CN108276365A - 一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：(1)将碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮加入高压反应釜中，加热进行反应，得到反应相和萃取相；(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5‑羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。本发明利用甜菜制糖工业的主要副产物甜菜碱制备生物质基绿色可持续催化剂，利用副产物甜菜碱盐酸盐催化葡萄糖、纤维素、原生物质等廉价的碳水化合物，合理并最大化利用甜菜制糖工业的副产物的使用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛是一种重要的化合物中间体，分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，因而可发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应制备多种高附加值衍生物，如乙酰丙酸、呋喃二甲酸、呋喃二甲醇、呋喃二甲醛和二甲基呋喃等，可用于聚合物、生物燃料等领域。
5-羟甲基糠醛由碳水化合物在酸性条件下脱水而制得。现有研究中，以果糖、葡萄糖为原料制备5-羟甲基糠醛的研究较多，且可得到较高产率的5-羟甲基糠醛，以纤维素、和原生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的研究较少，但其更为廉价易得且为非粮资源。因此，研究纤维素和原生物质制备5-羟甲基糠醛意义重大。
现有技术中，催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的催化剂通常为有腐蚀性的无机酸(如盐酸、硫酸等)或制备工序复杂、成本较高的固体酸催化剂或有毒、对环境不友好的其它催化剂，因此探索一种符合或接近绿色化学理念的催化剂，用于催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛是一个与时俱进的课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮加入高压反应釜中，于300～700rpm的搅拌速度下加热至100～190℃进行反应10～150min，得到反应相和含有5-羟甲基糠醛的萃取相；上述甜菜碱盐包括天然甜菜碱盐酸盐(BHC)和BG甜菜碱盐，上述BG甜菜碱盐的制备方法包括：将甜菜碱加入酸中，磁力搅拌并室温下反应2～5h，再加入无水乙醇并静置3～6min，然后依次经过滤和烘干，即得；
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳水化合物为果糖，所述Lewis酸金属氯化物的量为0。
进一步优选的，所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g：0.3～1.5g：0∶1～5mL：10～40mL
在本发明的一个优选实施方案中，所述碳水化合物为葡萄糖、纤维素、淀粉或原生物质，所述Lewis酸金属氯化物的量不为0。
进一步优选的，所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g：0.05～0.3g：0.05～0.25g：1～5mL：10～40mL。
进一步优选的，所述原生物质包括竹粉、玉米秸秆粉和小麦粉。
在本发明的一个优选实施方案中，所述甜菜碱、酸和无水乙醇的比例为5g：7～12g：100～300mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述Lewis酸金属氯化物为AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或MgCl2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酸为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。
本发明的有益效果是：
1、本发明操作简单，原料廉价易得
2、本发明利用甜菜制糖工业的主要副产物甜菜碱制备生物质基绿色可持续催化剂，利用副产物甜菜碱盐酸盐催化葡萄糖、纤维素、原生物质等廉价的碳水化合物，合理并最大化利用甜菜制糖工业的副产物的使用价值。
3、本发明的催化系统对纤维素、原生物质等更为廉价易得的碳水化合物具有较好的催化效果。
4、本发明中所使用的催化系统可实现循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的5-羟甲基糠醛GC-MC谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，所涉及的BG甜菜碱盐的制备方法如下：将5g甜菜碱加入7～12g酸中，磁力搅拌下反应2～5h，然后加入100～300mL无水乙醇并静置3～6分钟，过滤，烘干，即得。其中，所述酸为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种，所得催化剂分别依次记为BG-S、BG-B、BG-D和BG-J。
实施例1
(1)将0.15g果糖、0.1g BG-S、0.5mL去离子水和4.5mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应60min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为65.09％，该实施例所制得的5-羟甲基糠醛的GC-MC谱图如图1所示。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
实施例2
(1)将0.15g果糖、0.1g BH-B、0.5mL去离子水和4.5mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至130℃进行反应60min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为68.48％。
实施例3
向实施例2的反应相中加入0.15g果糖和4.5mL甲基异丁酮在与实施例2相同条件下进行反应，得反应相和有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为73.09％。
实施例4
(1)将0.9g葡萄糖、0.15g BHC、0.15gAlCl3·6H2O、3mL去离子水和30mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至170℃进行反应20min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为58.79％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
实施例5
(1)将0.9g葡萄糖、0.15g BHC、0.15g MgCl2·2H2O、3mL去离子水和30mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至170℃进行反应120min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为26.31％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
实施例6
(1)将0.9g微晶纤维素、0.15g BHC、0.15gAlCl3·6H2O、3mL去离子水和30mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至170℃进行反应35min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为34.73％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
实施例7
(1)将0.9g可溶性淀粉、0.15g BHC、0.15gAlCl3·6H2O、3mL去离子水和30mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至170℃进行反应35min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为53.74％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
实施例8
(1)将0.45g竹粉、0.15g BHC、0.15gAlCl3·6H2O、3mL去离子水和30mL甲基异丁酮加入高压反应釜中，在300rpm的搅拌速度下加热至170℃进行反应30min，得反应相和含有5-羟甲基糠醛的有机相，取有机相进行检测，经过气相色谱分析，计算5-羟甲基糠醛的产率为35.64％。
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
(1)将碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮加入高压反应釜中，于300～700rpm的搅拌速度下加热至100～190℃进行反应10～150min，得到反应相和含有5-羟甲基糠醛的萃取相；上述甜菜碱盐包括天然甜菜碱盐酸盐和BG甜菜碱盐，上述BG甜菜碱盐的制备方法包括：将甜菜碱加入酸中，磁力搅拌并室温下反应2～5h，再加入无水乙醇并静置3～6min，然后依次经过滤和烘干，即得；
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
所述碳水化合物为果糖，所述Lewis酸金属氯化物的量为0。进一步的，所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g：0.3～1.5g：0：1～5mL：10～40mL
所述碳水化合物为葡萄糖、纤维素、淀粉或原生物质，所述Lewis酸金属氯化物的量不为0。进一步的，所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g：0.05～0.3g：0.05～0.25g：1～5mL：10～40mL。所述原生物质包括竹粉、玉米秸秆粉和小麦粉。
所述甜菜碱、酸和无水乙醇的比例为5g：7～12g：100～300mL。所述Lewis酸金属氯化物为AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或MgCl2。所述酸为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种用甜菜碱盐催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮加入高压反应釜中，于300～700rpm的搅拌速度下加热至100～190℃进行反应10～150min，得到反应相和含有5-羟甲基糠醛的萃取相；上述甜菜碱盐包括天然甜菜碱盐酸盐(BHC)和BG甜菜碱盐，上述BG甜菜碱盐的制备方法包括：将甜菜碱加入酸中，磁力搅拌并室温下反应2～5h，再加入无水乙醇并静置3～6min，然后依次经过滤和烘干，即得；
(2)将步骤(1)所得的反应相和萃取相分离，向该反应相中补足碳水化合物和甲基异丁酮，继续利用下层水相中的甜菜碱盐和金属氯化物于步骤(1)相同的条件下进行反应，5-羟甲基糠醛在反应釜内被甲基异丁酮原位萃取。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物为果糖，所述Lewis酸金属氯化物的量为0。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g∶0.3～1.5g∶0∶1～5mL∶10～40mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物为葡萄糖、纤维素、淀粉或原生物质，所述Lewis酸金属氯化物的量不为0。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碳水化合物、甜菜碱盐、Lewis酸金属氯化物、水和甲基异丁酮的比例为0.9g∶0.05～0.3g∶0.05～0.25g∶1～5mL∶10～40mL。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原生物质包括竹粉、玉米秸秆粉和小麦粉。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甜菜碱、酸和无水乙醇的比例为5g∶7～12g∶100～300mL。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Lewis酸金属氯化物为AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或MgCl2。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。
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