CN108281703A - 一种固态电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池制造领域，公开了一种固态电解质的制备方法，(1)制作膨胀体；(2)制作浸润层；(3)称量；(4)混合；(5)掺入膨胀体；(6)浸润层与混合物结合；(7)浸润处理；(8)膨胀体膨胀挤压；(9)固化。本方案通过掺入膨胀体能够使固态电解质底部与板栅结合得更加紧密，防止出现固态电解质粘附不紧甚至出现间隙的问题，提升了固态电解质的导电性能；再通过浸润层对板栅进行润滑和浸润，可使固态电解质与板栅结合得更加紧密，并减小了板栅与固态电解质的接触电阻，提升了固态电解质的导电性能。

Description

一种固态电解质的制备方法

技术领域

本发明属于电池制造领域。

背景技术

传统铅酸蓄电池是极板是垂直于地面装配的，使用时也是垂直于地面安装使用，正、负极板的板耳均置于蓄电池的上部，导电部件汇流排、端极柱都是从上连接引出。

水平铅酸电池极板的板栅采用玻璃纤维、铅复合材料编织而成，极板为准双极结构，即在板栅的一半涂敷正极活性物为正极板，另一半涂敷负极活性物为负极板，其中，正极活性物和负极活性物即固态电解质。经过复膜、浸酸、表面干燥、固化等工序制作成双极型生极板。组装：极板间用隔膜隔开，上下用压力框架固定。极板和隔板按照一定的位置，水平交错堆放，然后安装压力框架固定，形成电池模块装入蓄电池槽中，经铸焊后进行密封，然后经后灌酸、化成，在蓄电池空隙中灌入石蜡，最后装上安全阀，制作成为水平电池。

固态电解质作为水平电池的重要组成部件，其导电性能对水平电池的蓄电能力和使用寿命均起到至关重要的作用。固态电解质在涂覆过程中可能会出现与板栅粘附不紧，甚至会形成间隙的问题，这样会使固态电解质与板栅之间的接触电阻变大，从而使固态电解质的导电性能下降，导致水平电池的蓄电能力和使用寿命受到不良影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态电解质的制备方法，以制备出一种导电性能高的固态电解质。

为了达到上述目的，本发明的基础方案提供一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：取80—91质量份的聚苯撑类高分子有机聚合物，9—16质量份的锂盐，1.5—4质量份的石墨粉；

(2)混合：聚苯撑类高分子有机聚合物、锂盐和石墨粉充分混合得到混合物，将混合物加入挤出机中，挤出机加热温度范围为120-250℃，通过挤出机的剪切和加热，将混合物加工成熔融状态；

(3)制作膨胀体：用熔融状态下的橡胶分别挤入到两个半球模具中，冷却后形成两个直径相等的半球；将两个半球取出，往其中一个半球内装入固体钠金属，并用阻挡膜进行密封，往另一个半球内装入水；接着，将两个半球的边部熔接在一起，形成膨胀体；

(4)制作浸润层：将凹槽型板放置到油脂模具内，使凹槽型板与油脂模具底部共同形成型腔；取30-45质量份的油脂通过挤入孔挤入到导电油脂模具的型腔中，使油脂逐渐冷却成顶部带凹槽的状态，油脂在冷却成型的过程中，将凹槽型板取出，油脂顶部已形成凹槽，此时将浸润液倒入到凹槽内并使浸润液的液面与油脂的顶部齐平；接着，在油脂冷却成型之前，在油脂和和浸润液顶部再涂覆一层油脂进行密封，使浸润液完全密封在油脂中，此时，油脂和浸润液共同形成浸润层；

(5)掺入膨胀体：将熔融状态的混合物挤出，并在挤出的混合物底部掺入8-14质量份的膨胀体；

(6)浸润层与混合物结合：将50-70质量份的浸润层固定在板栅上，再将掺入了膨胀体的混合物涂覆在浸润层上；

(7)浸润处理：涂覆在浸润层上的混合物温度比浸润层的温度高，浸润层中的油脂在混合物所带热量的作用下逐渐融化，油脂的融化会使包裹在油脂内的浸润液流入到板栅中，对板栅进行润滑和浸润处理；

(8)膨胀体膨胀挤压：混合物在冷却成型的过程中，摇晃板栅和混合物，使膨胀体中的钠在第一腔室内晃动并将阻挡膜刺破，使钠与水接触反应并产生氢气，氢气使球身逐渐膨胀起来，球身的膨胀会对周围的混合物产生挤压，从而使混合物底部与板栅结合得更加紧密；

(9)固化：浸润层融化完以及混合物固化完全后，形成固态电解质，此时固态电解质与板栅紧密连接在一起。

本基础方案的原理和有益效果在于：

(1)本方案通过掺入膨胀体能够使固态电解质底部与板栅结合得更加紧密，防止出现固态电解质粘附不紧甚至出现间隙的问题，提升了固态电解质的导电性能；再通过浸润层对板栅进行润滑和浸润，可使固态电解质与板栅结合得更加紧密，并减小了板栅与固态电解质的接触电阻，提升了固态电解质的导电性能；

(2)本方案的膨胀体利用固体钠与水反应产生的氢气实现膨胀，对膨胀体周边的混合物产生挤压，从而使固态电解质与板栅结合得更加紧密；

(3)本方案的浸润层通过油脂与浸润液的配合可对板栅进行润滑和浸润，一方面降低了板栅表面的摩擦力，使固态电解质能够更顺利地进入板栅内，增强固态电解质与板栅之间的结合度，使固态电解质与板栅粘附得更加紧密，提高了固态电解质的导电性能；另一方面，固态电解质进入板栅，增大了固态电解质与板栅的接触面积，从而减小了板栅与固态电解质的接触电阻，使电流分布更加均匀，提高固态电解质的利用率，从而提高固态电解质的导电性能；

(4)本方案通过添加石墨粉使混合物具有良好的导电性和耐磨润滑性，既能够提高固态电解质的导电性能，又可提高混合物在混合时的均匀性，进而使固态电解质各部位的导电性能比较均衡，导电性能得到提升。

方案二：此为基础方案的的优选，所述步骤(1)中的石墨粉为胶体石墨粉。胶体石墨粉具有优良的高导电、高润滑、高附着性能，可塑性极高，且胶体石墨粉具有优质天然鳞片石墨的性能，在高温条件下具有特殊的抗氧化性，可进一步提高固态电解质的导电性能，使固态电解质各部位的导电性能更加均衡，使固态电解质更稳定地附着在板栅上，进一步增强了固态电解质的稳定性。

方案三：此为方案二的优选，所述步骤(1)中的锂盐为LiPF6、LiBF4、Li2CO3、LiClO4、LiAlCl4、LiBr、LiF、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、C6H5COOLi、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3的一种或多种混合物。采用上述其中一种锂盐或多种锂盐的混合物，可提高聚苯撑类高分子有机聚合物与锂盐的相互作用强度，进一步降低电导活化能，从而降低了固态电解质漏电的几率，为固态电解质的导电性能提供了保障。

方案四：此为方案三的优选，所述步骤(1)中的聚苯撑类高分子有机聚合物为聚苯撑氧、聚苯撑硫和苯撑硅氧烷类非极性弱极性高分子聚合物的一种或多种的混合物。本方案所用的聚苯撑氧、聚苯撑硫、苯撑硅氧烷高分子聚合物骨架上的苯环结构提供了良好的刚性和耐热性，其燃烧极限氧指数大于27，具有难燃阻燃功能，抗拉强度大于40MPa，且由于骨架上苯环的存在，在空间结构上能够为锂盐中阳离子的通过提供更多自由体积。

方案五：此为基础方案的优选，所述步骤(3)的橡胶为丁腈橡胶。丁腈橡胶具有良好的耐磨和耐化学品腐蚀性，可防止球身被固态电解质的其他组分、第一反应物、第二反应物或第一反应物和第二反应物产生的生成物腐蚀；又由于丁腈橡胶中的氰基容易电场极化，因而是半导体橡胶，可提高固态电解质的导电性能。

方案六：此为方案五的优选，所述步骤(3)中的阻挡膜为低密度聚乙烯薄膜。低密度聚乙烯薄膜热封性好，能防水、防潮，对钠和水可起到很好的阻隔作用；另外，低密度聚乙烯薄膜受热时容易变形，使得膨胀体掺入电解质层底部后，具有较高温度的电解质层的部分热量通过球身逐渐传递到低密度聚乙烯薄膜，使低密度聚乙烯薄膜逐渐变形，提高钠刺破阻挡膜的效率。

方案七：此为方案六的优选，所述步骤(3)中的两个半球模具内表面均加工有若干个弧形槽。两个半球模具内表面均加工有若干个弧形槽，能够使成型的两个半球外表面均形成若干个弧形槽，弧形槽可增强球身与混合物的结合度，从而提高固态电解质的稳定性。

方案八：此为基础方案的优选，所述步骤(4)中的油脂为导电油脂。导电油脂在融化时既能够对板栅进行润滑，又可以增强固态电解质和板栅的导电性能。

方案九：此为方案八的优选，所述步骤(4)中的浸润液为醋酸铅溶液，所述醋酸铅溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。浓度为0.2-0.8mol/L的醋酸铅溶液可对板栅进行浸润，使固态电解质进入到板栅内，增大固态电解质与板栅的接触面积，从而降低固态电解质与板栅之间的接触电阻，提高固态电解质的导电性能。

方案十：此为基础方案的优选，所述步骤(5)中将膨胀体掺在混合物的底部。膨胀体掺在混合物底部，能够使膨胀体对混合物产生的挤压更多地作用于混合物底部，增强混合物底部与板栅之间的结合度。

附图说明

图1为本发明水平电池生产用固态电解质的结构示意图；

图2为膨胀体的结构示意图；

图3为油脂模具的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细的说明：

说明书附图中的附图标记包括：固态电解质1、浸润层2、导电油脂3、醋酸铅溶液4、板栅5、膨胀体6、球身7、低密度聚乙烯薄膜8、第一腔室9、钠10、第二腔室11、水12、油脂模具13、凹槽型板14、型腔15、挤入孔16。

实施例

一种固态电解质的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：取86质量份的聚苯撑硫，12质量份的Li2CO3，2.5质量份的胶体石墨粉。

(2)混合：聚苯撑硫、Li2CO3和胶体石墨粉充分混合得到混合物，将混合物加入挤出机中，挤出机加热温度范围为120-250℃，通过挤出机的剪切和加热，将混合物加工成熔融状态。

(3)制作膨胀体6：制作28个质量份数为11的膨胀体6，首先用熔融状态下的丁腈橡胶分别挤入到两个半球模具中冷却后形成两个直径相等的半球，其中，两个半球模具的内表面均加工有若干个弧形槽；将两个半球取出，往其中一个半球内装入3.5质量份的固体钠10，并用低密度聚乙烯薄膜8进行密封，往另一个半球内装入6质量份的水12；接着，将两个半球的边部熔接在一起，形成膨胀体6，膨胀体6的结构如附图2所示。

(4)制作浸润层2：制作5个质量份数为60的浸润层2，首先将凹槽型板14放置到油脂模具13内，使凹槽型板14与油脂模具13底部共同形成型腔15，油脂模具13的结构如附图3所示；取37质量份的导电油脂3通过挤入孔16挤入到油脂模具13的型腔15中，使导电油脂3逐渐冷却成顶部带凹槽的状态，导电油脂3在冷却成型的过程中，将凹槽型板14取出，导电油脂3顶部已形成凹槽，此时将浓度为0.5mol/L的醋酸铅溶液4倒入到凹槽内并使浸润液的液面与油脂3的顶部齐平；接着，在导电油脂3冷却成型之前，在导电油脂3和和醋酸铅溶液4顶部再涂覆一层导电油脂3进行密封，使醋酸铅溶液4完全密封在导电油脂3中，此时，导电油脂3和醋酸铅溶液4共同形成浸润层2。

(5)掺入膨胀体6：将熔融状态的混合物挤出，并在挤出的混合物底部掺入28个质量份数为11的膨胀体6。

(6)浸润层2与混合物结合：将1个质量份数为60的浸润层2固定在板栅5上，再将掺入了膨胀体6的混合物涂覆在浸润层2上。

(7)浸润处理：涂覆在浸润层2上的混合物温度比浸润层2的温度高，浸润层2中的油脂3在混合物所带热量的作用下逐渐融化，导电油脂3的融化会使包裹在导电油脂3内的醋酸铅溶液4流入到板栅5中，对板栅5进行润滑和浸润处理。

(8)膨胀体6膨胀挤压：混合物在冷却成型的过程中，轻轻摇晃板栅5和混合物，使膨胀体6中的钠10在第一腔室9内晃动并将低密度聚乙烯薄膜8刺破，使钠10与水12接触反应并产生氢气，氢气使球身7逐渐膨胀起来，球身7的膨胀会对周围的混合物产生挤压，从而使混合物底部与板栅5结合得更加紧密；

(9)固化：浸润层2融化完以及混合物固化完全后，形成固态电解质1，固态电解质1的结构如附图1所示，此时固态电解质1与板栅5紧密连接在一起。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)称量：取80—91质量份的聚苯撑类高分子有机聚合物，9—16质量份的锂盐，1.5—4质量份的石墨粉；

(2)混合：聚苯撑类高分子有机聚合物、锂盐和石墨粉充分混合得到混合物，将混合物加入挤出机中，挤出机加热温度范围为120-250℃，通过挤出机的剪切和加热，将混合物加工成熔融状态；

(3)制作膨胀体：用熔融状态下的橡胶分别挤入到两个半球模具中，冷却后形成两个直径相等的半球；将两个半球取出，往其中一个半球内装入固体钠金属，并用阻挡膜进行密封，往另一个半球内装入水；接着，将两个半球的边部熔接在一起，形成膨胀体；

(4)制作浸润层：将凹槽型板放置到油脂模具内，使凹槽型板与油脂模具底部共同形成型腔；取30-45质量份的油脂通过挤入孔挤入到导电油脂模具的型腔中，使油脂逐渐冷却成顶部带凹槽的状态，油脂在冷却成型的过程中，将凹槽型板取出，油脂顶部已形成凹槽，此时将浸润液倒入到凹槽内并使浸润液的液面与油脂的顶部齐平；接着，在油脂冷却成型之前，在油脂和和浸润液顶部再涂覆一层油脂进行密封，使浸润液完全密封在油脂中，此时，油脂和浸润液共同形成浸润层；

(5)掺入膨胀体：将熔融状态的混合物挤出，并在挤出的混合物底部掺入8-14质量份的膨胀体；

(6)浸润层与混合物结合：将50-70质量份的浸润层固定在板栅上，再将掺入了膨胀体的混合物涂覆在浸润层上；

(7)浸润处理：涂覆在浸润层上的混合物温度比浸润层的温度高，浸润层中的油脂在混合物所带热量的作用下逐渐融化，油脂的融化会使包裹在油脂内的浸润液流入到板栅中，对板栅进行润滑和浸润处理；

(8)膨胀体膨胀挤压：混合物在冷却成型的过程中，摇晃板栅和混合物，使膨胀体中的钠在第一腔室内晃动并将阻挡膜刺破，使钠与水接触反应并产生氢气，氢气使球身逐渐膨胀起来，球身的膨胀会对周围的混合物产生挤压，从而使混合物底部与板栅结合得更加紧密；

(9)固化：浸润层融化完以及混合物固化完全后，形成固态电解质，此时固态电解质与板栅紧密连接在一起。

2.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的石墨粉为胶体石墨粉。

3.根据权利要求2所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的锂盐为LiPF6、LiBF4、Li2CO3、LiClO4、LiAlCl4、LiBr、LiF、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、C6H5COOLi、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3的一种或多种混合物。

4.根据权利要求3所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的聚苯撑类高分子有机聚合物为聚苯撑氧、聚苯撑硫和苯撑硅氧烷类非极性弱极性高分子聚合物的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的橡胶为丁腈橡胶。

6.根据权利要求5所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的阻挡膜为低密度聚乙烯薄膜。

7.根据权利要求6所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的两个半球模具内表面均加工有若干个弧形槽。

8.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的油脂为导电油脂。

9.根据权利要求8所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的浸润液为醋酸铅溶液，所述醋酸铅溶液的浓度为0.2-0.8mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中将膨胀体掺在混合物的底部。