CN108264612B - 一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法 - Google Patents

一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单晶硅片制备领域，公开了一种用于单晶硅制绒的壳聚糖‑聚2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法，包括：将壳聚糖溶解到去离子水中，在惰性气体保护下，依次加入硝酸铈铵和2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠；升温反应，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析后，冻干收集得到共聚物。本发明将上述方法制得的壳聚糖‑聚2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸钠共聚物用于单晶硅制绒，其材料绿色环保，且该共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，维持优化绒面金字塔结构，使得制绒后所获得的单晶硅片上四面方锥体均匀，硅片反射率低。

Description

一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸钠共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及单晶硅片制备领域，尤其涉及一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法。
背景技术
利用单晶硅片的各个晶面如(110)面和(111)面在碱溶液中的腐蚀速率不同，在硅片表面形成无数的四面方锥体的过程，常被称作制绒，又称“表面织构化”。所形成的类似“金字塔”结构的四面方锥体能有效降低硅片对光的反射率。用于太阳能电池片的单晶硅片对光的反射越低，硅片对光的吸收越多，太阳能电池的能量转换效率也越高。
但单晶硅片在碱溶液中会快速生成大量的氢气，所形成的气泡粘附在硅片表面，阻隔反应进行，无法形成绒面，更严重的是会产生“漂片”的后果。与之相反，如果持续脱泡，硅片过度反应，则会使得表面产生“抛光”，反射率极高，失去应用价值。因此，制绒过程中需要添加绒面优化剂，既能帮助气泡的脱除，保证反应稳定进行，又要随反应进行吸附到单晶硅片表面，逐渐抑制反应进行，保持住优化的绒面结构。
早期工业上多使用基于氢氧化钠与异丙醇的组合物进行制绒。但作为有机小分子的异丙醇易挥发，使用寿命短，且其大量使用，使得废液的COD值高，引起环境问题。同时，异丙醇对于绒面的优化效果一般，使得制绒后的单晶硅片的反射率相对较高。因此筛选并使用天然绿色来源的助剂来实现单晶硅片的制绒具有较大的意义。
专利CN 106087068A公开了一种壳聚糖-氨基磺酸单晶硅太阳能电池片表面织构液，该表面织构液中含有壳聚糖。但是据大量公开文献报道以及本申请人的试验，由于壳聚糖的分子量结构呈刚性，其分子间存在强氢键作用，壳聚糖只能溶解于微酸性水溶液中，在中性及碱性环境中都会析出。而制绒过程是在强碱性环境中进行，因此，壳聚糖无法直接在单晶硅片制绒过程中使用或者说实际效果并不好。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的至少一个技术问题，本发明提供了一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法，本发明将制得的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物用于单晶硅制绒，其材料绿色环保，且该共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，维持优化绒面金字塔结构，使得制绒后所获得的单晶硅片上四面方锥体均匀，硅片反射率低。
本发明的具体技术方案为：一种用于单晶硅制绒的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖溶解到去离子水中，在惰性气体保护下，依次加入硝酸铈铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温反应，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析后，冻干收集得到共聚物。
由于壳聚糖的分子量结构呈刚性，其分子间存在强氢键作用，因此常规壳聚糖只能溶解于微酸性水溶液中，在中性及碱性环境中都会析出。而制绒过程是在强碱性环境中进行，因此，壳聚糖无法直接在单晶硅片制绒过程中使用或者说实际效果并不好。
为此，本发明选择了具有特定脱乙酰度的水溶性壳聚糖，并对其进行改性处理，将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠接枝到壳聚糖分子上，获得的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物可以很好的溶解到碱性溶液中。共聚物分子结构中的多羟基特性能帮助气泡快速脱离单晶硅片表面，加快反应进行。与此同时，乙酰基的存在又使得共聚物与单晶硅片有良好的亲和力，随着反应进行而附着到硅片表面，逐渐隔离硅片与碱液的接触，抑制反应的进行，同时保持住优化的绒面结构。
综上，本发明将上述方法制得的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物用于单晶硅制绒，其材料绿色环保，且该共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，维持优化绒面金字塔结构，使得制绒后所获得的单晶硅片上四面方锥体均匀，硅片反射率低。
作为优选，所述壳聚糖的分子量为10000-50000，脱乙酰度为52-56％。
本发明人发现：壳聚糖的分子结构(分子量和脱乙酰度)对制绒效果也有影响，分子量如果太大，需要接枝较多的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠后才能在碱性水溶液中溶解，且体系粘度增加，导致制绒效果一般。而分子量太小则分子链过短，聚合物的亲水性好，影响其在硅片表面的沉积铺展，制绒效果欠佳。脱乙酰度则会影响壳聚糖本身的水溶性，过高和过低的脱乙酰度均使得壳聚糖无法直接溶解到水溶液中，而适中的脱乙酰度不仅能使壳聚糖水溶，简化制备工艺，而且分子中含有的较多的乙酰基团可提供疏水性，有利于聚合物在硅片表面的沉积。
已知脱乙酰度在54％左右的壳聚糖具有良好的水溶性，本发明经过大量研究发现：按照本发明的实验条件进一步接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠得到的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物可以很好的溶解到碱性溶液中。此外，壳聚糖的分子量需要进一步优化限定，原因在于，分子量过大会影响共聚物在碱性溶液中的溶解和体系的粘度，过小则对制绒效果有所影响，本发明人发现上述分子量范围的壳聚糖的效果最优。
作为优选，将壳聚糖溶解到去离子水中后，壳聚糖在去离子水中的质量分数为1-3％。
壳聚糖的质量分数太低会影响生产效率，太高会引起体系粘度的升高影响聚合效果。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气的一种。
作为优选，所述硝酸铈铵的质量为壳聚糖质量的40-120％。
作为优选，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的质量为壳聚糖质量的100-500％。
本申请人发现，并非所有的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物用于单晶硅片制绒添加剂都能取得特别好的技术效果。除了壳聚糖的分子量以及脱乙酰度外，本发明人发现，接枝的聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的量也是极其重要的因素。接枝太多，共聚物在碱溶液中的溶解性太好，反而会影响制绒效果，而接枝太少又溶解不好。因此如果想要取得很好的技术效果，需要进一步严格限定共聚物的分子结构。经过大量试验，本发明人发现在本发明的制备条件下，上述引发剂和单体的配比制得的共聚物具有较好的效果。
具体地，硝酸铈铵将糖环上与羟基相连的亚甲基的氢拔除，形成自由基，进而引发含双键单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠聚合。硝酸铈铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的用量将会影响共聚物的结构。本发明所使用的壳聚糖主链上含有较多的疏水性乙酰基，倾向于定向吸附到硅片表面，而2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的引入使壳聚糖溶于碱性水溶液的同时又对吸附速率进行调控，避免其过快的沉积到硅片表面而影响制绒，但引入过多会导致聚合物水溶性过好而影响沉积效果。
作为优选，反应温度为50-80℃，反应时间为4-24h。
温度影响聚合反应的效率，相对而言，平稳可控的聚合能得到结构更为规整的共聚物。反应进行到一定程度已经进入平台期，过长的反应时间仅会徒增能耗。
作为优选，所述透析袋的截留分子量为8000-20000Da，透析时间为2-5天。
进一步地，本发明还提供了一种单晶硅制绒添加剂。作为优选，所述单晶硅制绒添加剂包括以下质量百分含量的组分：壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物0.5-5％，甲基甘氨二乙酸钠0.1-1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3-10％，苯氧乙醇0.05-0.5％和余量的去离子水。
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物在制绒过程中既起到脱泡作用，又能随反应进行缓慢均匀地沉积到单晶硅片表面，维持优化后的金字塔绒面结构。甲基甘氨二乙酸钠能螯合分散体系中的重金属离子，有助于提高制绒效果，未知的重金属离子可能会影响制绒效果。3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇是一类具有良好生物降解性的溶剂，其在制绒过程中能提供一定的清洗效果，有利于单晶硅片表面油脂等污渍的洗除。苯氧乙醇作为防腐剂能显著延长制绒添加剂的保存时间。此外，使用本发明上述配方的制绒添加剂对单晶硅片进行制绒，可缩短制绒时间。
作为优选，该单晶硅制绒添加剂还包括以下质量百分含量的组分：N-辛基-吡咯烷酮0.1-1％，木质素磺酸钠0.5-5％。
上述组分为具有一定表面活性的物质，既能促进聚合物在表面的润湿铺展，优化制绒效果，又可提供额外的清洗效果。
作为优选，所述壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖溶解到去离子水中，在惰性气体保护下，依次加入硝酸铈铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温反应，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析后，冻干收集得到共聚物。
此外，本发明还提供了一种单晶硅片的制绒方法，具体步骤包括：
1)制绒添加剂的配制：依次将壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物0.5-5％，甲基甘氨二乙酸钠0.1-1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3-10％，苯氧乙醇0.05-0.5％以及其他组分溶解到余量的水中，混合均匀。
2)制绒液的配制：将步骤1)制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为1-3:100，所述的碱溶液为质量分数为1-2％的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
3)将单晶硅片置入步骤2)制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为75-85℃，制绒时间为360-600s。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明将制得的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物用于单晶硅制绒，其材料绿色环保，且该共聚物可在不影响其脱泡效果的前提下显著提高其在硅片表面的沉积能力，维持优化绒面金字塔结构，使得制绒后所获得的单晶硅片上四面方锥体均匀，硅片反射率低。
附图说明
图1是对比例1和实施例1的扫描电镜对比图；
图2是光的反射和折射示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将10g分子量为30000，脱乙酰度为54％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氮气保护下，依次加入10g硝酸铈铵和30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15000Da的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物2.5％，甲基甘氨二乙酸钠0.5％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇5％，苯氧乙醇0.1％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为2:100，所述的碱溶液为质量分数为1.7％的氢氧化钠水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为420s。
实施例2
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将5g分子量为50000，脱乙酰度为55％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氩气保护下，依次加入6g硝酸铈铵和25g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至50℃，反应4h，再将反应体系置于截留分子量为20000Da的透析袋中，于去离子水中透析5天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物1.5％，甲基甘氨二乙酸钠1.0％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇10％，苯氧乙醇0.05％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为3:100，所述的碱溶液为质量分数为1％的氢氧化钾水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为360s。
实施例3
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将15g分子量为10000，脱乙酰度为52％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氦气保护下，依次加入6g硝酸铈铵和15g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至80℃，反应24h，再将反应体系置于截留分子量为8000Da的透析袋中，于去离子水中透析2天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将一定质量百分比的上述壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物5％，甲基甘氨二乙酸钠0.1％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇5％，苯氧乙醇0.5％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为1:100，所述的碱溶液为质量分数为2％的氢氧化钠水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为75℃，制绒时间为600s。
实施例4
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将10g分子量为40000，脱乙酰度为53％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氮气保护下，依次加入8g硝酸铈铵和40g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至60℃，反应8h，再将反应体系置于截留分子量为20000Da的透析袋中，于去离子水中透析4天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将一定质量百分比的上述壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物4％，甲基甘氨二乙酸钠0.8％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3％，苯氧乙醇0.2％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为2:100，所述的碱溶液为质量分数为2％的氢氧化钾水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为420s。
实施例5
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将10g分子量为30000，脱乙酰度为54％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氮气保护下，依次加入6g硝酸铈铵和30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至60℃，反应12h，再将反应体系置于截留分子量为15000Da的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物2.5％，甲基甘氨二乙酸钠0.5％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇5％，苯氧乙醇0.1％，N-辛基-吡咯烷酮0.2％，木质素磺酸钠4％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为1.5:100，所述的碱溶液为质量分数为1.7％的氢氧化钠水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为83℃，制绒时间为420s。
实施例6
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将10g分子量为40000，脱乙酰度为53％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氮气保护下，依次加入6g硝酸铈铵和40g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至60℃，反应12h，再将反应体系置于截留分子量为20000Da的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将一定质量百分比的上述壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物4％，甲基甘氨二乙酸钠0.8％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇3％，苯氧乙醇0.2％，N-辛基-吡咯烷酮0.4％，木质素磺酸钠2％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为2:100，所述的碱溶液为质量分数为1.8％的氢氧化钾水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为75℃，制绒时间为600s。
对比例1
目前常规碱性制绒方法：
将20g氢氧化钠溶于940g去离子水中，添加异丙醇40g，以得到1000g碱性含醇制绒液。在1000g碱性含醇制绒液中加入10g有醇添加剂。
将单晶硅片放入到添加有添加剂的制绒液中进行表面制绒，制绒温度为85℃，制绒时间900s，完成制绒。
对比例2
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备：将10g分子量为30000，脱乙酰度为54％的壳聚糖溶解到500mL去离子水中，在氮气保护下，依次加入10g硝酸铈铵和100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15000Da的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物。
制绒添加剂的配制：依次将壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物2.5％，甲基甘氨二乙酸钠0.5％，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇5％，苯氧乙醇0.1％溶解到余量的水中，混合均匀。
制绒液的配制：将上述制得的制绒添加剂加到碱溶液中，混合均匀；所述的制绒添加剂与碱溶液的质量比为2:100，所述的碱溶液为质量分数为1.7％的氢氧化钠水溶液。
制绒：将单晶硅片置入上述步骤制得的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为420s。
表1各组处理后的单晶硅片的反射率结果
组别 反射率
实施例1 9.5％
实施例2 10.4％
实施例3 11.5％
实施例4 10.7％
实施例5 10.1％
实施例6 11.2％
对比例1 13.8％
对比例2 13.5％
从表1中可以看到，实施例1-6制备得到的单晶硅片的反射率均较低，比传统的氢氧化钠-异丙醇体系低约2-3％。而对比例2中的壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠含量较高，共聚物的水溶性较好，其在单晶硅片上的沉积效果不理想，使得绒面金字塔结构没有维持优化状态，其反射率相对较高。
此外，诸多公开的专利中提及尺寸较小的金字塔会有较低的反射率。但是在本发明中绒面金字塔结构呈现出双峰分布的情况，大的很大，小的很小(如图1所示)；另外从SEM图片看，三角形的顶角位置极为突出，推测其顶角较小，此结构的单晶硅片的反射率比常规认为的小金字塔结构的反射率要低。研究其原理，可能是由于在大金字塔之间掺杂小金字塔，且金字塔的顶角较小，有利于光在此结构的单晶硅片表面多次入射、反射、折射，能量被充分全面的吸收，反射率较低。反射和折射示意图如图2所示。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种单晶硅制绒添加剂，其特征在于，含有壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物；
壳聚糖-聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠共聚物的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖溶解到去离子水中，在惰性气体保护下，依次加入硝酸铈铵和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠；升温反应，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析后，冻干收集得到共聚物；所述壳聚糖的分子量为10000-50000，脱乙酰度为52-56%；所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的质量为壳聚糖质量的100-500%。
2.如权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于：将壳聚糖溶解到去离子水中后，壳聚糖在去离子水中的质量分数为1-3%。
3.如权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氦气或氩气的一种。
4.如权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于：所述硝酸铈铵的质量为壳聚糖质量的40-120%。
5.如权利要求1或4所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于：反应温度为50-80℃，反应时间为4-24h。
6.如权利要求1所述的单晶硅制绒添加剂，其特征在于：所述透析袋的截留分子量为8000-20000 Da，透析时间为2-5天。
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