CN108281644B - 一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料及其制备方法。将钼源溶解于去离子水中，搅拌10~30 min，得到均匀溶液A；量取油酸溶液，然后以一定的体积比将量取的油酸溶解于无水乙醇中，超声分散30~120 min，得到溶液B；将上述得到的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌10~30 min，然后边搅拌边用一定浓度的HCl溶液调节pH，得到溶液C；然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，分离提纯后得到目标产物。该方法操作简单且制备的产物形貌分布均匀，通过利用两种形貌之间的协同作用来提高锂离子电池储锂性能，具有成为优异电池负极材料的潜力。

Description

一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料的技术领域，具体涉及一种应用于锂离子电池电极材料的混合形貌钼氧化物及其制备方法。
背景技术
作为一种最具发展潜力的储能设备，锂离子电池具有众多优势，如高能量密度、长的循环寿命、自放电小以及不存在记忆效应。目前，电动汽车及智能电网对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而当前商业化应用的石墨负极材料具有相对低的能量密度（372mAh·g-1），不能满足下一代高性能锂离子电池的需求，因此开发高性能的锂离子电池负极材料成为当今一项十分紧迫的任务。
钼氧化物材料由于具有较高的理论容量、在自然界储量丰富且对环境友好，成为有潜力的锂离子电池负极材料研究对象。但是块状结构的钼氧化物在电极循环过程中存在较大的体积效应，极易发生粉化，活性材料从集流体脱落，导致容量快速衰减，严重制约了其实际应用。目前，很多研究人员通过控制形貌从而改善其电化学性能，如中空结构[ WangZ, Zhou L, Wen L X. Metal oxide hollow nanostructures for lithium-ionbatteries.[J]. Advanced Materials, 2012, 24(14):1903- 1911. ]，纳米棒状[Ibrahem M A, Wu F Y, Mengistie D A, et al. Direct conversion of multilayermolybdenum trioxide to nanorods as multifunctional electrodes in lithium-ionbatteries[J]. Nanoscale, 2014, 6(10):5484-90. ]，多孔纳米线束结构[ Yuan Z, SiL, Wei D, et al. Vacuum Topotactic Conversion Route to MesoporousOrthorhombic MoO3 Nanowire Bundles with Enhanced Electrochemical Performance[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(10):5091-5101. ]及核壳结构[Wang Q, Sun J, Wang Q, et al. Electrochemical performance of α-MoO3-In2O3core-shell nanorods as anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal ofMaterials Chemistry A, 2015, 3(9):5083-5091. ]等。
目前，关于合成混合形貌三氧化钼锂离子电池负极材料的方法鲜有报道。本专利采用一步溶剂热法，制备出了混合形貌的三氧化钼。该方法操作简单且制备的产物形貌分布均匀，通过利用两种形貌之间的协同作用来提高锂离子电池储锂性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种混合形貌钼氧化物且应用于锂离子电池负极材料的合成方法。该混合形貌钼氧化物具有较高的理论比容量，同时发挥两种形貌各自的优势，实现协同快速储锂。该方法不仅操作简单，而且所制备的产物形貌可控均匀。
为了实现上述目的，本发明所采用的具体技术方案如下：一种混合形貌锂离子电池负极材料钼氧化物的合成方法，包括如下步骤：
（1）选取钼源，称取一定质量，溶解于去离子水中，搅拌10~30 min，得到均匀溶液A；
（2）量取油酸溶液，然后以一定的体积比将量取的油酸溶解于无水乙醇中，超声分散30~120 min，得到溶液B；
（3）将上述得到的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌10~30 min，然后边搅拌边用一定浓度的HCl溶液调节pH，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用有机溶剂和去离子水各离心洗涤3次，真空干燥得目标产物D；
步骤（1）所述的一定质量为1~5 g。
步骤（1）所述的去离子水的体积为30~50 ml。
步骤（2）所述的油酸与无水乙醇的体积比为1：（0.5~10）。
步骤（3）所述的不同浓度的HCl范围为3mol/L~12mol/L。
步骤（3）所述的pH范围为1~5。
步骤（4）所述的溶剂热反应温度为90~200℃，反应时间为3~30 h。
步骤（5）所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种。
步骤（5）所述的真空干燥是40~60 ℃下真空干燥4~12 h。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
（1）该方法采用的是溶剂热法合成了混合形貌的钼氧化物，该方法不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，成本低，无需后期处理，对环境友好，安全性高，可以适合大规模生产。
（2）该方法制备的混合形貌钼氧化物分布均匀，且两种形貌的比例高度可控。
（3）该方法制备的产物作为锂离子电池负极材料能够表现出优异的电化学性能，在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量高达1571 mA·g-1。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射分析图；
图2为实施例1产物在50.0K倍率下的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
（1）称取1g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为50 ml的去离子水中，搅拌15min，得到均匀溶液A；
（2）量取5 ml油酸溶液，然后以1:1的体积比将量取的油酸溶解于5 ml无水乙醇中，超声分散60 min，得到溶液B；
（3）将上述搅拌好的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌30 min，然后边搅拌边用3mol/L的HCl溶液调节pH=1，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，时间为15h；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用无水乙醇和去离子水各离心洗涤3次，60 ℃下真空干燥4 h得到目标产物D。
图1为本实施例产物的X射线衍射分析图，分析结果显示，本实施例制备的材料为MoO3。
图2为本实施例产物在50.0K倍率下的SEM图，照片显示，本实施例制备的材料具有混合形貌，混合形貌钼氧化物分布均匀。
对本实施例样品进行电化学循环性能测试，测试结果显示，本发明制备的产品在100mA·g-1的电流密度下，首次放电容量高达1571 mA·g-1，充放电循环前20圈后容量维持在800 mA·g-1之上。以上结果显示出本发明所制备的混合形貌钼氧化物具有成为优异电池负极材料的潜力。
实施例2
（1）称取2 g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为45 ml的去离子水中，搅拌15 min，得到均匀溶液A；
（2）量取10 ml油酸溶液，然后以1:0.5的体积比将量取的油酸溶解于5 ml无水乙醇中，超声分散30 min，得到溶液B；
（3）将上述搅拌好的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌30 min，然后边搅拌边用12mol/L的HCl溶液调节pH=2，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，时间为24 h；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用丙酮和去离子水各离心洗涤3次，40℃下真空干燥12 h得到目标产物D。
实施例3
（1）称取3 g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为30 ml的去离子水中，搅拌20 min，得到均匀溶液A；
（2）量取5 ml油酸溶液，然后以1:5的体积比将量取的油酸溶解于25 ml无水乙醇中，超声分散60 min，得到溶液B；
（3）将上述搅拌好的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌30 min，然后边搅拌边用6mol/L的HCl溶液调节pH=5，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为200 ℃，时间为9 h；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用无水乙醇和去离子水各离心洗涤3次，50℃下真空干燥8 h得到目标产物D。
实施例4
（1）称取5 g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为50 ml的去离子水中，搅拌30 min，得到均匀溶液A；
（2）量取1 ml油酸溶液，然后以1:9的体积比将量取的油酸溶解于9 ml无水乙醇中，超声分散30 min，得到溶液B；
（3）将上述搅拌好的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌30 min，然后边搅拌边用9mol/L的HCl溶液调节pH=3，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，时间为24 h；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用丙酮和去离子水各离心洗涤3次，60 ℃下真空干燥6 h得到目标产物D。
实施例5
（1）称取4 g四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），溶解于体积为40 ml的去离子水中，搅拌30 min，得到均匀溶液A；
（2）量取2 ml油酸溶液，然后以1:10的体积比将量取的油酸溶解于20 ml无水乙醇中，超声分散90 min，得到溶液B；
（3）将上述搅拌好的溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌20 min，然后边搅拌边用8mol/L的HCl溶液调节pH=4，得到溶液C；
（4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应，反应温度为160 ℃，时间为20 h；
（5）反应结束后，将反应釜在室温下冷却，将产物先后用丙酮和去离子水各离心洗涤3次，60 ℃下真空干燥4 h得到目标产物D。

Claims (3)

1.一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取1 g四水合钼酸铵，溶解于50 ml去离子水中，搅拌10~30 min，得到均匀溶液A；
2）量取5 ml油酸溶液，然后以油酸：无水乙醇体积比1:1将量取的油酸溶解于无水乙醇中，超声分散30~120 min，得到溶液B；
3）将溶液B缓慢加入溶液A中，继续搅拌10~30 min，然后边搅拌边用3 mol/L的HCl溶液调节pH=1，得到溶液C；
4）然后将C溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中后密封，然后置于均相反应仪中进行溶剂热反应；所述的溶剂热反应温度为150 ℃，反应时间为15 h。
2.根据权利要求1所述的一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
溶剂热反应结束后，将反应体系冷却至室温，将产物用有机溶剂和去离子水各离心洗涤3次，干燥，得目标产物。
3.根据权利要求2所述的一种混合形貌钼氧化物纳米电极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮中的一种或两种；干燥条件为40~60 ℃下真空干燥4~12 h。
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