CN108276774B

CN108276774B - 一种有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的有机硅多孔发泡材料

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Publication number: CN108276774B
Application number: CN201710010946.XA
Authority: CN
Inventors: 陶云峰; 史亚杰; 张先银; 赵阳; 徐燕芬; 金浪; 樊宗全; 姚红宇; 张程夕; 方辉; 陈群跃
Original assignee: Chengdu Taly Technology Co ltd; China Academy of Civil Aviation Science and Technology
Current assignee: Chengdu Taly Technology Co ltd; China Academy of Civil Aviation Science and Technology
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2037-01-06
Also published as: CN108276774A

Abstract

本发明涉及一种就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料，所述有机硅发泡组合物包括：A、基础胶料；B、含氢交联剂；C、至少一种含有羟基的物质；D、第八族过渡金属化合物催化剂。由上述发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料能够满足机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的要求。

Description

一种有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的有机硅多孔发泡材料

技术领域

本发明涉及材料工程及应用专业领域，特别涉及一类用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的有机硅多孔发泡材料。

背景技术

国内外的统计数据均表明，在严重危害民航飞行安全的事故征候中，飞机冲/偏出跑道位列首位。为此，国际民航组织即将在“国际标准与建议措施”中提高跑道端安全区长度的标准，以减少因为冲出跑道造成的重大飞行安全事故。但是，由于地理或者其它环境因素的制约等原因，很多机场难以满足新的跑道端安全区长度要求，而通过在跑道端头铺设特性材料拦阻系统(Engineered Material Arresting System，简称EMAS)，可以在不增加安全区长度的情况下，实现与新标准等效的安全保障。

与水泥基发泡混凝土制备的EMAS特性材料相比，有机硅材料具有良好的户外耐候、耐老化性能、较宽的使用温度和区域湿度适应范围等优点，而有机硅多孔泡沫材料则具有优异的减震吸能性，而且该材料既可以就地成型，又可以预制成型，具有良好的施工性能，便于运输和储存，因而可以使用多孔有机硅泡沫材料作为特性材料拦阻系统。用于特性材料拦阻系统的材料一般要求其具有良好的阻燃性，然而有机硅材料本身是可燃的，因而需要在多孔有机硅泡沫中添加阻燃填料。普通泡沫硅橡胶具有良好的弹性，在受到压缩时通常会储存能量，但并不能使能量耗散、被吸收掉，因此不适宜用于特性材料拦阻系统，需要在保证有机硅泡沫材料在满足EMAS的需求基础上对其改性，来降低弹性，提高脆性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的发泡组合物，其组成主要包括基础胶料A组分、含氢交联剂B组分、含羟基的小分子物质C组分和催化剂D组分，以100重量份的A组分为基准，组分B的量为10～30重量份，优选为20～30重量份，组分C的量为0.5～20重量份，优选为1～20重量份之间，组分D的量为0.1～1.5重量份，优选0.2～0.9重量份，优选0.3～0.7重量份，更优选0.4～0.6重量份。

所述的基础胶料A组分包括：

70～100份，优选80～100份的结构为(I)端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合物，其25℃下粘度为3000～8000mPa.s，乙烯基含量为0.05～0.3wt.％，其中Vi表示乙烯基，Me表示甲基；

10～40份，优选15～35份结构为(Me₃SiO_0.5)_a(ViMe₂SiO_0.5)_b(SiO₂)_c的含乙烯基MQ硅树脂，其中(a+b)/c＝0.6～0.9，优选0.65～0.85(M/Q)，a＝6～35，优选a＝15～30；b＝2～8，优选b＝4～7，c＝12～55，优选c＝15～40，乙烯基MQ树脂的分子量为2000～8000，优选4000～7000，乙烯基(Vi表示)含量为1.0～4.0wt％，优选2.0～3.0wt.％；

80～160份，优选85～130份填料，包括阻燃填料如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化钼等，优选氢氧化铝；补强填料如气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅；增量填料如硅微粉、碳酸钙等；

0～2.5份，优选0.5～1.5份色母料或0～1.5份，优选0.2～0.8份色母料，其中色母料的组成为相应的色料与(例如粘度为200～800mPa.s，优选500mPa.s的)惰性聚二甲基硅氧烷(硅油)按1:1～8，优选1:2～6，更优选1:4(色料：硅油)的比例混合均匀后经三辊研磨机研磨两次后制备而成。

优选地，所述的含氢交联剂B组分，其分子结构如(II)所示；

B组分中主要包括两种规格的含氢交联剂，即高含氢交联剂和低含氢交联剂；其中高含氢交联剂中，与硅原子直接相连的氢(Si—H)含量为1.4～1.6wt.％，25℃下粘度为50～100mPa.s；低含氢交联剂中，与硅原子相连的氢(Si—H)含量为0.5～0.9wt.％，25℃下粘度为50～150mPa.s。

在配制组合物时，以100份基础胶料A为基准，组分B的量通常为10～30份，优选20～30份之间。如果组分B用量太少，本发明的胶料就不能很好的发泡。相反的，如B组分过多，就会使发泡材料的物理性能下降，耐热性变差。

其中，高含氢交联剂和低含氢交联剂的质量比范围为100/30～30/100，优选100/50～50/100之间，如果高含氢交联剂的用量低于上述范围，就不易得到低密度的多孔发泡有机硅材料。如果高于上述范围，会导致多孔发泡有机硅材料的泡孔孔径过大且不均匀。

所述的C组分为含羟基的小分子物质，如水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、丙三醇等，以100份的A组分为基准，组分C的添加量为0.5～20份，优选1～20份；若组分C用量过少，本发明的胶料就不能很好的发泡。相反的，若C组分太多，就会使发泡多孔有机硅泡沫体的物理性能下降。在本发明的发泡组合物中，组分C能够与组分B反应，使胶料发泡和膨胀，形成多孔的泡沫材料。

所述的D组分为含第八族过渡金属化合物的催化剂，如铂、铑、钯等，优选铂催化剂，如氯铂酸、氯铂酸与异丙醇络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的络合物，其中第八族过渡金属化合物的含量为4000～6000ppm；以100份的A组分为基准，组分D的量通常为0.2～0.9份，优选0.4～0.6重量份。

本发明进一步涉及由所述的有机硅发泡组合物发泡后制备的的有机硅多孔发泡材料，其特征在于，其泡孔分布均匀，泡孔直径≤5mm,空隙度为15～85％，泡沫材料的密度低于1.2g/cm³，优选0.35～0.65g/cm³。

所述的发泡组合物进一步具有如下力学性能特点：抗压强度0.1～0.8MPa、以及图1所示的侵彻试验应力-应变曲线特征，其中压溃段曲线不小于材料厚度的60％。

在一个具体实施方式中，所述的有机硅发泡组合物，其中基础胶料的制备方法如下：

根据配方组成，将含乙烯基MQ硅树脂、端乙烯基聚二甲基硅氧烷(I)、填料以及色母料加入到捏合机中，升温至120℃～190℃捏合4～6h，冷却至室温；然后经三辊研磨机研磨两次后得所需基础胶料。

所述的有机硅发泡组合物制备有机硅多孔发泡材料的方法包括有机硅发泡组合物中的A、B、C、D四种组分按照混合比例称量后，混合至均匀，然后发泡并进行固化反应。

在一个具体实施方式中，所述的有机硅发泡组合物制备有机硅多孔发泡材料的方法，该方法包括：

将有机硅发泡组合物中的A、B、C、D四种组分按照混合比例称量后，经高速搅拌(3000～6000r/min)混合1-3min至均匀，然后在20℃～30℃下发泡并进行固化反应。

在本发明中，为调节操作时间，延长固化时间，可在A组分中添加适量的具有阻聚作用的添加剂即阻聚剂，主要为硅氢加成反应抑制剂如1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7四-甲基环四硅氧烷、1-乙炔基-1-环已醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种。

本发明进一步提供了所述的有机硅发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料用于机场跑道端特性材料拦阻系统的用途。

本发明的优点：

1、本发明的EMAS用特性泡沫材料是一种发泡材料，固化完全后为无弹性或低弹性泡沫体。

其固化和发泡是由三部分化学反应同时进行，其具体描述如下：

第一部分是由含乙烯基的具有高度交联网状结构的乙烯基MQ硅树脂和端乙烯基聚二甲基硅氧烷，与多硅氢键硅氧烷(含氢交联剂)，在第八族过渡金属化合物催化剂作用下进行氢硅化加成反应，形成新的硅碳-碳键，使乙烯基聚二甲基硅氧烷、硅树脂继续交联成网络结构；

第二部分是含羟基的物质与多硅氢键硅氧烷(含氢交联剂)，在第八族过渡金属化合物催化剂作用下进行缩合反应，生成氢气(H₂)，使有机硅聚合物发泡；

第三部分是含硅氢键的硅氧烷自身中的硅氢键之间发生缩合生成H₂气体使有机硅聚合物发泡。

通过发泡和交联反应的同时进行，一方面确保体系的充分交联，获得高的力学性能，如强度性能；另一方面通过发泡获得较低的密度。

2、无需引入其它化学或物理发泡剂，避免了对发泡多孔有机硅聚合体产品的性能的影响。

3、本发明中的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料具有以下性能：

性能要求

用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料的性能要求如下：

1)施工性能要求

①允许操作时间为1～6分钟(室温25℃条件下)。

注：允许操作时间为从A、B、C、D组分混合开始计时，当物料的粘度开始增长到物料不可流动时这段时间即为允许操作时间。允许操作时间与检测温度有关。

②固化条件：25℃×1小时可固化。

2)发泡性能

泡孔分布均匀，泡孔直径≤5mm,空隙度为15～90％，泡沫材料的密度低于1.2g/cm³。

3)阻燃性能(UL94)

阻燃性达到UL 94 V-0级要求

4)力学性能

检测方法依照《特性材料拦阻系统》行业标准(MH/T 5111-2015)。其中，压缩强度0.1～0.8MPa，侵彻试验应力-应变曲线中，其压溃段曲线不小于材料厚度的60％。

5)外观要求

固化后为灰色或其它颜色。

表1本发明的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料的性能指标

注1：允许操作时间为从A、B、C、D组分混合开始计时，当混合物粘度开始增长至不可流动时的时间即为允许操作时间。允许操作时间与检测温度有关。

附图说明

图1为本发明多孔发泡有机硅材料的典型侵彻试验曲线。

图2为有机硅基EMAS材料的单孔曲线。

图3为试验编号1的台架试验结果图。

图4为试验编号2的台架试验结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。在本申请及实施例中，份为重量份，除非另有规定。

本发明实施例中所列举的用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料，包括A组分、B组分、C组分和D组分，其中：

基础胶料A组分的组成及其制备方法如下：

将粘度为5000mPa.s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷100份；M/Q＝0.7，乙烯基含量为2.5wt.％的乙烯基MQ硅树脂15份；经干燥后的超细氢氧化铝90份(粒径5～10μm)；黑色色母料1.0份经称量后加入捏合机中，升温至150℃，高温捏合干燥4h，待冷却后在三辊研磨机上研磨两遍后得基础胶料。

所有原料均为市售，其中端乙烯基聚二甲基硅氧烷选用江苏科幸新材料股份有限公司生产的5000mPa.s的端乙烯基硅油，乙烯基MQ树脂选用江西新嘉懿新材料有限公司生产XJY-8206,含氢交联剂中高含氢交联剂选用江西新嘉懿新材料有限公司生产的高含氢硅油(HDT)，其中含氢量为1.60wt.％，粘度为85mPa.s；低含氢交联剂选用江苏科幸新材料股份有限公司生产的含氢硅油SH-80，含氢量为0.80％，粘度为10-50mPa.s。

含羟基的C组分在实施例1-3中选择异丙醇，实施例4中选择乙醇，实施例5中选择水，实施例6中选择正辛醇。

催化剂D组分选用氯铂酸与1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的络合物，其中Pt的含量为5000ppm。

实施例1

本实施例中所列举的用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料，包括A组分、B组分、C组分和D组分，其质量比为100：25：0.5：0.3。

实施例2－6

各组分制备方法及原料种类同实施例1，其A、B组分组成如表2所示。

表2、实施例1～6中A组分、B组分的组成及其配比(单位：份)

实施例1～6的制备的用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的就地成型或可预制成型的有机硅发泡组合物及由该发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料各组分配比和性能检测结果见表3。

表3实施例1～6的各组分配比及其性能检测结果(单位：份)

配比	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							A组分	100	100	100	100	100	100
B组分	25	30	20	25	15	20
							C组分	0.5	10	12	5	12	20
D组分	0.3	0.9	0.2	0.3	0.3	0.5
							25℃下允许操作时间(min)	2	2	4	3	2	1
压缩强度MPa	0.46	0.36	0.48	0.35	0.55	0.29
							泡沫密度g/cm<sup>3</sup>	0.39	0.32	0.42	0.33	0.46	0.23
泡孔直径(mm)	2.5	2.9	2.6	3.3	1.9	3.5
							阻燃性(UL94)	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
压溃段曲线厚度(相较于材料)	＞60％	＞60％	＞60％	＞60％	＞60％	＞60％

从上表的性能数据可以看出，本发明的发泡组合物能够满足用于机场跑道端特性材料拦阻系统(EMAS)的性能要求。

本发明涉及的有机硅基泡沫材料已通过《特性材料拦阻系统》行业标准(MH/T5111-2015)所规定的台架试验验证，可应用于机场跑道端飞机拦阻系统中(也称“特性材料拦阻系统”，简称EMAS)。在制备过程中，将实施例1有机硅基泡沫材料模具成型为1000mm×1000mm×500mm的单元体。

1、力学性能。该材料的力学性能主要依照《特性材料拦阻系统》行业标准进行检测。为了验证该材料的回弹性能，当材料压缩至400mm处时，改变压头的压缩方向和速度。

从图2的有机硅基EMAS材料的单孔曲线可以看出，有机硅基EMAS材料强度曲线分三段：弹性变形段，平台段，回弹段。该材料经过短暂的弹性变形区后，随着压缩深度的增加，抗压强度逐渐保持稳定，随后强度继续增加并保持稳定，材料的抗压强度范围为0.25MPa至0.6MPa，平均抗压强度为0.43MPa，材料的回弹率小于10％。从图中也能得出，该材料的最大压溃度大于0.6。故而其力学性能满足EMAS标准要求。

2、依照《特性材料拦阻系统》行业标准的性能检测方法，该材料的半溃缩能软化系数、抗冻系数、冻融质量损失率分别为98％、99.5％和0.6％，阻燃性能符合GB/T 8624-2012的A级要求。

3、台架试验

依照《特性材料拦阻系统》行业标准，对具有上述力学性能的有机硅基发泡材料进行了台架试验验证，台架试验的部分参数如下表所示。

以试验编号1为例，测得的试验结果如图3所示。

以试验编号2为例，测得的试验结果如图4所示。

经设计计算，航向载荷的计算结果与测量结果的平均相对误差小于10％。

综上，此类有机硅发泡材料的性能符合EMAS标准要求，在EMAS领域有较好的应用前景。

Claims

1.一种有机硅发泡组合物，其组成主要包括基础胶料A组分、含氢交联剂B组分、含羟基的小分子物质C组分和催化剂D组分，以100重量份的A组分为基准，组分B的量为10～30重量份，组分C的量为0.5～20重量份，组分D的量为0.1～1.5重量份；

其中基础胶料A组分主要包括：

70～100重量份的结构为(I)的端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合物，其25℃下粘度为3000～8000mPa.s，乙烯基含量为0.05～0.3wt.％，其中Vi表示乙烯基，Me表示甲基；

10～40重量份的结构为(Me₃SiO_0.5)_a(ViMe₂SiO_0.5)_b(SiO₂)_c的含乙烯基MQ硅树脂，其中(a+b)/c＝0.6～0.9(M/Q)，a＝6～35；b＝2～8，c＝12～55，乙烯基MQ树脂的分子量为2000～8000，乙烯基含量为1.0～4.0wt％；

80～160重量份填料；

0～2.5重量份色母料，其中色母料为相应的色料与惰性聚二甲基硅氧烷按1:1～8的重量比混合后制备而成。

2.根据权利要求1所述的有机硅发泡组合物，其中，以100重量份的A组分为基准，组分B的量为20～30重量份，组分C的量为1～20重量份，组分D的量为0.2～0.9重量份。

3.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中，基础胶料A组分主要包括80～100重量份的结构为(I)的端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合物；

15～35重量份结构为(Me₃SiO_0.5)_a(ViMe₂SiO_0.5)_b(SiO₂)_c的含乙烯基MQ硅树脂；

85～130重量份填料；

0.2～1.5重量份色母料，其中色母料为相应的色料与惰性聚二甲基硅氧烷按1:5～6的色料：硅油的重量比混合后制备而成。

4.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中结构为(Me₃SiO_0.5)_a(ViMe₂SiO_0.5)_b(SiO₂)_c的含乙烯基MQ硅树脂中，(a+b)/c＝0.65～0.85(M/Q)，a＝15～30；b＝b＝4～7，c＝15～40，乙烯基MQ树脂的分子量为4000～7000，乙烯基含量为2.0～3.0wt.％。

5.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中，填料选自阻燃填料、补强填料和增量填料中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的有机硅发泡组合物，其中阻燃填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化钼；补强填料选自气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅；增量填料选自硅微粉、碳酸钙。

7.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中，B组分中包括两种规格的含氢交联剂，即高含氢交联剂和低含氢交联剂；其中高含氢交联剂中，与硅原子直接相连的氢(Si—H)含量为1.4～1.6wt.％，25℃下粘度为50～100mPa.s；低含氢交联剂中，与硅原子相连的氢(Si—H)含量为0.5～0.9wt.％，25℃下粘度为50～150mPa.s；

B组分中高含氢交联剂和低含氢交联剂的质量比范围为100/30～30/100。

8.根据权利要求7所述的有机硅发泡组合物，其中，B组分中高含氢交联剂和低含氢交联剂的质量比范围为100/50～50/100。

9.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中，C组分为含羟基的小分子物质，所述含羟基的小分子物质选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、辛醇、异辛醇、丙三醇中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的有机硅发泡组合物，其中，D组分为含第八族过渡金属化合物的催化剂。

11.根据权利要求10所述的有机硅发泡组合物，其中，D组分为铂催化剂，所述铂催化剂选自氯铂酸、氯铂酸与异丙醇络合物、氯铂酸与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、氯铂酸与1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的络合物，其中Pt的含量为4000～6000ppm。

12.根据权利要求1或2所述的有机硅发泡组合物，其中基础胶料的制备方法如下：

将含乙烯基MQ硅树脂、端乙烯基聚二甲基硅氧烷聚合物(I)、填料以及色母料加入到捏合机中，升温至120℃～190℃捏合2-10小时，冷却至室温；然后经三辊研磨机研磨两次后得所需基础胶料。

13.由权利要求1-12中任一项所述的有机硅发泡组合物制备有机硅多孔发泡材料的方法，该方法包括：

将权利要求1-12中任一项所述的有机硅发泡组合物中的A、B、C、D四种组分按照混合比例称量后，混合至均匀，然后发泡并进行固化反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，为调节操作时间，延长固化时间，在A组分中添加适量的具有阻聚作用的添加剂即阻聚剂，所述阻聚剂选自硅氢加成反应抑制剂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7四-甲基环四硅氧烷、1-乙炔基-1-环已醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或几种。

15.由权利要求1-12中任一项所述的有机硅发泡组合物制备的有机硅多孔发泡材料，其特征在于，其泡孔分布均匀，泡孔直径≤5mm,空隙度为15～90％，泡沫材料的密度低于1.2g/cm³。

16.根据权利要求15所述的有机硅多孔发泡材料，其中，泡沫材料的密度为0.24-0.65g/cm³。

17.根据权利要求15所述的有机硅多孔发泡材料，其具有如下力学性能特点：侵彻抗压强度0.1～0.8MPa、以及图1所示的侵彻试验应力-应变曲线特征，其中压溃段曲线不小于材料厚度的60％。

18.根据权利要求1-12中任一项所述的有机硅发泡组合物制备的多孔发泡有机硅材料用于机场跑道端特性材料拦阻系统的用途。