CN108288624A - 固态摄像器件以及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固态摄像器件以及电子装置。该固态摄像器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上。根据本发明，即使将具有高的光吸收系数的黄铜矿类材料用作光电转换层，能够在实现高的灵敏度的同时抑制了暗电流。

Description

固态摄像器件以及电子装置
本申请是申请日为2014年12月10日、发明名称为“固态摄像器件以及电子装置”的申请号为201410758371.6的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及固态摄像器件以及电子装置，并且尤其涉及能够抑制暗电流的固态摄像器件以及电子装置。
背景技术
作为使用半导体的固态摄像器件(图像传感器)，利用半导体的pn结合的光电二极管已为人所知。这种固态摄像器件安装在诸如数码照相机、摄像机、监视摄像机、移动终端、光传感器等之类的许多电子装置上。
暗电流可以说是固态摄像器件的性能之一。固态摄像器件利用光电二极管对入射光执行从光到电的光电转换。此时，与光无关地出现的电流是暗电流。如何有效地执行光电转换以及是否能够抑制暗电流决定了灵敏度。随着灵敏度变高，使在黑暗处的摄像成为可能。此外，由于灵敏度变高，并由此通常不需要通过信号处理来加强图像，所以图像或影像几乎没有噪声。
为了增加灵敏度，将作为光电转换膜的具有高的光吸收系数的CuInGaSe2膜应用到图像传感器，并由此获得高灵敏度。然而，由于光电转换膜基本上是通过晶体生长形成在电极上，因此其成为多晶的。为此，明显出现由晶体缺陷引起的暗电流。
在日本未经审查的专利申请公开第2011-146635号中，提出了具有由如下黄铜矿类化合物半导体制成的光电转换膜的图像传感器，该黄铜矿类化合物半导体在硅(Si)基板上晶格匹配，且包含基于铜-铝-镓-铟-硫-硒(CuAlGaInSSe)的混合晶体(mixed crystal)或基于铜-铝-镓-铟-锌-硫-硒(CuAlGaInZnSSe)的混合晶体。
与硅(Si)晶格匹配的黄铜矿类化合物半导体包含诸如铜(Cu)、锌(Zn)、硫(S)等之类的金属。然而，在晶格匹配之初，金属一定会存在于Si界面中。由于这些金属在硅(Si)的中间能隙(mid-gap)附近生成了缺陷能级(defect level)，因此出现了由缺陷能级引起的暗电流。
发明内容
鉴于以上问题，期望抑制暗电流。
根据本发明的实施例，提供一种固态摄像器件，该固态摄像器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上。
在实施例中，所述光电转换器件还可包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
在实施例中，所述固态摄像器件可为背侧照明型。
在实施例中，所述固态摄像器件可具备全局快门功能。
在实施例中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体可由不在Si的中间能隙周围具有缺陷能级的原子构成。
在实施例中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体可由不在距Si的中间能隙的±0.1ev的范围内具有缺陷能级的原子构成。
在实施例中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体可由Li、Sb、N、P、As、Bi、Te、Ti、C、Mg、Se、Cr、Ta、Ag、Pt、B、Al、Ga、In、Tl、Pd、Na、Be、Ni、Mo、Hg、K、Sn、W、Pb、O、Fe、C、Cl、Ca以及F中的至少两种的组合构成。
在实施例中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体可包括GaP、AlP、AgCl以及CaF2中的至少一种。
在实施例中，所述非黄铜矿类化合物半导体的带隙可等于或大于Si的带隙。
在实施例中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围可大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小预定值的值且小于比Si的电子亲和力大预定值的值。
在实施例中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围可大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小0.25eV的值且小于比Si的电子亲和力大0.25eV的值。
在实施例中，所述光电转换器件可在所述非黄铜矿类化合物半导体与所述黄铜矿类化合物半导体之间和/或在所述黄铜矿类化合物半导体与上部电极之间具有电荷阻挡层。
在实施例中，所述非黄铜矿类化合物半导体还可兼作所述电荷阻挡层。
在实施例中，所述非黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度可逐渐地改变。
在实施例中，所述黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度可逐渐地改变。
在实施例中，所述黄铜矿类化合物半导体可是晶格匹配的或伪似晶格匹配的。
在实施例中，所述硅基板可由p型硅形成，并且所述电荷积累层可由n型硅形成。
根据本发明的另一实施例，提供一种电子装置，该电子装置包括固态摄像器件，所述固态摄像器件包括光电转换器件、光学系统、以及信号处理电路。所述光电转换器件包括：至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上。所述光学系统允许入射光入射到所述固态摄像器件上。所述信号处理电路处理从所述固态摄像器件输出的输出信号。
在实施例中，所述光电转换器件还可包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
在实施例中，所述电子装置可为背侧照明型。
在实施例中，所述电子装置可具备全局快门功能。
在实施例中，所述黄铜矿类化合物半导体可以是晶格匹配或拟似晶格匹配的。
根据本发明的实施例，在所包括的光电转换器件中，在硅基板上形成至少一层晶格键合或伪晶格键合的非黄铜矿类化合物半导体，并且在所述非黄铜矿类化合物半导体上形成至少一层黄铜矿类化合物半导体。
根据本发明的实施例，能够抑制暗电流。特别地，根据本发明的实施例，即使将黄铜矿类材料用作光电转换层，也能够抑制暗电流。
本说明书中所描述的效果不超过范例，本发明的效果不限于本说明书中描述的效果，并能够具有额外的效果。
附图说明
图1是示出本发明的固态摄像器件的概略构造示例的框图；
图2是示出本发明的第一实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图3是示出黄铜矿类材料的带隙与晶格常数的图表；
图4是示出暗电流与缺陷深度之间的关系的图表；
图5是示出本发明的第二实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图6是描述黄铜矿类材料的固体组合物与带隙之间的关系的图表；
图7是示出本发明的第三实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图8是描述电子以及空穴的势垒的示意图；
图9是示出本发明的第四实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图10是示出本发明的第五实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图11是示出本发明的第六实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图12是示出本发明的第七实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；
图13是示出本发明的第八实施例的固态摄像器件的构造示例的剖视图；并且
图14是示出本发明的第九实施例的电子装置的构造示例的框图。
具体实施方式
在下文中，将说明实施本发明(下文中也称实施例)的方式。将按下面的顺序进行说明。
0.固态摄像器件的概略构造示例
1.第一实施例(本发明的基本的固态摄像器件的示例)
2.第二实施例(包括各种颜色的带隙的固态摄像器件的示例)
3.第三实施例(包括电荷阻挡层的固态摄像器件的示例)
4.第四实施例(包括多个暗电流抑制层的固态摄像器件的示例)
5.第五实施例(包括特定的暗电流抑制层的固态摄像器件)
6.第六实施例(包括兼作电荷阻挡层的暗电流抑制层的固态摄像器件的示例)
7.第七实施例(背侧照明型固态摄像器件的示例)
8.第八实施例(具有全局快门功能的固态摄像器件的示例)
9.第九实施例(电子装置的示例)
0.固态摄像器件的概略构造示例
固态摄像器件的概略构造示例
图1示出应用到本发明的各实施例的互补金属氧化物半导体(CMOS)固态摄像器件的示例的概略构造示例。
如图1中所示，固态摄像器件(器件芯片)1具有像素区域(所谓的摄像区域)3以及外围电路部，在像素区域3中，包括多个光电转换器件的像素2以二维方式规则地布置在半导体基板11(例如硅基板)上。
像素2具有光电转换器件(例如光电二极管)以及多个像素晶体管(所谓的MOS晶体管)。例如，多个像素晶体管可以包括传输晶体管、复位晶体管以及放大晶体管这三个晶体管，并且可以进一步添加选择晶体管，从而包括四个晶体管。各个像素2(单位像素)的等效电路与一般的电路相同，这里将省略详细的说明。
此外，像素2可具有共用像素结构。像素共用结构具有多个光电二极管、多个传输晶体管、共用的浮动扩散部以及另一共用的像素晶体管。
外围电路部具有垂直驱动电路4、列信号处理电路5、水平驱动电路6、输出电路7以及控制电路8。
控制电路8接收用于指示输入时钟或操作模式等的指令数据，并输出诸如固态摄像器件1的内部信息之类的数据。具体地，控制电路8基于垂直同步信号、水平同步信号及主时钟生成用作垂直驱动电路4、列信号处理电路5以及水平驱动电路6的操作基准的时钟信号或控制信号。然后，控制电路8将这些信号输入到垂直驱动电路4、列信号处理电路5以及水平驱动电路6。
垂直驱动电路4由例如移位寄存器构成，其选择像素驱动配线，并将用于驱动像素2的脉冲提供给所选择的像素驱动配线以行为单位驱动像素2。具体地，垂直驱动电路4在垂直方向上以行为单位顺序选择并扫描像素区域3的各个像素2，并且经由垂直信号线9将基于信号电荷的像素信号提供给列信号处理电路5，其中该信号电荷是根据每个像素2中的光电转换器件中接收的光量生成的。
列信号处理电路5设置在例如像素2的各个列中，并在每个像素列中对从一行像素2输出的信号执行诸如噪声去除等信号处理。具体地，列信号处理电路5执行诸如去除像素2的固定模式噪声的相关双采样(CDS)、信号放大、模拟/数字(A/D)转换等之类的信号处理。水平选择开关(未示出)被设置成连接在列信号处理电路5的输出端子与水平信号线10之间。
例如，水平驱动电路6具有例如移位寄存器，并通过顺序地输出水平扫描脉冲来顺序地选择各个列信号处理电路5，以将来自各列信号处理电路5的像素信号输出到水平信号线10。
输出电路7对经由水平信号线10从每个列信号处理电路5顺序提供的信号执行信号处理，以输出信号。例如，在某些情况下，输出电路7仅执行缓冲，且在某些情况下，输出电路7执行黑电平调整、列差异修正以及各种数字信号处理等。
设置输入/输出端子12，以便在外部与输入/输出终端12之间交换信号。
1.第一实施例
固态摄像器件的第一构造示例
图2是本发明的固态摄像器件的剖视图。图2的示例示出了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件的基本构造示例。
图2的固态摄像器件51的硅基板61由p型硅形成。在硅基板61上形成有电荷积累层62。电荷积累层62由形成在硅基板61上的例如n型硅构成。
在电荷积累层62上形成有晶格结合(lattice bonded)的暗电流抑制层63。暗电流抑制层63由不在硅的中间能隙中(周围)引起缺陷能级的材料构成，例如，非黄铜矿类材料。这种材料包括主要包含有磷化镓(GaP)的材料。除GaP之外，暗电流抑制层63的材料还包括主要包含有例如AlP、AgCl以及CaF2等材料。
在暗电流抑制层63上形成有晶格匹配(lattice matched)的光电转换层64。光电转换层64由包含基于铜-铝-镓-铟-硫-硒(下文中称CuAlGaInSSe)的混合晶体或基于铜-铝-镓-铟-锌-硫-硒(下文中称CuAlGaInZnSSe)的混合晶体的黄铜矿类材料构成。
在光电转换层64上形成有具有透明性的电极层65。电极层65由诸如氧化铟锡(ITO)、氧化锌以及氧化铟锌等之类的透明电极材料制成。
能够通过在电极层65上设置金属配线将电极层65接地，并能够防止空穴的电荷积累。通过对电极层65施加负偏压来引起到电荷积累层62的电势梯度，并由此使传输变得容易。然而，并不必须对电极层65施加偏压，并且由于能量差，光电子自然地移动到电荷积累层62侧。
形成在硅基板61上的由栅极MOS制成的传输栅极66读出光电子。更优选地，可设置固态摄像器件51，使得信号不被电混合，例如，通过反应离子蚀刻(RIE)工艺等形成抗蚀剂掩膜，并基于像素使抗蚀剂掩膜分离。此时，在固态摄像器件51中，不仅电极层65是分离的，光电转换层64也是分离的。为了增加集光率(light collection ratio)，可以针对每个像素形成片上透镜(微透镜)。
固态摄像器件51具有如上所述的基本构造。
作为晶格匹配的一种方法，暗电流抑制层63通过允许在硅基板61上的外延生长改善了结晶性，并且不在硅的中间能隙中(周围)具有由硅界面处的暗电流抑制层63的材料引起的缺陷能级，并由此降低暗电流。
作为晶格匹配的一种方法，由黄铜矿类材料制成的光电转换层64允许在暗电流抑制层63(其在硅基板61上晶格匹配)上的外延生长，由此改善了结晶性，并由此减小了暗电流。直接与硅基板61接触的暗电流抑制层63可以是晶格匹配的，并且优选地光电转换层64是晶格匹配的但也可以不是晶格匹配的。
由此，即使光电转换层64使用了包括由于硅界面处的具有高的光吸收系数的材料而产生缺陷能级的材料的黄铜矿类材料，也可提供具有高灵敏度以及低暗电流的固体摄像器件。
例如，外延生长方法包括分子束外延(MBE)法，金属有机化学气相沉积(MOCVD)法以及液相外延(LPE)法等。换言之，外延生长的方法基本上可以是任何成膜法。
图3示出黄铜矿类材料的晶格常数与带隙。如图3中的虚线所示，硅(Si)的晶格常数a为对于能够形成为与该晶格常数值匹配的混合晶体，存在有基于CuAlGaInSSe的混合晶体。基于CuAlGaInSSe的混合晶体能在硅基板61上引起外延生长。此外，可以理解，与硅晶格匹配的黄铜矿类材料一定具有诸如Cu、Zn和S等之类的在Si的中间能隙附近引起缺陷能级的金属。
顺便一提，期望暗电流抑制层63与光电转换层64是晶格匹配的，但也可以是在待形成的临界膜厚内利用超晶格(ultra-lattice)的伪晶格匹配(pseudo latticematched)。如果在临界膜厚内，则能够防止结晶性被损坏而不存在失配转变缺陷(defectof misfit transition)。
然而，由于由大的晶格常数差引起的临界厚度的下降变化较大，所以应用范围有限。临界厚度由下面的公式(1)示出的Matthews-Blakeslee公式定义。
此外，可以通过例如离子注入及随后的激活退火来形成硅基板61的电荷积累层62。
硅基板61上的传输栅极66例如是栅极MOS。栅极MOS可以例如通过如下方式形成：通过热氧化作用在硅基板61上形成氧化硅膜，并通过化学气相沉积(CVD)在形成的氧化硅膜上沉积多晶硅。
可以通过溅射沉积法层积例如氧化铟锡(ITO)来形成电极层65。
此外，暗电流抑制层63由不在硅的中间能隙中(周围)引起缺陷能级的材料制成，特别地，暗电流抑制层63由不在距Si的中间能隙的±0.1ev的范围内具有缺陷能级的原子(下述原子)构成。例如，暗电流抑制层63由Li、Sb、N、P、As、Bi、Te、Ti、C、Mg、Se、Cr、Ta、Ag、Pt、B、Al、Ga、In、Tl、Pd、Na、Be、Ni、Mo、Hg、K、Sn、W、Pb、O、Fe、C、Cl、Ca以及F中的至少两种的组合构成。特别地，暗电流抑制层包括如上所述的磷化稼(GaP)、AlP、AgCl以及CaF2中的至少一种。
作为硅中的缺陷能级深度±0.1ev的基础，通常所知的是下面的公式(2)中所示的ShockleyReadHall模型，作为经由缺陷的间接生成和再结晶的模型。
图4示出在上述公式(2)中使用如下一般值时暗电流与缺陷深度之间的关系。τp＝τn＝50[μsec]、p＝1e5、n＝1e15并且ni＝1.5e10[cm-3]。为了将载流子的生成路径转换成电流密度，生成区域的厚度(一般的有效传感器的深度)为5[μm]。如在文献1(Han,S.-W.等的“Low dark current CMOS image sensor pixel with photodiode structure enclosedby P-well,Electronics Letters”，第42卷，第20期，2006年9月，在下文中称非专利文献1)中描述，一般的CMOS图像传感器的暗电流约为1.E-09[A/cm2]。图4中所示的水平线为1.E-09[A/cm2]，并表明当在距硅的中间能隙的至少0.1ev的范围内具有缺陷能级时暗电流恶化。
此外，如在文献2(James P.Lavine的“the Effect of Potential Obstacles onCharge Transfer in Image Sensors,IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES”，第44卷，第10期，1997年10月，在下文中称专利文献2)中描述，当传输路径中的传输势垒超过0.25ev时，传输时间大大恶化。期望的是，暗电流抑制层63的电子亲和力应当处于硅和黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的预定范围内，具体地，处于±0.25eV的范围内。
暗电流抑制层63的带隙优选地大于硅的带隙，以便抑制暗电流。此外，当暗电流抑制层63使用例如通过添加B、Al、In、Tl、N、As、Sb以及Bi而获得的并主要包含GaP的材料时，能够提供满足上述三个条件的固态摄像器件。
即，这三个条件例如是：暗电流抑制层63由不在距Si的中间能隙的±0.1ev的范围内引起缺陷能级的原子构成；暗电流抑制层63的电子亲和力的范围大于比光电转换层64的电子亲和力小预定值(0.25eV)的值且小于比Si的电子亲和力大预定值(0.25eV)的值；并且暗电流抑制层63的带隙等于或大于硅的带隙。
2.第二实施例
固态摄像器件的第二构造示例
图5是示出本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图5的示例中，例示了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件包括用于每种颜色的最佳带隙。
图5的固态摄像器件81与图2的固态摄像器件51的相同之处在于，它们都包括硅基板61、电荷积累层62、暗电流抑制层63、电极层65以及传输栅极66。与图2的固态摄像器件51相比，图5的固态摄像器件81的不同之处在于，光电转换层64被光电转换层91-1至91-3代替，并添加了电极92以及93。
具体地，固态摄像器件81具有用于每种颜色的光电转换层91-1至91-3。形成在暗电流抑制层63上的光电转换层91-1是用于R(红色)的光电转换层，例如，将CuGa0.52In0.48S2用作用于R光谱的光电转换材料。此外，由于Al的值为0，所以省略Al的描述。形成在光电转换层91-1上的光电转换层91-2是用于G(绿光)的光电转换层，例如，将CuA10.24Ga0.23In0.53S2用作用于G光谱的光电转换材料。形成在光电转换层91-2上的光电转换层91-3是用于B(蓝光)的光电转换层，例如，将CuA10.36Ga0.64In1.28Se0.72用作用于B光谱的光电转换材料。在这种情况下，各带隙为R:2.00eV、G:2.20eV以及B:2.51eV。
也就是说，如图6所示，由基于CuAlGaInSSe的混合晶体或基于CuAlGaInZnSSe的混合晶体构成的黄铜矿类材料能够通过改变固体组成(solid composition)来改变带隙。例如，如上述组合所示，通过对用于RGB的最佳带隙的组成进行组合能够有效地吸收光。
然后，如图5所示，在硅基板61(暗电流抑制层63)上顺序层叠有用于R的光电转换层91-1、用于G的光电转换层91-2以及用于B的光电转换层91-3，并由此能够在深度方向上执行分光。
考虑到RGB的能量，可在深度方向上以这种方式执行分光的带隙区域为下述带隙区域。即，用于R的光电转换层91-1的带隙可以在2.00eV±0.1ev(波长590nm至650nm)的范围内。用于G的光电转换层91-2的带隙可以在2.20eV±0.15eV(波长530nm至605nm)的范围内。用于B的光电转换层91-3的带隙可以在2.51eV±0.2eV(波长460nm至535nm)的范围内。
作为此时的构造，用于R的光电转换层91-1为CuAlxGayInzS2，并满足0≤x≤0.12、0.38≤y≤0.52、0.48≤z≤0.50且x+y+z＝1。用于G的光电转换层91-2为CuAlxGayInzS2，并满足0.06≤x≤0.41、0.01≤y≤0.45、0.49≤z≤0.58且x+y+z＝1。用于B的光电转换层91-3为CuAlxGaySuSev，并满足0.31≤x≤0.52、0.48≤y≤0.69、1.33≤u≤1.38、0.62≤v≤0.67且x+y+u+v＝3(或者x+y＝1且u+v＝2)。
在图5的示例中示出各个示例。应理解，任何组成包括在硅的中间能隙附近引起缺陷能级的Cu、Zn以及S。
此外，在图6中，示出了维加德定律(线性)，但是，当弯曲(bowing)偏离维加德定律时，可对上述组成进行修正以获得期望的带隙，并由此形成各个光电转换层91-1至91-3。在图6的示例中，虚线所表示的硅(Si)的晶格常数为
在图5的示例中，电极92设置在用于G的光电转换层91-2的左上角，并且电极93设置在用于B的光电转换层91-3的左上角。也就是说，在图5的示例中，针对红光在硅基板61的电荷积累层62中读出光电子，并且针对绿光与蓝光分别通过电极92和93在水平方向上分别读出光电子。
虽然未示出，在各个层的另一侧，还设置有用于释放空穴的电极。
在以这种方式构造的固态摄像器件81中，由于在像素中获得RGB这三种颜色的信息，因此不需要去马赛克，并且在原则上不会出现伪色(false color)，并且由此固态摄像器件81具有高分辨率。此外，不需要低通滤波器，这也是成本上的优点。另外，由于没有像片上滤色器(OCCF)那样截取光线，所以固态摄像器件81具有高的光利用效率以及高灵敏度。
此外，在图5的示例中，在光电转换层91-1至91-3中的每者以及暗电流抑制层63的各个界面中观察到电子传输势垒。这是由电子亲和力(electron affinity)以及费米能级所决定的。能够通过改变各个光电转换层的组成或掺杂浓度来控制这些电子传输势垒。能够在不增加层的情况下通过使用例如MBE的方法在一个层中逐步地或逐渐地改变材料组成或掺杂浓度来控制这些电子传输势垒。
3.第三实施例
固态摄像器件的第三构造示例
图7是示出本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图7的示例中，例示了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件包括电荷阻挡层。
图7的固态摄像器件111与图2的固态摄像器件51的相同之处在于它们都包括硅基板61、电荷积累层62、暗电流抑制层63、光电转换层64、电极层65以及传输栅极66。
与图2的固态摄像器件51相比，图7的固态摄像器件111的不同之处在于将电荷阻挡层121以及122分别添加到暗电流抑制层63与光电转换层64之间以及光电转换层64与电极层65之间。
即，当光电转换层64的价带能级与电极层65的功函数之间的差小时，由于来自电极层65的电荷注入而使暗电流增加。此外，当硅基板61、暗电流抑制层63以及光电转换层64的导带之间的能级差小时，由于来自硅基板61的电荷注入而使光电转换层64的空穴浓度过度增加，由此引起光电子的复合，这使得光电子的收集效率降低。
电荷阻挡层121以及122分别形成在暗电流抑制层63与光电转换层64之间以及光电转换层64与电极层65之间。如图8所示，电子被电荷阻挡层121阻挡，且空穴被电荷阻挡层122阻挡，从而能够使电子与空穴避开。相应地，抑制了暗电流，并且提供了具有高的光电子收集效率以及高灵敏度的固态摄像器件111。
例如，主要包含GaP、GaAs、GaN、TiO2、NiO、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnRh2O4、SrCu2O2、SrTiO3、Ta2O5、In2S3、InP、In2O3、SnO2、SiC、AlP、AlSb、Al2O3、CdS、CdSe、CdTe、CdF2、Cu2O、CuS、CuAlO2、ZnMgS以及ZnMgSe的材料可用于电荷阻挡层。
此外，将参照图11提供说明。在这种情况下，可以通过使用用于暗电流抑制层的基于GaP的材料来形成兼做电荷阻挡层的暗电流抑制层。
4.第四实施例
固态摄像器件的第四构造示例
图9是本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图9的示例中，例示了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件包括多个暗电流抑制层。
图9的固态摄像器件131与图2的固态摄像器件51的相同之处在于它们都包括硅基板61、电荷积累层62、光电转换层64、电极层65及传输栅极66。与图2的固态摄像器件51相比，图9的固态摄像器件131的不同之处在于暗电流抑制层63被暗电流抑制层141-1以及141-2代替。
也就是说，如以上参照图5所述，在图9的暗电流抑制层141-1以及141-2的各个界面中可以观察到电子传输势垒。可以通过改变暗电流抑制层141-1以及141-2中每者的掺杂浓度或组成来控制这些电子传输势垒。此外，能够在不增加层的情况下通过使用例如MBE方法在一个层中逐步地或逐渐地改变材料组成或掺杂浓度来控制这些电子传输势垒。
5.第五实施例
固态摄像器件的第五构造示例
图10是本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图10的示例中，例示了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件包括如下暗电流抑制层，该暗电流抑制层在每个势垒层中的电子亲和力小于0.25eV。
图10的固态摄像器件151与图2的固态摄像器件51的相同之处在于它们都包括硅基板61、电荷积累层62、光电转换层64、电极层65及传输栅极66。与图2的固态摄像器件51相比，图10的固态摄像器件151的不同之处在于暗电流抑制层63被暗电流抑制层161替代。
即，暗电流抑制层161的电子亲和力的范围大于比光电转换层64的电子亲和力小0.25eV的值，且小于比硅的电子亲和力大0.25eV的值。
相应地，能够提供不干扰信号传输的暗电流抑制层161。
6.第六实施例
固态摄像器件的第六构造示例
图11是本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图11的示例中，例示了用于构成固态摄像器件的一个光电转换器件包括兼作电荷阻挡层的暗电流抑制层。
图11的固态摄像器件181与图7的固态摄像器件111的共同之处在于它们都包括硅基板61、电荷积累层62、光电转换层64、电极层65、传输栅极66以及电荷阻挡层122。与图7的固态摄像器件111相比，图11的固态摄像器件181的不同之处在于暗电流抑制层63被暗电流抑制层191替代，并且去掉了电荷阻挡层121。
即，由于暗电流抑制层191使用基于Gap的材料，其不是电子势垒而是空穴势垒，所以暗电流抑制层191在硅基板61上形成为兼作电荷阻挡层的暗电流抑制层。
相应地，能够取得与图7的固态摄像器件111相同的效果。此外，与图7的固态摄像器件111相比，图11的固态摄像器件181能够形成为更薄了一层。
在上面的说明中，描述了前侧照明型的固态摄像器件。然而，以下将说明的是，本发明甚至可以应用到背侧照明型的固态摄像器件。
7.第七实施例
固态摄像器件的第七构造示例
图12是本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图12的示例中，例示了背侧照明型固态摄像器件的一个光电转换器件。
图12的固态摄像器件201与图2的固态摄像器件51的共同之处在于，它们都包含暗电流抑制层63、光电转换层64及电极层65。与图2的固态摄像器件51相比，图12的固态摄像器件201的不同之处在于，硅基板61被硅基板211替代，电荷积累层62被电荷积累层212替代，并且传输栅极66被传输栅极213替代。硅基板211、电荷积累层212及传输栅极213仅仅是设置在不同的位置，但在操作等方面与图2中的固态摄像器件51的硅基板61、电荷积累层62以及传输栅极66相同。
固态摄像器件201具有背侧照明型图像传感器的特征，即，由于入射光来自其上未形成有晶体管或配线等的背面侧(图12的上表面)，通过高效地执行光电转换，灵敏度高。特别是，通过使用具有高的光吸收系数的光电转换层64，能够使光电转换的深度变浅。因此能够大大地改善因斜射光造成的混色。
以与图2的固态摄像器件51的情况相同的方式，制备硅基板211，并且在硅基板211中形成电荷积累层212。然后，通过化学机械研磨(CMP)等使硅基板211变薄。由于图12中的固态摄像器件201为背侧照明型，所以在硅基板211的后界面产生诸如悬挂键(danglingbond)之类的缺陷，这成为暗电流的来源，因此需要具有感应出空穴的空穴积累二极管(Hole Accumulation Diode，HAD)结构。
然而，在不形成HAD结构的情况下通过以图2的固态摄像器件51相同的方式在硅基板211的背面侧形成暗电流抑制层63、光电转换层64以及电极层65来抑制暗电流的恶化，并由此能够实现具有高灵敏度的固态摄像器件201，其中在固态摄像器件201中，将作为具有高的光吸收系数的光电转换膜的黄铜类化合物半导体设置成光电转换器件。
例如，在仅具有与硅的后界面晶格匹配的光电转换层的固态摄像器件中，能够抑制由悬挂键引起的暗电流。然而，可能不能抑制由如下缺陷的生成引起的暗电流，该缺陷的生成是由于在光电转换层材料形成之初由硅界面处的光电转换层材料在硅的中间能隙中导致的。与此相反，根据图12中的固态摄像器件201，由于在光电转换层材料形成之初硅界面上的光电转换层材料没有在硅的中间能隙中引起缺陷，因此能够抑制暗电流的恶化。
8.第八实施例
固态摄像器件的第八构造示例
图13是本发明的固态摄像器件的另一构造示例的剖视图。在图13的示例中，例示了具有全局快门功能的背侧照明型固态摄像器件的一个光电转换器件。
图13的固态摄像器件251与图12的固态摄像器件201的共同之处在于它们都包括暗电流抑制层63、光电转换层64、电极层65、硅基板211以及电荷积累层212。
与图12的固态摄像器件201相比，图13的固态摄像器件251的不同之处在于，传输栅极213被栅极MOS261及262替代，并且添加了n型杂质区271及272以及PD复位晶体管273。此外，在固态摄像器件251中还示出了形成在电极层65上的滤色器281以及微透镜282。
在固态摄像器件251中，暗电流抑制层63形成在光电转换层64与硅基板211之间。光电转换层64以及暗电流抑制层63设置成覆盖与多个像素P相对应地形成在硅基板211中的电荷积累层212的上表面。优选的是，电荷积累层212的杂质呈如下分布，即，从硅基板211的上表面到下表面，掺杂浓度变高。如此，能够使从光电转换层64移动的电子自然地移动到电荷积累层212上的栅极MOS261及262侧。
然后，如图13所示，电极层65设置在光电转换层64的上表面(背面)上，并且滤色器281以及微透镜282设置在电极层65的上表面上并对应于像素P。电极层65接地，并用于防止由空穴积累引起的电荷。例如，滤色器281包括三原色的滤色器。然后，例如，三原色的滤色器布置在Bayer阵列中的每个像素P中。该阵列并不限于Bayer阵列。微透镜282是片上透镜，其设置成在硅基板211上方呈凸形伸出，并将来自上方的入射光H聚集到光电转换层64上。
栅极MOS 261及262用于将生成的信号电荷(电子)作为电信号输出到放大晶体管(未示出)的栅极。如图13所示，栅极MOS 261以及262设置在硅基板211的与设置有光电转换层64的表面(反面)相反的一侧的表面(正面)上。
PD复位晶体管273是构成设置在硅基板211上的读取电路(未示出)的多个晶体管中的一个，并例如用于复位光电转换层64的电势。
在固态摄像器件251中，在全部像素P中同时开始接收入射光之后，在不使用机械遮光单元的情况下执行全局曝光以终止光接收。也就是说，固态摄像器件251具备"全局快门功能"，并利用该功能执行曝光。
具体地，如图13所示，入射光H从硅基板211的上方穿过各部分入射到光电转换层64上。然后，生成的电子(信号电荷)向硅基板211的电荷积累层212移动，并且空穴向入射有入射光H的光电转换层64中的电极层65移动。
然后，在电荷积累层212上积累的信号电荷通过栅极MOS 261被传输到n型杂质区271之后，立即复位PD。也就是说，电荷积累层212通过PD复位晶体管273接地，并且电势被复位成电压0V(或电源电压Vdd)。紧接着，在电荷积累层212中，开始信号电荷积累。
然后，通过栅极MOS 262信号电荷被传输到n型杂质区272(FD：浮动扩散部)并且被积累。
在所有像素P中都执行这种操作。然后，未示出的读取电路读取各个像素P中的信号电荷，并将信号电荷作为电信号输出到未示出的垂直信号线。
如上所述，本发明能够被应用到具有如上所述的全局快门功能的背侧照明型的固态摄像器件。
根据本发明，能够抑制暗电流。特别是，根据本发明，即使将黄铜矿类材料用于光电转换层，也能够抑制暗电流。
也就是说，根据本发明，在抑制暗电流的恶化的同时，能够实现如下具有高灵敏度的固态摄像器件，在该固态摄像器件中，将作为具有高的光吸收系数的光电转换膜的黄铜类化合物设置成半导体光电转换器件。
以上，说明了将本发明应用到CMOS固态摄像器件的构造；然而，可将本发明应用到诸如电荷耦合器件(CCD)的固态摄像器件。此外，本发明能够被应用到层叠型固态摄像器件。
本发明并不限于应用到固态摄像器件，也可以应用到摄像器件。这里，摄像器件是指诸如数码相机、数码摄像机等之类的相机系统或诸如移动电话之类的具备摄像功能的电子装置，也就是说，在某些情况下，相机模块被认为是摄像器件。
9.第九实施例
电子装置的构造示例
这里，将参照图14来说明本发明的电子装置的构造示例。
图14所示的电子装置300包括固态摄像器件(器件芯片)301、光学透镜302，快门装置303、驱动电路304以及信号处理电路305。根据上述本发明的第一至第八实施例中的任一者的固态摄像器件可被设置为固态摄像器件301。相应地，能够抑制暗电流。于是，能够提供包括具有高灵敏度的摄像器件的电子装置。
光学透镜302使来自被摄物的图像光(入射光)形成到固态摄像器件301的成像表面上。相应地，在给定的时间内在固态摄像器件301中积累信号电荷。快门装置303控制固态摄像器件301的光照射时间与遮光时间。
驱动电路304提供用于控制固态摄像器件301的信号传输操作以及快门装置303的快门操作的驱动信号。利用从驱动电路304提供的驱动信号(定时信号)，固态摄像器件301执行信号传输。信号处理电路305对从固态摄像器件301输出的信号执行多种信号处理。经信号处理的图像信号被存储在诸如存储器之类的存储介质中，或被输出到监视器。
在本说明书中，描述一系列处理的步骤不仅包括沿说明次序按照时间序列执行的处理，也包括即使不一定按照时间序列处理的单独或并行地执行的处理。
此外，本发明的实施例不限于上述实施例，在不偏离本发明的范围的情况下，可以做出各种修改。
在上文中，作为一个装置来说明的构造(或处理单元)可被分解为多个装置(或处理单元)。相反地，上述的作为多个装置来说明的构造(或处理单元)可被整合成一个装置(或处理单元)。此外，可将除上述构造之外的构造添加到各装置的构造(或各处理单元)中。另外，如果整个系统的构造或操作大体上彼此相同，那么，某个装置(或处理单元)的构造的一部分可以被包含在另一装置(或另一处理单元)的构造中。也就是说，本发明并不限于上述实施例，在不偏离本发明的范围的情况下，不同的修改是可能的。
以上，参照附图详细说明了本发明的优选的实施例；然而，本发明并不限于这些示例。应理解，在权利要求所描述的技术思想的范围内，显然可以由本发明所属的技术领域的人员做出不同的改变或变更，并且这些改变与变更当然属于本发明的技术范围。
本发明可以采用下面的构造。
(1)一种固态摄像器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：
至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及
至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上。
(2)根据(1)中所述的固态摄像器件，其中，所述光电转换器件还包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
(3)根据(1)或(2)中所述的固态摄像器件，其中，所述固态摄像器件为背侧照明型。
(4)根据(1)至(3)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述固态摄像器件具备全局快门功能。
(5)根据(1)至(4)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由不在Si的中间能隙周围具有缺陷能级的原子构成。
(6)根据(5)中所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由不在距Si的中间能隙的±0.1ev的范围内具有缺陷能级的原子构成。
(7)根据(1)至(6)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由Li、Sb、N、P、As、Bi、Te、Ti、C、Mg、Se、Cr、Ta、Ag、Pt、B、Al、Ga、In、Tl、Pd、Na、Be、Ni、Mo、Hg、K、Sn、W、Pb、O、Fe、C、Cl、Ca以及F中的至少两种的组合构成。
(8)根据(1)至(7)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体包括GaP、AlP、AgCl以及CaF2中的至少一种。
(9)根据(1)至(8)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的带隙等于或大于Si的带隙。
(10)根据(1)至(9)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小预定值的值，且小于比Si的电子亲和力大预定值的值。
(11)根据(10)中所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小0.25eV的值，且小于比Si的电子亲和力大0.25eV的值。
(12)根据(1)至(11)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述光电转换器件在所述非黄铜矿类化合物半导体与所述黄铜矿类化合物半导体之间和/或在所述黄铜矿类化合物半导体与上部电极之间具有电荷阻挡层。
(13)根据(12)中所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体还兼作所述电荷阻挡层。
(14)根据(1)至(13)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度逐渐地改变。
(15)根据(1)至(14)中任意一项所述的固态摄像器件，所述黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度逐渐地改变。
(16)根据(1)至(15)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述黄铜矿类化合物半导体是晶格匹配的或伪似晶格匹配的。
(17)根据(1)至(16)中任意一项所述的固态摄像器件，其中，所述硅基板由p型硅形成，并且所述电荷积累层由n型硅形成。
(18)一种电子装置，其包括：
固态摄像器件，所述固态摄像器件包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上；
光学系统，其允许入射光入射到所述固态摄像器件上；以及
信号处理电路，其处理从所述固态摄像器件输出的输出信号。
(19)根据(18)中所述的电子装置，其中，所述光电转换器件还包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
(20)根据(18)或(19)中所述的电子装置，其中，所述电子装置为背侧照明型。
(21)根据(18)至(20)中任意一项所述的电子装置，其中，所述电子装置具备全局快门功能。
(22)根据(18)至(20)中任意一项所述的电子装置，其中，所述黄铜矿类化合物半导体是晶格匹配或伪晶格匹配的。
本领域的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求或其等同物的范围内，根据设计需要和其他因素，可出现不同的修改、合并、子合并、以及替换。
本申请要求于2013年12月18日提交的日本在先专利申请JP2013-260891的权益，其全部内容通过引用的方式合并入本文。

Claims (23)

1.一种固态摄像器件，其包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：
至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及
至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上。
2.根据权利要求1所述的固态摄像器件，其中，所述光电转换器件还包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
3.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述固态摄像器件为背侧照明型。
4.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述固态摄像器件具备全局快门功能。
5.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由不在Si的中间能隙周围具有缺陷能级的原子构成。
6.根据权利要求5所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由不在距Si的中间能隙的±0.1ev的范围内具有缺陷能级的原子构成。
7.根据权利要求5所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体由Li、Sb、N、P、As、Bi、Te、Ti、C、Mg、Se、Cr、Ta、Ag、Pt、B、Al、Ga、In、Tl、Pd、Na、Be、Ni、Mo、Hg、K、Sn、W、Pb、O、Fe、C、Cl、Ca以及F中的至少两种的组合构成。
8.根据权利要求7所述的固态摄像器件，其中，与所述硅基板接触的第一层所述非黄铜矿类化合物半导体包括GaP、AlP、AgCl以及CaF2中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的带隙等于或大于Si的带隙。
10.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小预定值的值，且小于比Si的电子亲和力大预定值的值。
11.根据权利要求10所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力的范围大于比所述黄铜矿类化合物半导体的电子亲和力小0.25eV的值，且小于比Si的电子亲和力大0.25eV的值。
12.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述光电转换器件在所述非黄铜矿类化合物半导体与所述黄铜矿类化合物半导体之间和/或在所述黄铜矿类化合物半导体与上部电极之间具有电荷阻挡层。
13.根据权利要求12所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体还兼作所述电荷阻挡层。
14.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述非黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度逐渐地改变。
15.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述黄铜矿类化合物半导体的材料组成或掺杂浓度逐渐地改变。
16.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述黄铜矿类化合物半导体是晶格匹配的或伪似晶格匹配的。
17.根据权利要求2所述的固态摄像器件，其中，所述硅基板由p型硅形成，并且所述电荷积累层由n型硅形成。
18.一种电子装置，其包括：
固态摄像器件，其包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：
至少一层非黄铜矿类化合物半导体，其是晶格键合的或伪晶格键合的，并形成在硅基板上；以及
至少一层黄铜矿类化合物半导体，其形成在所述非黄铜矿类化合物半导体上；
光学系统，其使得入射光入射到所述固态摄像器件上；和
信号处理电路，其处理从所述固态摄像器件输出的输出信号。
19.根据权利要求18所述的电子装置，其中，所述光电转换器件还包括形成在所述硅基板上的电荷积累层。
20.根据权利要求19所述的电子装置，其中，所述电子装置为背侧照明型。
21.根据权利要求19所述的电子装置，其中，所述电子装置具备全局快门功能。
22.根据权利要求19所述的电子装置，其中，所述黄铜矿类化合物半导体是晶格匹配的或伪似晶格匹配的。
23.一种固态摄像器件，其包括光电转换器件，所述光电转换器件包括：
第一半导体区；以及
第二半导体区，
其中，所述第一半导体区和所述第二半导体区在垂直方向上层叠。
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