的温度大于或等于60℃。
21.轮胎的制备方法，包括：
-构造生胎，
-使所述生胎经受模塑和硫化以便获得成品轮胎；其中所述生胎的至少一个组件包含根据权利要求9的方法制备的所述最终弹性体配混物。
22.根据权利要求21的所述方法，其中所述组件是选自以下组的轮胎结构元件：胎冠、底层、胎体层、带束层、侧壁、增强元件、耐磨层。
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