CN112552520B - 一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法 - Google Patents

一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法，属于含能材料领域。所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或铁离子，所述中性有机配体为ATRZ，所述骨架平衡阴离子为带有1～3个硝基基团的富氮杂环含能阴离子；通过中性含能有机配体ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐混合反应后得到。所述含能CMOFs材料具有更高的密度、更高的氮氧含量和更高的爆轰热。

Description

一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法，属于含能材料领域。
背景技术
阳离子金属有机骨架(CMOFs)因其在阴离子交换和分离、催化、药物传递、磁性、导电性和含能材料等方面的潜在应用而备受关注。从化学结构上讲，CMOFs可分为三个部分：配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子。传统上，CMOFs的结构和性质主要是通过选择大量的金属离子或有机配体来调节的。最近，一些报道显示，改变框架中的平衡阴离子也可以调整其性质。然而，可作为平衡阴离子的阴离子种类有限，而且这些阴离子大多是无机阴离子，不能通过功能化来进一步调节其性质。因此，开发一种新型的功能化有机阴离子作为平衡阴离子的CMOFs是极为必要的。
咪唑、吡唑、三唑、四唑等五元富氮唑类化合物由于具有酸性的N-H键，容易通过简单的置换反应脱氢形成相应的富氮杂环阴离子(盐)。此外，它们在唑环中含有少量潜在的功能化氮原子和碳原子，通过引入不同的基团(如氨基、硝基等)可以生成更多的官能团修饰的富氮杂环阴离子。特别是，富氮杂环阴离子比无机阴离子具有更高的含氮量和更高的正生成热(例如生成热△Hf°/kJ·mol-1，三唑盐为+109.0，四唑盐为+237.2，硝酸根离子为-307.9，高氯酸根离子为-227.8)，所以它们的盐常被应用于含能材料。在这种情况下，如果将富氮杂环阴离子或官能团修饰的富氮杂环阴离子作为电荷平衡阴离子引入到CMOFs框架中，那么就有可能获得具有独特能量特性的含能COMFs材料。然而，发明人尝试过将5-硝基四唑铵盐溶液与无机铜盐溶液混合时，会立即生成5-硝基四唑铜沉淀，这是因为富氮杂环阴离子含有许多sp2氮供体原子，对金属离子具有很强的配位能力，使得它们难以作为平衡阴离子存于骨架中。因此含能COMFs材料的设计和制备仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料，所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或铁离子，所述中性有机配体为高氮含量的含能有机配体4,4′-偶氮-1,2,4-三唑(ATRZ，分子C4H4N8，氮含量68.4％)，所述骨架平衡阴离子为一系列含有1～3个硝基基团的富氮杂环(吡唑、三唑和四唑等)含能阴离子。
优选的，当所述金属阳离子为铜离子时，所述骨架平衡阴离子为5-硝基四唑阴离子(NTT-)、3,5-二硝基-1,2,4-三唑阴离子(DNT-)、3,4,5-三硝基吡唑阴离子(TNP-、5-硝基四唑-2N-氧化阴离子(NTTO-、3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1N-氧化阴离子(DNTO-)和3,4,5-三硝基吡唑-1N-氧化阴离子(TNPO-)中的一种以上；当所述金属阳离子为钴离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT-和/或DNT-；当所述金属阳离子为锌离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT-；当所述金属阳离子为铁离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT-。
一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，所述方法步骤如下：
向ATRZ水溶液中加入含有1～3个硝基基团的富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液，混合均匀后，在25～30℃下搅拌0.5～2h；搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置至晶体析出完全，滤出晶体，水洗，真空干燥后得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料；
其中，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:0.2:3～3:4:3；
所述无机金属盐为铜盐、钴盐、锌盐或亚铁盐。
优选的，当所述无机金属盐为铜盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为5-硝基四唑铵盐(NTTA)、3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐(DNTA)、3,4,5-三硝基吡唑铵盐(TNPA)、5-硝基四唑-2N-氧化铵盐(NTTOA)、3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1N-氧化铵盐(DNTOA)和3,4,5-三硝基吡唑-1N-氧化铵盐(TNPOA)中的一种以上中的一种以上；
当所述无机金属盐为钴盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为NTTA和/或DNTA；
当所述无机金属盐为钴盐或亚铁盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为DNTA。。
优选的，混合时，加料顺序为ATRZ水溶液、富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液。需要避免提前将富氮杂环阴离子盐和无机金属盐溶液两者优先混合。
优选的，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:1.5:3～3:3:3。
优选的，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的溶液摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
优选的，所述静置时间为3～7天。通常在静置6～8h后开始有少量的块状透明晶体析出，继续静置3～7天晶体可析出完全。
优选的，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～7h。
优选的，所述铜盐为Cu(BF4)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和CuSO4·5H2O中的一种以上；所述钴盐为Co(NO3)2·5H2O和/或Co(BF4)2·5H2O；所述锌盐为Zn(ClO4)2·6H2O和/或Zn(NO3)2·6H2O；所述亚铁盐为FeSO4·7H2O和/或Fe(NO3)2。
有益效果
本发明通过对中性含能有机配体、含硝基的富氮杂环阴离子盐和无机金属盐进行特殊选择，得到一系列二维含能CMOFs材料；通过中性含能有机配体ATRZ、含硝基的富氮杂环阴离子盐和无机金属盐混合，并控制反应条件，得到高度结晶且质量优异的晶体，所得产物可直接用于单晶分析。
本发明通过将MOF材料框架中的平衡阴离子由无机阴离子替换为含硝基的富氮杂环阴离子，来进一步调节其含能方面性能，所述含能CMOFs材料具有更高的密度、更高的氮氧含量和更高的爆轰热。
本发明中ATRZ和过渡金属阳离子(铜离子、钴离子、锌离子或亚铁离子)之间具有极强配位相互作用(这归功于ATRZ化学结构中的具有许多可以配位的氮原子)，避免了富氮杂环阴离子与金属阳离子之间直接发生配位或形成不溶性的盐，从而使得整个体系在一定的时间内保持澄清稳定的体系，随着时间的增加最终形成一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料。
本发明中选用ATRZ和过渡金属离子形成二维含能CMOFs的阳离子骨架。这种骨架最大的好处在于ATRZ作为配体其分子长度够大，这使得最终得到的MOFs材料具有足够大的孔腔去容纳以及固定住富氮杂环阴离子，同时通过阳离子骨架与富氮杂环阴离子之间的静电相互作用，使得结构更加稳定。
本发明中中性含能有机配体与过渡金属离子形成的含能阳离子骨架和含硝基的富氮杂环阴离子之间形成了双重含能体系，进一步对所制备的CMOFs含能性能进行了调控。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的MOF(Cu-NTT)沿晶体学方向的堆积结构。
图2为本发明实施例2制备得到的MOF(Cu-DNT)沿晶体学方向的堆积结构。
图3为本发明实施例3制备得到的MOF(Cu-TNP)沿晶体学方向的堆积结构。
图4为本发明实施例4制备得到的MOF(Cu-NTTO)沿晶体学方向的堆积结构。
图5为本发明实施例5制备得到的MOF(Cu-DNTO)沿晶体学方向的堆积结构。
图6为本发明实施例6制备得到的MOF(Cu-TNPO)沿晶体学方向的堆积结构。
图7为本发明实施例7制备得到的MOF(Co-NTT)沿晶体学方向的堆积结构。
图8为本发明实施例8制备得到的MOF(Co-DNT)沿晶体学方向的堆积结构。
图9为本发明实施例9制备得到的MOF(Zn-DNT)沿晶体学方向的堆积结构。
图10为本发明实施例10制备得到的MOF(Fe-DNT)沿晶体学方向的堆积结构。
图11为本发明实施例1制备得到的MOF(Cu-NTT)的晶体配位环境图。
图12为本发明实施例2制备得到的MOF(Cu-DNT)的晶体配位环境图。
图13为本发明实施例3制备得到的MOF(Cu-TNP)的晶体配位环境图。
图14为本发明实施例4制备得到的MOF(Cu-NTTO)的晶体配位环境图。
图15为本发明实施例5制备得到的MOF(Cu-DNTO)的晶体配位环境图。
图16为本发明实施例6制备得到的MOF(Cu-TNPO)的晶体配位环境图。
图17为本发明实施例7制备得到的MOF(Co-NTT)的晶体配位环境图。
图18为本发明实施例8制备得到的MOF(Co-DNT)的晶体配位环境图。
图19为本发明实施例9制备得到的MOF(Zn-DNT)的晶体配位环境图。
图20为本发明实施例10制备得到的MOF(Fe-DNT)的晶体配位环境图。
图21为本发明实施例2制备得到的MOF(Cu-DNT)晶体的热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线。
图22为本发明实施例3制备得到的MOF(Cu-TNP)晶体的TG-DSC曲线。
图23为本发明实施例5制备得到的MOF(Cu-DNTO)晶体的TG-DSC曲线。
图24为本发明实施例6制备得到的MOF(Cu-TNPO)晶体的TG-DSC曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)ATRZ的合成按照文献“Li S H,Pang S P,Li X T,et al.Synthesis of newtetrazene(N-N＝N-N)-linked bi(1,2,4-triazole)[J].中国化学快报(英文版)，2007，18(10):1176-1178.”中所述方法制备得到。
(2)5-硝基四唑铵盐(NTTA)的合成按照文献“
Figure BDA0002811961490000061
T M,Mayer P,MiróS C,etal.Simple,nitrogen-rich,energetic salts of 5-nitrotetrazole[J].InorganicChemistry,2008,47(13):6014-6027.”中所述方法制备得到。
(3)3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐(DNTA)的合成按照文献“Haiges R,Chabot G B,Kaplan S M,et al.Synthesis and structural characterization of3,5-dinitro-1,2,4-triazolates[J].Dalton Trans,2015,44(7):2978-2988.”中所述方法制备得到。
(4)3,4,5-三硝基吡唑铵盐(TNPA)的合成按照文献“Zhang Y,Guo Y,Joo Y,etal.3,4,5-Trinitropyrazole-based energetic salts[J].Chemistry:A EuropeanJournal,2010,16(35):10778-10784.”中所述方法制备得到。
(5)5-硝基四唑-2N-氧化铵盐(NTTOA)的合成按照文献“Michael G M,Klapotke DG,et al.Nitrotetrazolate-2N-oxides and the strategy of N-oxide introduction[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(48):17216-26.”中所述方法制备得到。
(6)3,4,5-三硝基吡唑-1N-氧化铵盐(TNPOA)的合成按照文献“Zhang Y,ParrishD A,Shreeve J M.Synthesis and properties of 3,4,5-trinitropyrazole-1-ol andits energetic salts[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(25):12659-12665.”中所述方法制备得到。
(7)3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1N-氧化铵盐(DNTOA)的制备参考TNPOA的制备方法，只需将TNPA替换为DNTA，反应温度提高到50℃即可。
(8)本发明所述方法的原理如下：
Figure BDA0002811961490000071
实施例1
(1)将配体1.5mmol的ATRZ(0.246g)加入到10mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到ATRZ溶液；
(2)将1mmol的带硝基的富氮杂环阴离子盐NTTA(0.133g)加入到5mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到NTTA溶液；
(3)将1.5mmol的无机金属盐Cu(BF4)2·6H2O(0.517g)加入到5mL的H2O中，溶解得到Cu(BF4)2溶液；
(4)向ATRZ溶液中先滴加NTTA溶液，再滴加Cu(BF4)2溶液，25℃下搅拌0.5h，搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置3天至蓝色晶体析出完全，抽滤，晶体水洗3次，65℃下真空干燥6h，得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-NTT))；产率为70.23％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图1所示，所述材料的晶体配位环境如图11所示，所述材料的单晶性能参数如表1所示。
实施例2
(1)将配体1.5mmol的ATRZ(0.246g)加入到10mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到ATRZ溶液；
(2)将1mmol的带硝基的富氮杂环阴离子盐DNTA(0.176g)加入到5mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到DNTA溶液；
(3)将1.5mmol的无机金属盐Cu(NO3)2·3H2O(0.360g)加入到5mL的H2O中，溶解得到Cu(NO3)2溶液；
(4)向ATRZ溶液中先滴加DNTA溶液，再滴加Cu(NO3)2溶液，25℃下搅拌0.5h，搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置3天至蓝色晶体析出完全，抽滤，晶体水洗3次，65℃下真空干燥6h，得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-DNT))；产率为69.73％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图2所示，所述材料的晶体配位环境如图12所示，所述材料的单晶性能参数如表1所示，所述材料的TG-DSC曲线如图21所示，分析结果见表3。
实施例3
(1)将配体1.5mmol的ATRZ(0.246g)加入到10mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到ATRZ溶液；
(2)将1mmol的带硝基的富氮杂环阴离子盐TNPA(0.220g)加入到5mL的H2O中，加热至65℃，搅拌直至完全溶解，得到TNPA溶液；
(3)将1.5mmol的无机金属盐CuSO4·5H2O(0.375g)加入到5mL的H2O中，溶解得到CuSO4溶液；
(4)向ATRZ溶液中先滴加TNPA溶液，再滴加CuSO4溶液，25℃下搅拌0.5h，搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置5天至紫色晶体析出完全，抽滤，晶体水洗3次，60℃下真空干燥8h，得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-TNP))；产率为71.34％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图3所示，所述材料的晶体配位环境如图13所示，所述材料的单晶性能参数如表1所示，所述材料的TG-DSC曲线如图22所示，分析结果见表3。
实施例4
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol NTTOA(0.149g)，其余实验操作同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-NTTO))，产率为71.55％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图4所示，所述材料的晶体配位环境如图14所示，所述材料的单晶性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol DNTOA(0.192g)，其余实验操作同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-DNTO))，产率为72.16％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图5所示，所述材料的晶体配位环境如图15所示，所述材料的单晶性能参数如表1所示，所述材料的TG-DSC曲线如图23所示，分析结果见表3。
实施例6
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol TNPOA(0.236g)，其余实验操作同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Cu-TNPO))，产率为72.08％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图6所示，所述材料的单晶性能参数如表2所示，所述材料的晶体配位环境如图16所示，所述材料的TG-DSC曲线如图24所示，分析结果见表3。
实施例7
本实施例中无机金属盐为1.5mmol Co(NO3)2·6H2O(0.436g)，其余实验操作同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Co-NTT))，产率为70.72％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图7所示，所述材料的晶体配位环境如图17所示，所述材料的单晶性能参数如表2所示。
实施例8
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol DNTA(0.176g)，无机金属盐为1.5mmol Co(BF4)2·6H2O(0.511g)，其余同实施例7，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Co-DNT))，产率为73.56％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图8所示，所述材料的晶体配位环境如图18所示，所述材料的单晶性能参数如表2所示。
实施例9
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol DNTA(0.176g)，无机金属盐为1.5mmol Zn(ClO4)2·6H2O(0.558g)或Zn(NO3)2·6H2O(0.446g)，其余同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Zn-DNT))，产率分别为74.78％、74.55％；所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图9所示，所述材料的晶体配位环境如图19所示，所述材料的单晶性能参数如表2所示。
实施例10
本实施例中带硝基的富氮杂环阴离子盐为1mmol DNTA(0.176g)，无机金属盐为1.5mmol FeSO4·7H2O(0.417g)或Fe(NO3)2(0.270g)，其余同实施例1，制备得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料(MOF(Fe-DNT))，产率分别为72.66％、70.37％。所述材料沿晶体学方向的堆积结构如图10所示，所述材料的晶体配位环境如图20所示，所述材料的单晶性能参数如表2所示。
对实施例所制备的10种含能CMOFs晶体进行了相应的单晶X射线衍射分析测试、热稳定性DSC-TG测试和含能性能表征。其中，单晶X射线衍射分析测试结果显示，实施例1～10所制备的CMOFs晶体均为二维含能CMOFs，其性能参数结果如表1-2所示。
表1
Figure BDA0002811961490000111
Figure BDA0002811961490000121
表2
Figure BDA0002811961490000122
Figure BDA0002811961490000131
实施例2、实施例4、实施例5和实施例6所述材料与常见无机阴离子含能MOF(Cu-NO3)、常见传统炸药TNT、RDX和CL-20的性能对比分析结果如表3。
表3
Figure BDA0002811961490000132
表中，a起始分解温度(DSC，℃)；b用气体比重仪测得的密度(g cm-3)；cX射线衍射分析的密度(g cm-3)；d氧含量；e氧和氮总含量；f撞击感度(J)；g摩擦感度(N)；h静电感度(J)；i实验测定(氧弹量热法)燃烧的恒容体积能(kJ mol-1)；j实验测定(根据-ΔcU反复计算)生成焓(kJ mol-1)；k爆压(GPa)；l爆速(m s-1)；m爆炸温度(K)；n爆炸后的产气体积(L kg-1)；p爆热(kJ kg-1)；q根据单晶密度计算得到的爆速和爆压；rTNT和RDX的各种性能参数均来源于已公开报道的文献；所有爆轰参数，包括爆压、爆速、爆温、爆热和产气量，均通过EXPLO5v6.01计算得到。
对表1的结果进行分析，具体的：
(1)密度：测定的二维含能CMOFs的密度，其在1.75～1.84g/cm3范围内，均高于以无机硝酸根阴离子为平衡阴离子的含能MOF(Cu-NO3)的密度(1.64g/cm3)。其中，MOF(Cu-TNP)密度最高为1.84g/cm3。相对较高的密度可能是由于这些CMOFs晶体中广泛的分子间氢键导致的。
(2)氮和氧含量：这些CMOF具有显著的高氮和高氧含量。其氮、氧含量在70.26～72.97％之间，高于MOF(Cu-NO3)的67.7％。
(3)爆热：本专利根据实验测定的(由-ΔcU)生成焓和实验测定的密度，采用EXPLO5 v6.01软件计了算高能CMOFs的爆热，得到的爆热在4923～7375kJ/kg之间，优于MOF(Cu-NO3)(4562kJ/kg)。尤其是MOF(CuTNPO)的爆轰热为7375kJ/kg，甚至高于最强的有机炸药CL-20(6168kJ/kg)。这可归因于CMOFs中阴离子包含富氧的硝基，以及富氮的ATRZ配体，因而具有较高的密度、较高的含氮量和较好的氧平衡，有助于在爆轰过程中释放更多的能量。
(4)热稳定性：对新制备的二维含能CMOFs晶体进行了热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析，粉末样品的TG分析表明，50～150℃之间的逐渐失重归因于溶剂化和配位水分子的释放。在180～280℃的温度范围内，主要的失重是由含硝基的富氮杂环阴离子和ATRZ配体的分解及骨架的崩塌所致。TG-DSC分析清楚地表明，这些CMOFs材料的起始分解温度在186～223℃之间。
(5)感度：为了进行安全测试，还使用标准BAM落锤和BAM摩擦测试仪测量了每种二维高能CMOFs对冲击和摩擦的敏感性。与RDX(7.5J)相比，高能CMOFs材料的冲击敏感性(8～23J)较小，而摩擦敏感性大于48N。
本发明所述方法成功实现在CMOFs中引入(带官能团修饰的)富氮杂环阴离子作为额外的平衡阴离子，并成功制备得到了6种MOF(Cu-Ar)、2种MOF(Co-Ar)、1种MOF(Zn-Ar)和1种MOF(Fe-Ar)共10种二维含能CMOFs晶体。通过这种简单的操作以及温和的反应条件，实现多种带硝基的富氮杂环阴离子含能CMOFs材料的制备，这在含能MOFs材料领域尚属首次。而且该方法显示了广泛的底物，还可适用于各种硝基杂环阴离子盐及其氮氧化物和各种过渡金属盐。此外，与无机阴离子含能CMOFs相比，本发明所得的含能CMOFs材料具有更高的密度、更高的氮氧含量和更高的爆轰热。具体来说，MOF(TNPO)具有高密度(1.84g/cm3)、可接受的灵敏度(IS:13J，FS:72N)、相对良好的氧平衡(-9.16％)和良好的爆轰热(7636kJ/kg)。这些结果表明这些新的CMOFs是潜在的高能密度材料。本发明为带官能团修饰的富氮杂环阴离子在MOF材料中的应用开辟一条新的途径，考虑到硝基富氮杂环阴离子的广泛多样性，同时为开发新型的高能CMOFs材料提供一种简便有效的方法，具有广泛的应用前景。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料，其特征在于：所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或亚铁离子，所述中性有机配体为ATRZ，所述骨架平衡阴离子为含有1~3个硝基基团的富氮杂环含能阴离子；当所述金属阳离子为铜离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT-、DNT-、TNP-、NTTO-、DNTO-和TNPO-中的一种以上；当所述金属阳离子为钴离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT-和/或DNT-；当所述金属阳离子为锌离子或亚铁离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT-。
2.一种如权利要求1所述的含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
向ATRZ水溶液中加入含有1~3个硝基基团的富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液，混合均匀后，在25~30℃下搅拌0.5~2h；搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置至晶体析出完全，滤出晶体，水洗，真空干燥后得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料；
其中，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:0.2:3~3:4:3；
所述无机金属盐为铜盐、钴盐、锌盐或亚铁盐。
3.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：当所述无机金属盐为铜盐时，所述富氮杂环阴离子盐为NTTA、DNTA、TNPA、NTTOA、DNTOA和TNPOA中的一种以上；
当所述无机金属盐为钴盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为NTTA和/或DNTA；
当所述无机金属盐为锌盐或亚铁盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为DNTA。
4.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：混合时，加料顺序为ATRZ水溶液、含硝基的富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液。
5.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:1.5:3~3:3:3。
6.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的溶液摩尔浓度为0.1~0.4mol/L。
7.如权利要求3所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：所述静置时间为3~7天。
8.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥温度为50~80℃，干燥时间为5~7h。
9.如权利要求2所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(BF4)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O和CuSO4·5H2O中的一种以上；所述钴盐为Co(NO3)2·5H2O和/或Co(BF4)2·5H2O；所述锌盐为Zn(ClO4)2·6H2O和/或Zn(NO3)2·6H2O；所述亚铁盐为FeSO4·7H2O和/或Fe(NO3)2。
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