CN108263056A - 一种多层微孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种多层微孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多层微孔膜的制备方法，包括：将第一高沸点稀释剂和第一聚合物树脂熔融混合，形成第一混合物，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；将第二高沸点稀释剂和第二聚合物树脂熔融混合，形成第二混合物，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂；将所述第一混合物和第二混合物通过挤出机熔融混合，形成具有三层结构的厚片，所述第一混合物的熔体作为中间层，所述第二混合物的熔体作为表层；将所述厚片拉伸成膜，从所述膜中洗出稀释剂，热定型后得到多层微孔膜。与现有技术相比，本发明制备的多层微孔膜具有良好的耐热性、高吸液保液率和低温闭孔性的特点。

Description

一种多层微孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔膜技术领域，尤其涉及一种多层微孔膜及其制备方法。
背景技术
目前，聚烯烃微孔膜广泛应用于各种分离膜、电容器隔膜及锂离子电池隔膜制造领域。在现有公开技术手段中，聚烯烃微孔膜制造方法主要有两种：熔融挤出拉伸法(MECUS)和热致相分离法(TIPS)。热致相分离法俗称湿法，是一种通过在高温环境下熔融混合聚烯烃与高沸点成孔剂，形成均相体系，在降温冷却过程中体系发生相分离，最后用相应的挥发性溶剂把成孔剂洗掉，从而获得微孔结构的聚合物微孔膜，该方法主要为单层的超高分子量聚乙烯微孔膜的制备。
聚乙烯微孔膜由于破膜温度较低，在作为锂离子隔膜使用过程中，发生故障时电池内部温度持续升高，隔膜容易发生熔断，导致电池正负极直接接触，存在电池爆炸等危险。为了提高热安全性能，目前主要采用在聚烯烃微孔膜表面涂覆聚合物树脂，无机涂层等，但表面涂覆存在工序复杂，涂层与基膜附着力差等缺点。
现有技术中，美国专利第6,949,315号公开了一种膜，所述膜通过将如5重量％～15重量％的氧化钛等无机材料熔融混合至超高分子量聚乙烯中而改善隔膜的热稳定性。然而，该方法容易导致以下问题，即，因加入无机材料而使熔融混合能力劣化、产生针孔和拉伸时因熔融混合能力劣化而使品质变得不均一，并可因无机材料与聚合物树脂之间的界面缺乏相容性而导致膜的如穿刺强度等物理性质劣化，尽管热稳定性会随无机材料的添加而得到改善。使用无机材料的隔膜总是会具有上述缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种多层微孔膜及其制备方法，制备的多层微孔膜具有良好的耐热性、高吸液保液率和低温闭孔性。
有鉴于此，本发明提供了一种多层微孔膜的制备方法，包括以下步骤：将50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合，形成第一混合物，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；将50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合，形成第二混合物，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂；将所述第一混合物和第二混合物通过挤出机熔融混合，形成具有三层结构的厚片，所述第一混合物的熔体作为中间层，所述第二混合物的熔体作为表层；将所述厚片拉伸成膜，从所述膜中洗出稀释剂，热定型后得到多层微孔膜。
优选的，所述第一高沸点稀释剂和第二高沸点稀释剂各自独立为石蜡油。
优选的，所述聚乙烯树脂的重均分子量为0.5×106～3×106。
优选的，所述表层的厚度之和为多层微孔膜总厚度的30％以上。
优选的，所述中间层的厚度为5um以上。
优选的，多层微孔膜的厚度为7um～40um。
优选的，多层微孔膜在120℃保持1小时的横向收缩率为1％以下，吸液保液率在80％以上。
相应的，本发明还提供一种上述技术方案制备的多层微孔膜，包括：由50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合形成的第一混合物制备的内层，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；复合于所述内层上下表面的表层，所述表层由50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合形成的第二混合物制备，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂。
优选的，所述多层微孔膜的厚度为7um～30um。
优选的，破膜温度为160℃以上。
本发明提供了一种多层微孔膜的制备方法，包括：将50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合，形成第一混合物，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；将50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合，形成第二混合物，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂；将所述第一混合物和第二混合物通过挤出机熔融混合，形成具有三层结构的厚片，所述第一混合物的熔体作为中间层，所述第二混合物的熔体作为表层；将所述厚片拉伸成膜，从所述膜中洗出稀释剂，热定型后得到多层微孔膜。与现有技术相比，由于聚偏氟乙烯熔点较高且其分子链段对电解液具有良好的溶胀性，从而制备的多层微孔膜具有良好的耐热性、高吸液保液率和低温闭孔性。实验结果表明，该多层微孔膜的厚度为为7um～40um，在120℃保持1小时的横向收缩率为1％以下，吸液保液率在80％以上并且破膜温度为160℃以上。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种多层微孔膜的制备方法，包括以下步骤：将50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合，形成第一混合物，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；将50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合，形成第二混合物，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂(PVDF)和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂；将所述第一混合物和第二混合物通过挤出机熔融混合，形成具有三层结构的厚片，所述第一混合物的熔体作为中间层，所述第二混合物的熔体作为表层；将所述厚片拉伸成膜，从所述膜中洗出稀释剂，热定型后得到多层微孔膜。
在形成第一混合物的步骤中，第一高沸点稀释剂优选为60wt％～80wt％，更优选为70wt％；第一聚合物树脂优选为20wt％～40wt％，更优选为30wt％。其中，所述第一高沸点稀释剂和第一聚合物树脂的总和为100wt％。
作为优选方案，所述第一聚合物树脂优选含有90wt％～100wt％的聚乙烯树脂，更优选含有100wt％的聚乙烯树脂。所述聚乙烯树脂优选为聚乙烯均聚物、共聚物或其混合物，所述聚乙烯树脂的重均分子量Mw优选为0.5×106～3×106。
在形成第二混合物的步骤中，第二高沸点稀释剂优选为60wt％～80wt％，更优选为70wt％；第二聚合物树脂优选为20wt％～40wt％，更优选为30wt％。其中，所述第二高沸点稀释剂和第二聚合物树脂的总和为100wt％。
所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂，其中，聚偏氟乙烯树脂和聚乙烯树脂的总和为100wt％。
所述聚乙烯树脂优选为聚乙烯均聚物、共聚物或其混合物。所述聚乙烯树脂的重均分子量Mw优选为0.5×106～3×106。所述聚偏氟乙烯树脂为聚偏氟乙烯均聚物、共聚物或其混合物。聚偏氟乙烯树脂(PVDF)常态下为半结晶高聚物，兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能。
作为优选方案，所述第一高沸点稀释剂和第二高沸点稀释剂各自独立为石蜡油。
本发明对于采用的高沸点稀释剂、聚乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等物质的生产厂家并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的生产厂家的产品。
作为优选方案，所述表层的厚度之和为多层微孔膜总厚度的30％以上，更优选为30％～60％。所述中间层的厚度优选为5um以上，更优选为5～10um。多层微孔膜的厚度优选为7um～40um，更优选为7um～30um，更优选为9um～25um。
作为优选方案，本发明制备的多层微孔膜在120℃保持1小时的横向收缩率优选为1％以下，更优选为0，吸液保液率优选在80％以上，更优选为90％以上，破膜温度优选为160℃以上。
利用上述方法制备的多层微孔膜包括：由50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合形成的第一混合物制备的内层，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；复合于所述内层上下表面的表层，所述表层由50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合形成的第二混合物制备，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂。
第一高沸点稀释剂优选为60wt％～80wt％，更优选为70wt％；第一聚合物树脂优选为20wt％～40wt％，更优选为30wt％。其中，所述第一高沸点稀释剂和第一聚合物树脂的总和为100wt％。
作为优选方案，所述第一聚合物树脂优选含有90wt％～100wt％的聚乙烯树脂，更优选含有100wt％的聚乙烯树脂。所述聚乙烯树脂优选为聚乙烯均聚物、共聚物或其混合物，所述聚乙烯树脂的重均分子量Mw优选为0.5×106～3×106。
所述聚乙烯树脂优选为聚乙烯均聚物、共聚物或其混合物；所述聚偏氟乙烯树脂为聚偏氟乙烯均聚物、共聚物或其混合物。所述聚乙烯树脂的重均分子量Mw优选为0.5×106～3×106。
作为优选方案，所述第一高沸点稀释剂和第二高沸点稀释剂各自独立为石蜡油。
作为优选方案，所述表层的厚度之和为多层微孔膜总厚度的30％以上，更优选为30％～60％。所述中间层的厚度优选为5um以上，更优选为5～10um。多层微孔膜的厚度优选为7um～40um，更优选为7um～30um，更优选为9um～25um。
作为优选方案，所述多层微孔膜的在120℃保持1小时的横向收缩率优选为1％以下，更优选为0，吸液保液率优选在80％以上，更优选为90％以上，破膜温度优选为160℃以上。
从以上方案可以看出，本发明制备了一种多层微孔膜，该多层微孔膜具有良好的耐热性、高吸液保液率和低温闭孔性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
a、按30重量％的聚乙烯树脂和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
b、按10重量％的PVDF和90重量％的聚乙烯树脂加入混料机预先共混。取30重量％的上述混合物和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
c、将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成厚片，急冷辊温度为35℃，将厚片进行纵向及横向拉伸5X7倍、在二氯甲烷溶液中萃取2分钟、在125℃下热定型5分钟,制得3层聚烯烃微孔膜。性能测试结果见表1。
实施例2
a、按30重量％的聚乙烯树脂和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
b、按5重量％的PVDF和95重量％的聚乙烯树脂加入混料机预先共混。取30重量％的上述混合物和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
c、将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成厚片，急冷辊温度为35℃，将厚片进行纵向及横向拉伸5X7倍、在二氯甲烷溶液中萃取2分钟、在125℃下热定型5分钟，制得3层聚烯烃微孔膜。性能测试结果见表1。
实施例3
a、按30重量％的聚乙烯树脂和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
b、按15重量％的PVDF和85重量％的聚乙烯树脂加入混料机预先共混。取30重量％的上述混合物和70重量％的石蜡油共混，加入到双螺杆挤出机中，在210℃下挤出，塑化均匀。
c、将双螺杆挤出机形成的熔体经过模头、急冷辊形成厚片，急冷辊温度为35℃，将厚片进行纵向及横向拉伸5X7倍、在二氯甲烷溶液中萃取2分钟、在125℃下热定型5分钟，制得3层聚烯烃微孔膜。性能测试结果见表1。
比较例1
除无添加PVDF树脂外，均按实施例1制备步骤制备三层聚乙烯微孔膜。性能测试结果见表1。
表1本发明实施例和比较例制备的多层微孔膜的性能
由表1可见，加入聚偏氟乙烯，由于聚偏氟乙烯的高熔点、对电解质溶胀性，使得制备的3层微孔膜拥有更好的耐热性及吸液率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种多层微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合，形成第一混合物，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；
将50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合，形成第二混合物，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂；
将所述第一混合物和第二混合物通过挤出机熔融混合，形成具有三层结构的厚片，所述第一混合物的熔体作为中间层，所述第二混合物的熔体作为表层；
将所述厚片拉伸成膜，从所述膜中洗出稀释剂，热定型后得到多层微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一高沸点稀释剂和第二高沸点稀释剂各自独立为石蜡油。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯树脂的重均分子量为0.5×106～3×106。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表层的厚度之和为多层微孔膜总厚度的30％以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的厚度为5um以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多层微孔膜的厚度为7um～40um。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，多层微孔膜在120℃保持1小时的横向收缩率为1％以下，吸液保液率在80％以上。
8.一种权利要求1-7任意一项制备的多层微孔膜，其特征在于，包括：
由50wt％～90wt％第一高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第一聚合物树脂熔融混合形成的第一混合物制备的内层，所述第一聚合物树脂含有90wt％以上的聚乙烯树脂；
复合于所述内层上下表面的表层，所述表层由50wt％～90wt％第二高沸点稀释剂和10wt％～50wt％第二聚合物树脂熔融混合形成的第二混合物制备，所述第二聚合物树脂含有5wt％～15wt％的聚偏氟乙烯树脂和85wt％～95wt％的聚乙烯树脂。
9.根据权利要求8所述的多层微孔膜，其特征在于，所述多层微孔膜的厚度为7um～30um。
10.根据权利要求8所述的多层微孔膜，其特征在于，破膜温度为160℃以上。
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