CN108276349A - 一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体及制备方法 - Google Patents

一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体及制备方法 Download PDF

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管萍
丁小琪
胡小玲
田甜
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    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体及制备方法，以1‑丁基‑4‑氨基‑1,2,4‑三唑BATZ+为阳离子，以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3‑为阴离子的含能离子液体1‑丁基‑4‑氨基‑1,2,4‑三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]及其制备方法。与一般含能材料相比，含能离子液体具有蒸汽压低、热稳定性高、熔点低等特点，可以降低含能材料在处理、加工和运输过程中的危险。本发明通过设计过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3‑为阴离子，调控含能离子液体的热稳定性和生成焓，并提供了一种制备工艺简单的以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3‑为阴离子的含能离子液体制备方法。

Description

一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体及 制备方法
技术领域
本发明属于含能材料及其制备技术领域，涉及一种以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法。
背景技术
含能材料的研究从硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)，再到富氮化合物及其衍生物，人们一直在寻找热稳定性好、生成焓高、安全稳定的化合物。含能离子液体因其蒸气压低、热稳定性好、液态范围宽(即在较宽的温度范围内都呈液体状态)等特点，同时，其分子结构中含有大量的N-N、C-N键，生成焓较高，且受热分解产物多为N2和N2O4，毒害性小，对环境友好，因此迅速成为含能材料领域的研究热点。作为含能材料和离子液体的结合，含能离子液体可通过不同含氮基团和含氧集团的引入，调节其物理化学性能，设计符合工业要求和军事需求的含能材料，极大地丰富了含能离子液体的种类。
目前，国内外常见的含能离子液体大都以硝酸根、高氯酸根、叠氮根和二氰胺根等为阴离子，氮含量相对较少，导致其生成焓较低。相比于简单的无机/有机阴离子，过渡金属配合物阴离子可与诸多高氮基团配位，通过静电作用与阳离子相结合而形成相对稳定的结构，具有更高的能量，且热稳定性高，对环境友好，在液体推进剂，熔铸炸药等领域有潜在的应用前景。
本发明以1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑BATZ+为阳离子，以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子，通过离子交换法制备了含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4- 三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]，通过对过渡金属配合物阴离子中的中心离子和配体的选择，调控了含能离子液体的热稳定性和生成焓，并提供了一种制备工艺简单的以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体制备方法。
以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体 [BATZ]3[Co(CN)6]将扩展含能离子液体的研究和应用领域。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以过渡金属配合物六氰合钴 [Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法，通过1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴 BATZBr与六氰钴钾K3[Co(CN)6]的阴阳离子交换，引入高氮含量、高能量的六氰合钴配合物[Co(CN)6]3-为阴离子，以提高含能离子液体的热稳定性和生成焓，获得稳定性更高、安全性更好的含能离子液体。
技术方案
一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体，其特征在于含能离子液体的阳离子为1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑BATZ+，阴离子为过渡金属配合物 [Co(CN)6]3-，结构式如下：
含能离子液体：1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴
简写为：[BATZ]3[Co(CN)6]。
一种制备权利要求1所述的以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴BATZBr与六氰钴钾K3[Co(CN)6]按摩尔比例3:1混合，加入去离子水搅拌至溶解，于45-55℃下反应20-24h；
步骤2：将步骤1所得物质于40-50℃下减压蒸馏至无馏分流出，然后转移至冰箱冷冻2-4h，再于冷冻干燥箱中干燥12-20h，得粘稠状液体；
步骤3：向粘稠状液体加入乙酸乙酯至刚好溶解，用砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5mL/次洗涤3-5次后，将滤液减压蒸馏至粘稠状；然后转移至真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体 1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]。
有益效果
本发明提出的一种以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体及制备方法，以1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑BATZ+为阳离子，以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴 [BATZ]3[Co(CN)6]及其制备方法。与一般含能材料相比，含能离子液体具有蒸汽压低、热稳定性高、熔点低等特点，可以降低含能材料在处理、加工和运输过程中的危险。本发明通过设计过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子，调控含能离子液体的热稳定性和生成焓，并提供了一种制备工艺简单的以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体制备方法。
其有益效果是：
(1)本发明提供了以一种过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体。热稳定性好，氮含量高，生成焓大。
(2)本发明提供了以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体的制备方法，工艺简单。
(3)本发明提供的以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体蒸气压低、液态范围宽，对环境安全友好，有望替代毒性大的肼类燃料，利于拓展含能离子液体的应用范围。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：将5.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[BATZ]Br、2.50g的六氰钴钾K3[Co(CN)6]以及120ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻2h后，再于冷冻干燥箱中干燥12h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5mL/次洗涤3次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]。
实施例2：将10.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[BATZ]Br、5.01g的六氰钴钾K3[Co(CN)6]以及240ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻3h后，再于冷冻干燥箱中干燥16h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5mL/次洗涤4次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4- 三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]。
实施例3：将15.00g的1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴[BATZ]Br、7.51g的六氰钴钾K3[Co(CN)6]以及360ml去离子水加入到配有冷凝管和磁力搅拌器的圆底烧瓶中。。反应混合物在50℃回流搅拌24h后，所得淡黄色液体用旋转蒸发仪于40℃下减压蒸馏至无馏分流出，所得淡黄色液体置于冰箱冷冻4h后，再于冷冻干燥箱中干燥20h，得到淡黄色粘稠状液体。用适量乙酸乙酯将其溶解，砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5mL/次洗涤5次后，滤液用旋转蒸发仪于35℃下减压蒸馏至黏稠状且无馏分流出，得到淡黄色粘稠状液体。于真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4- 三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]。
经热重分析，[BATZ]3[Co(CN)6]有两个阶段的热失重。第一阶段为阳离子 BATZ+的热失重，温度为200℃。第二个阶段为阴离子[Co(CN)6]3-的热失重，温度为260℃。玻璃化转变温度为-68℃，生成焓为-2018.8kJ·mol-1。

Claims (2)

1.一种以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体，其特征在于含能离子液体的阳离子为1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑BATZ+，阴离子为过渡金属配合物[Co(CN)6]3-，结构式如下：
含能离子液体：1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴
简写为：[BATZ]3[Co(CN)6]。
2.一种制备权利要求1所述的以过渡金属配合物六氰合钴为阴离子的含能离子液体的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑溴BATZBr与六氰钴钾K3[Co(CN)6]按摩尔比例3:1混合，加入去离子水搅拌至溶解，于45-55℃下反应20-24h；
步骤2：将步骤1所得物质于40-50℃下减压蒸馏至无馏分流出，然后转移至冰箱冷冻2-4h，再于冷冻干燥箱中干燥12-20h，得粘稠状液体；
步骤3：向粘稠状液体加入乙酸乙酯至刚好溶解，用砂芯漏斗过滤，再用乙酸乙酯5mL/次洗涤3-5次后，将滤液减压蒸馏至粘稠状；然后转移至真空干燥箱中干燥48h，得以过渡金属配合物六氰合钴[Co(CN)6]3-为阴离子的含能离子液体1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑六氰合钴[BATZ]3[Co(CN)6]。
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CN108774184A (zh) * 2018-07-16 2018-11-09 西北工业大学 一种1-丁基-4-氨基-1,2,4-三唑四氰合铜含能离子液体及制备方法

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