CN108285783A - 一种耐温型复合清洁压裂液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐温型复合清洁压裂液及其制备方法，其组分及质量百分比如下：表面活性剂1‑2％；反离子助剂1‑2％；纳米颗粒1‑2％；余量为水。其制备方法为：先将普通亲水型纳米二氧化硅与酸酐类有机物进行酯化反应，得到酸酐改性表面羧基化纳米颗粒，然后利用改性后的纳米颗粒制备纳米流体，依次加入耐温型表面活性剂、反离子助剂，混合均匀后恒温静置静置即得到所述耐温型复合清洁压裂液。本发明的耐温型复合清洁压裂液的制备方法简单，成本低廉，利用酸酐改性的纳米二氧化硅颗粒在清洁压裂液中具有双重机理作用，进一步强化长链表面活性剂的成胶结构，从而提高清洁压裂液的粘弹性和耐温性，拓宽清洁压裂液在复杂储层中的应用。

Description

一种耐温型复合清洁压裂液及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米材料和油气田开发中的采油化学技术领域，具体涉及一种耐温型复合清洁压裂液及其制备方法。

背景技术

随着国民经济的高速发展，石油作为一种高效广泛的能源，对其需求也在不断提高。随着油气勘探与开发的不断进行，易开采储层储量不断减少，因此目前针对低渗透油气层的开发正处于技术储备阶段。在我国低渗油气层中含有丰富的油气储量，但由于较低的自然产能导致其依靠自身能量无法实现有效生产，因此必须通过压裂的方法提高采收率，其中压裂液是压裂工艺重要影响因素之一，有“压裂血液”之称。目前油田现场常见的压裂液种类包括，水基压裂液、油基压裂液、泡沫压裂液等。随着目前绿色化学的推行，利用粘弹性表面活性剂配制成的清洁压裂液具有良好的粘弹性，并且对地层的伤害较低以及无残渣等特点，成为近几年来的研究重点。然而，常规的清洁压裂液在实际应用中存在着稳定性不足，耐温性能较差等问题。

为了克服上述问题，研究者们通过探索新型粘弹性表面活性剂，以得到强度更高耐温性更好的压裂液体系，CN107445857A公开了一种具有CO₂响应性能的长链烷基酸酰胺丙基二甲胺的制备方法，通过合成反应制备出一种具有长链结构并对CO₂响应的表面活性剂，由于其尾链较长，具有较好的耐温性，通入CO₂后能够形成具有一定强度的凝胶。然而该发明制备的凝胶无法长期稳定存在，当CO₂消耗完之后，凝胶会随着时间的推移粘度逐渐减少，无法满足压裂工艺后期要求。发明专利CN 103320114 B公开了一种多元缔合型聚合物清洁压裂液增稠剂，评价指标为：0.3％水溶液20℃粘度≥30mPa·s；破胶后溶液粘度≤5mPa·s；静态悬砂时间≥10min。然而此发明所提供的缔合型长碳链烷基丙烯酰胺聚合物合成工艺复杂，涉及化学品成本较高，聚合物单体易在地层中残留且无法降解。

利用纳米材料来进一步增强清洁压裂液的性能也成为当前研究热点之一，CN107033868 A公开了一种纳米材料强化清洁压裂液及其制备方法，利用季铵盐类阳离子表面活性剂与纳米二氧化硅复配得到一种新型复合清洁压裂液体系，能够进一步提高压裂液的稠度和粘弹性，验证了纳米二氧化硅具有提高压裂液性能的功能性，然而该发明所用的季铵盐类阳离子表面活性剂耐温性不足，仅适用于中低温地层环境，此外，该发明所用的纳米二氧化硅为普通亲水纳米二氧化硅，容易在水溶液发生团聚，尽管能够依靠超声使其短暂分散，但仍无法充分发挥纳米二氧化硅的强化功能作用。发明专利CN 104927799 A公开了一种碳纳米管复合稠化剂及制备方法，该稠化液物质组成质量份数如下：粘弹性表面活性剂1％～5％，改性碳纳米管颗粒0.05-0.4％，反离子盐0-8％，助剂0％～3％，其余加水至100％，将以上组分按配比混合搅拌均匀既可制成一种碳纳米管复合稠化剂，然而目前碳纳米管材料成本过高，其强化作业机理也仅存在于物理吸附强化方式，无法满足更高的耐温性，无法满足现场应用推广。

尽管目前针对清洁压裂液所进行的研究能够对其现状和缺点进行改善，但却依然存在适用范围较低，成本较高，纳米材料作用机理单一，耐温性不足，无法大规模应用等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过提供一种耐温型复合清洁压裂液，其制备方法简单，成本低廉，利用一种新型酸酐改性的纳米二氧化硅颗粒，进一步强化长链表面活性剂的成胶结构，从而提高清洁压裂液的粘弹性和耐温性，拓宽清洁压裂液在复杂储层中的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为一种耐温型复合清洁压裂液，其组分及质量百分比含量如下：

表面活性剂1-2％；反离子助剂1-2％；纳米颗粒1-2％；余量为水。

进一步，所述表面活性剂为pH敏感型的长链烷基酸酰胺丙基二甲胺类化合物；所述表面活性剂为山嵛酸酰胺丙基二甲胺、硬脂酸酰胺丙基二甲胺、软脂酸酰胺丙基二甲胺或芥酸酰胺丙基二甲胺中的一种。

进一步，所述反离子助剂为水杨酸钠、硝酸钠、马来酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种。

进一步，所述纳米颗粒为改性纳米颗粒；所述改性纳米颗粒是一种利用酸酐类有机物进行表面改性的亲水型纳米二氧化硅颗粒。

优选的，所述酸酐类有机物为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯偏三甲酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种。

进一步，所述改性纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

A、将普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于有机溶剂中，之后加入酸酐类有机物，室温下磁力搅拌15小时，转速为600-700转/分钟，即得酸酐改性纳米颗粒反应液；

B、将步骤A获得的酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转，离心时间30分钟，收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的酸酐类有机物，乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到酸酐改性纳米二氧化硅颗粒。

优选的，步骤A中，普通亲水型纳米二氧化硅的粒径为15-25nm，比表面积为240-380m²/g，表面基团为羟基基团，在反应原液中的质量百分数为1-2％。

优选的，步骤A中，所述有机溶剂为甲苯、环己烷或N,N-二甲基酰胺中的任意一种。

优选的，步骤A中，酸酐类有机物与普通亲水型纳米二氧化硅颗粒的质量比为3-4:3。

进一步，本发明还提供了所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米颗粒加入水中，转速为500-600转/分钟条件下机械搅拌30分钟至溶液均匀，之后将溶液放入超声波清洗器中在50℃下超声分散3小时，直至溶液澄清透明，得到纳米流体；

(2)以步骤(1)制备的纳米流体为基液，依次加入表面活性剂和反离子助剂，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2-2.5小时，得到所述的耐温型复合清洁压裂液。

与现有技术先比，本发明的有益技术效果：

本发明采用的长链烷基酸酰胺丙基二甲胺类表面活性剂是一种pH敏感型表面活性剂，酸酐改性的纳米颗粒表面具有羧基官能团，其形成的纳米流体具有一定的酸性，通过纳米流体浓度来调节溶液pH值，促使长链烷基酸酰胺丙基二甲胺类表面活性剂质子化，在纳米流体中缠绕交联形成长链蠕虫状胶束结构，并且在反离子助剂下稳定存在。此外，酸酐改性纳米颗粒还能起到强化剂的作用，胶束分子末端能够吸附于纳米颗粒表面，形成一种桥接结构，其双重机理作用能够进一步增强溶液中胶束网状结构强度。

附图说明

图1为实施例1制备的耐温型复合清洁压裂液的稳态剪切粘度测试结果示意图；

图2为实施例2制备的耐温型复合清洁压裂液的粘弹性测试结果示意图；

图3为实施例3制备的耐温型复合清洁压裂液的稳态剪切粘度测试结果示意图。

具体实施方式

本发明提出的一种耐温型复合清洁压裂液，其制备方法简单，利用酸酐改性的纳米二氧化硅颗粒，进一步强化长链表面活性剂的成胶结构，从而提高清洁压裂液的粘弹性和耐温性，拓宽清洁压裂液在复杂储层中的应用。

一种耐温型复合清洁压裂液，其组分及质量百分比含量如下：

表面活性剂1-2％；反离子助剂1-2％；纳米颗粒1-2％；余量为水。

所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于有机溶剂中，之后加入酸酐类有机物，室温下磁力搅拌15小时，转速为600-700转/分钟，即得酸酐改性纳米颗粒反应液。

(2)将步骤(1)获得的酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转/分钟，离心时间30分钟，收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的酸酐类有机物，乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到酸酐改性纳米二氧化硅颗粒。

(3)将步骤(2)制备的酸酐改性纳米二氧化硅颗粒加入水中，转速为500-600转/分钟条件下机械搅拌30分钟至溶液均匀，之后将溶液放入超声波清洗器中在50-60℃下超声分散3-4小时，直至溶液澄清透明，得到纳米流体；

(4)以步骤(3)制备的纳米流体为基液，依次加入表面活性剂和反离子助剂，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2-3小时，得到所述的耐温型复合清洁压裂液。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种耐温型复合清洁压裂液，其组分及质量百分比含量如下：

山嵛酸酰胺丙基二甲胺1％；水杨酸钠1％；改性纳米颗粒1％以及水余量。

所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2g粒径为20nm、比表面积240m²/g的普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于200ml N,N-二甲基酰胺中，之后加入2g马来酸酐，室温下磁力搅拌15小时，转速为600转/分钟，即得马来酸酐改性纳米颗粒反应液。

(2)将步骤(1)获得的马来酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转/分钟，离心时间30分钟；收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的马来酸酐；乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到马来酸酐改性纳米二氧化硅颗粒2g。

(3)将2g马来酸酐改性纳米二氧化硅颗粒加入194g水中，机械搅拌30分钟至溶液均匀，转速为500转/分钟；之后将溶液放入超声波清洗器中在50℃下超声分散3小时，直至溶液澄清透明，得到马来酸酐纳米流体。

(4)以步骤(3)制备的马来酸酐纳米流体为基液，依次加入2g山嵛酸酰胺丙基二甲胺表面活性剂和2g水杨酸钠，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2小时，得到耐温型复合清洁压裂液。

对本实施例制备的耐温型复合清洁压裂液进行稳态剪切粘度测试：采用HaakeMars 60流变仪测试上述耐温型复合清洁压裂液在75℃下的稳态剪切粘度，测试结果见图1。

从图1可以看出，实施例1制备的耐温型复合清洁压裂液在低剪切速率下剪切粘度能够维持较高的粘度，达到2000mPa·s以上，并出现粘度平台值，这是由于在低剪切粘度下，压裂液中蠕虫状胶束的网状结构能保持相对稳定。随着剪切速率的增加，压裂液粘度开始下降，表现出剪切变稀的现象。这是因为高速剪切使得胶束网状结构发生破坏。

实施例2

一种耐温型复合清洁压裂液，其组分及质量百分比含量如下：

硬脂酸酰胺丙基二甲胺2％；对甲苯磺酸钠1.5％；改性纳米颗粒2％以及水余量。

所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g粒径为25nm、比表面积300m²/g普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于200ml甲苯中，之后加入4.5g苯偏三甲酸酐，室温下磁力搅拌15小时，转速为650转/分钟，即得苯偏三甲酸酐改性纳米颗粒反应液。

(2)将步骤(1)获得的苯偏三甲酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转/分钟，离心时间30分钟；收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的苯偏三甲酸酐；乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到苯偏三甲酸酐改性纳米二氧化硅颗粒4g。

(3)将4g苯偏三甲酸酐改性纳米二氧化硅颗粒加入189g水中，机械搅拌30分钟至溶液均匀，转速为550转/分钟；之后将溶液放入超声波清洗器中在50℃下超声分散3小时，直至溶液澄清透明，得到苯偏三甲酸酐纳米流体。

(4)以步骤(3)制备的苯偏三甲酸酐纳米流体为基液，依次加入4g硬脂酸酰胺丙基二甲胺表面活性剂和3g对甲苯磺酸钠，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2.5小时，得到耐温型复合清洁压裂液。

对本实施例制备的耐温型复合清洁压裂液进行稳态剪切粘度测试：采用HaakeMars 60流变仪测试上述耐温型复合清洁压裂液在80℃下的稳态剪切粘度，测试结果见图2。从图2可以看出，实施例2制备的耐温型复合清洁压裂液表现出良好的粘弹性能。

实施例3

一种耐温型复合清洁压裂液，其组分及质量百分比含量如下：

芥酸酰胺丙基二甲胺1.5％；十二烷基硫酸钠2％；改性纳米颗粒1.5％以及水余量。

所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3g粒径为15nm、比表面积380m²/g普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于200ml环己烷中，之后加入4g丁二酸酐，室温下磁力搅拌15小时，转速为700转/分钟，即得丁二酸酐改性纳米颗粒反应液。

(2)将步骤(1)获得的丁二酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转/分钟，离心时间30分钟；收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的丁二酸酐；乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到丁二酸酐改性纳米二氧化硅颗粒3g。

(3)将3g丁二酸酐改性纳米二氧化硅颗粒加入190g水中，机械搅拌30分钟至溶液均匀，转速为600转/分钟；之后将溶液放入超声波清洗器中在50℃下超声分散3小时，直至溶液澄清透明，得到丁二酸酐纳米流体。

(4)以步骤(3)制备的丁二酸酐纳米流体为基液，依次加入3g芥酸酰胺丙基二甲胺表面活性剂和4g十二烷基硫酸钠，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2.5小时，得到耐温型复合清洁压裂液。

对本实施例制备的耐温型复合清洁压裂液进行稳态剪切粘度测试：采用HaakeMars 60流变仪测试上述耐温型复合清洁压裂液在在85℃、170s^-1剪切速率下的剪切粘度随着时间的变化规律，测试结果见图3。从图3可以看出，实施例3制备的耐温型复合清洁压裂液在剪切2小时后，粘度仍然在80mPa·s以上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种耐温型复合清洁压裂液，其特征在于，其组分及质量百分比含量如下：

表面活性剂1-2％；反离子助剂1-2％；纳米颗粒1-2％；余量为水。

2.根据权利要求1所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：所述表面活性剂为pH敏感型的长链烷基酸酰胺丙基二甲胺类化合物；所述表面活性剂为山嵛酸酰胺丙基二甲胺、硬脂酸酰胺丙基二甲胺、软脂酸酰胺丙基二甲胺或芥酸酰胺丙基二甲胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：所述反离子助剂为水杨酸钠、硝酸钠、马来酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或对甲苯磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：所述纳米颗粒为改性纳米颗粒；所述改性纳米颗粒是一种利用酸酐类有机物进行表面改性的亲水型纳米二氧化硅颗粒。

5.根据权利要求4所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：所述酸酐类有机物为丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、苯偏三甲酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种。

6.根据权利要求5所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：所述改性纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

A、将普通亲水型纳米二氧化硅利用超声波清洗器分散于有机溶剂中，之后加入酸酐类有机物，室温下磁力搅拌15小时，转速为600-700转/分钟，即得酸酐改性纳米颗粒反应液；

B、将步骤A获得的酸酐改性纳米颗粒反应液放入高速离心机进行高速离心，转速为9000转，离心时间30分钟，收集离心产物，用乙醇洗涤3次以除去未反应完全的酸酐类有机物，乙醇洗涤完成后，进行真空干燥，除去剩余有机溶剂及乙醇，并对干燥完成后的固体进行研磨处理，即可得到酸酐改性纳米二氧化硅颗粒。

7.根据权利要求6所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：步骤A中，普通亲水型纳米二氧化硅的粒径为15-25nm，比表面积为240-380m²/g，表面基团为羟基基团，在反应原液中的质量百分数为1-2％。

8.根据权利要求6所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：步骤A中，所述有机溶剂为甲苯、环己烷或N,N-二甲基酰胺中的任意一种。

9.根据权利要求6所述的耐温型复合清洁压裂液，其特征在于：步骤A中，酸酐类有机物与普通亲水型纳米二氧化硅颗粒的质量比为3-4:3。

10.根据权利要求1-9任一项所述的耐温型复合清洁压裂液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将纳米颗粒加入水中，转速为500-600转/分钟条件下机械搅拌30分钟至溶液均匀，之后将溶液放入超声波清洗器中在50℃下超声分散3小时，直至溶液澄清透明，得到纳米流体；

(2)以步骤(1)制备的纳米流体为基液，依次加入表面活性剂和反离子助剂，混合均匀后，放入50℃水浴锅中稳定静置2-2.5小时，得到所述的耐温型复合清洁压裂液。