CN108262052A - 氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳‑钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜及其制备方法，制备了二维层状类石墨相氮化碳(CNx)/透明半导体氧化物导电粉(TCO)的复合光催化薄膜。CNx/TCO两者复合不仅改善二维层状材料CNx易堆叠的不足，且通过掺杂手段调控TCO材料传输性能和能带结构，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性的优化。本发明在较佳的掺杂量和复合比例下，可协调光吸收，活性位点及载流子传输通道三种关系，在不影响光吸收性能前提下，提高光激发载流子的分离及分离后的迁移效率，提高氮化碳薄膜的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮化碳复合材料及其制备方法，特别是涉及一种氮化碳异质结复合结构材料及其制备方法，应用于光催化材料技术领域。
背景技术
石墨相氮化碳CNX，作为不含金属的光催化剂，具有热稳定性和化学稳定性高、价格低廉等优点，由于其狭窄带隙宽度(2.7eV)可以直接吸收可见光，这种独特的性质使得在有机合成、污染物处理、光解水制氢等物质能量转换领域具有潜在的应用。然而，CNX电子-空穴复合率高，电荷分离效率低等固有缺陷使得光催化活性较低，目前主要通过形貌调控、元素掺杂、贵金属修饰、异质结复合等方法来改性。
异质结复合是通过与金属、碳材料和其它半导体进行复合，形成复合纳米材料来有效地抑制光生电子和空穴的复合。CNX基异质结在光催化反应中，CNX导带中的电子可以转移至另一种材料导带上，有效促进了光生电荷在空间上分离，同时也拓宽一些宽禁带半导体的光响应范围，因而具有较高的可见光催化性能。Yu等人通过将g-C3N4与四氯化钛混合烧结的方法，制备出了异质结光催化材料。光催化降解苯酚表明，与单一的TiO2和g-C3N4相比，g-C3N4/TiO2具有更高的光催化活性。这是由于形成异质结后，能够有效地抑制光生电子和空穴的复合，同时能够扩大光谱的吸收范围，更有效地利用太阳光。Yuan等以氧化石墨烯(GO)和三聚氰胺为原料，利用氧化还原石墨烯(RGO)能够有效分离光生电子与空穴的特性，制备了能够显著降解RhB的RGO/g-C3N4复合光催化剂，但是二维材料容易堆叠，活性位点暴露受限。
总之，现有技术制备的二维层状类石墨相氮化碳(CNx)材料容易堆叠，载流子传输能力差，单独成膜性能差，活性位点暴露受限，光催化活性较低，光利用性不理想。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜及其制备方法，构建二维层状类石墨相氮化碳(CNx)/透明半导体氧化物导电粉(TCO)的复合光催化薄膜，利用掺杂手段调控TCO材料传输性能和能带结构，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性的优化，通过两者协同提高光激发载流子的分离及分离后的迁移效率。钨掺杂氧化锡的高导电性可以加速异质结薄膜内的电子传输，且光透过性好，复合薄膜的光利用性更好。本发明采用的CNx/TCO复合后，能平衡光吸收、活性位点及导电通道三种关系，有效提高氮化碳薄膜的光催化活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。
上述透明导电氧化物TCO材料优选采用二氧化锡。
优选上述掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(1～4)：100；或者优选上述TCO和CNx的质量比为(5～50)：100。
优选上述掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(3～4)：100。
优选上述TCO和CNx的质量比为(20～50)：100。
一种本发明氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.异质结浆料的制备：
将两种具有不同粘度的乙基纤维素(EC)预先溶解在乙醇溶液中，加入钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)的混合粉末原料，并将混合粉末原料与α-松油醇混合搅拌，将搅拌后的液体转移到容器中，在不低于35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得异质结浆料；优选上述掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(1～4)：100；进一步优选上述掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(3～4)：100；或者，优选上述TCO和CNx的质量比为(5～50)：100；进一步优选上述TCO和CNx的质量比为(20～50)：100；上述透明导电氧化物TCO材料优选采用二氧化锡；优选上述乙基纤维素(EC)的粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s；
b.基底预处理：
用丙酮、乙醇和去离子水将FTO导电玻璃分别超声清洗至少20min后，烘干，然后将清洗后的FTO导电玻璃进行紫外臭氧处理至少30min，得到干燥洁净的基底，备用；
c.煅烧制备异质结薄膜：
采用刮涂法，将在所述步骤a中制备的异质结浆料涂覆于经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入烘箱中进行干燥；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以不低于5℃/min的升温速率升温至不低于450℃，进行煅烧至少30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜。作为本发明优选的技术方案，设置烘箱温度100～130℃，干燥时间5-10min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明构建二维层状类石墨相氮化碳(CNx)/透明半导体氧化物导电粉(TCO)的复合光催化薄膜，改善二维材料易堆叠的不足，暴露更多的活性位点；同时利用异质结之间的能级结构，有效提高氮化碳的载流子分离率，钨掺杂氧化锡的高导电性可以加速异质结薄膜内的电子传输，且光透过性好，复合薄膜的光利用性更好；本发明通过TCO中W:Sn的最佳掺杂比调整，使能带可匹配且传输性能更佳；
2.本发明氮化碳/钨掺杂二氧化锡异质结薄膜光催化性能较优，制备成本低；
3.本发明采用的制备工艺适合多种异质结薄膜的制备。
附图说明
图1是本发明实施例一～实施例四方法制备的氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜样品和对比例石墨相氮化碳CNX样品的PL荧光测试分析对比图。
图2是本发明实施例一～实施例四方法制备的氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜样品和对比例石墨相氮化碳CNX样品的EIS测试分析对比图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。其中，透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡；掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为3：100；TCO和CNx的质量比为1：2。
一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.TTO/CNX异质结浆料的制备：
将两种粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s的不同的乙基纤维素(EC)溶解在20mL的乙醇中，加入3.75g的TTO/CNX混合粉末原料，TTO/CNX混合粉末原料为钨掺杂的透明二氧化锡与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)按照1：2的质量比进行混合的混合物，其中掺杂材料W和TTO的Sn的质量比为3：100，参见表1；并使TTO/CNX混合粉末原料和18.21g的α-松油醇进行混合搅拌；然后将搅拌后的液体转移到圆底烧瓶中，在35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得TTO/CNX异质结浆料；
b.基底预处理：
用丙酮、乙醇和去离子水将FTO导电玻璃分别超声清洗20min后，烘干，然后将清洗后的FTO导电玻璃进行紫外臭氧处理30min，得到干燥洁净的基底，备用；
c.煅烧制备异质结薄膜：
在经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，粘两层3M胶带粘出宽为1cm的凹槽，然后采用刮涂法，用美工刀刮涂凹槽内在所述步骤a中制备的TTO/CNX异质结浆料，重复刮涂使填充完整均匀，撕去两侧3M胶带，从而在FTO导电玻璃上涂覆TTO/CNX异质结浆料膜；然后将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入125℃的烘箱中，干燥时间6min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行煅烧30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜，记为样品C/TTO-5。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。其中，透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡；掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为3：100；TCO和CNx的质量比为1：3。
一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.TTO/CNX异质结浆料的制备：
将两种粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s的不同的乙基纤维素(EC)溶解在20mL的乙醇中，加入3.75g的TTO/CNX混合粉末原料，TTO/CNX混合粉末原料为钨掺杂的透明二氧化锡与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)按照1：3的质量比进行混合的混合物，其中掺杂材料W和TTO的Sn的质量比为3：100，参见表1；并使TTO/CNX混合粉末原料和18.21g的α-松油醇进行混合搅拌；然后将搅拌后的液体转移到圆底烧瓶中，在35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得TTO/CNX异质结浆料；
b.基底预处理：本步骤与实施例一相同；
c.煅烧制备异质结薄膜：
在经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，粘两层3M胶带粘出宽为1cm的凹槽，然后采用刮涂法，用美工刀刮涂凹槽内在所述步骤a中制备的TTO/CNX异质结浆料，重复刮涂使填充完整均匀，撕去两侧3M胶带，从而在FTO导电玻璃上涂覆TTO/CNX异质结浆料膜；然后将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入125℃的烘箱中，干燥时间6min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行煅烧30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜，记为样品C/TTO-3。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。其中，透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡；掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为3：100；TCO和CNx的质量比为1：5。
一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.TTO/CNX异质结浆料的制备：
将两种粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s的不同的乙基纤维素(EC)溶解在20mL的乙醇中，加入3.75g的TTO/CNX混合粉末原料，TTO/CNX混合粉末原料为钨掺杂的透明二氧化锡与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)按照1：5的质量比进行混合的混合物，其中掺杂材料W和TTO的Sn的质量比为3：100，参见表1；并使TTO/CNX混合粉末原料和18.21g的α-松油醇进行混合搅拌；然后将搅拌后的液体转移到圆底烧瓶中，在35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得TTO/CNX异质结浆料；
b.基底预处理：本步骤与实施例一相同；
c.煅烧制备异质结薄膜：
在经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，粘两层3M胶带粘出宽为1cm的凹槽，然后采用刮涂法，用美工刀刮涂凹槽内在所述步骤a中制备的TTO/CNX异质结浆料，重复刮涂使填充完整均匀，撕去两侧3M胶带，从而在FTO导电玻璃上涂覆TTO/CNX异质结浆料膜；然后将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入125℃的烘箱中，干燥时间6min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行煅烧30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜，记为样品C/TTO-2。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。其中，透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡；掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为3：100；TCO和CNx的质量比为1：20。
一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，包括如下步骤：
a.TTO/CNX异质结浆料的制备：
将两种粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s的不同的乙基纤维素(EC)溶解在20mL的乙醇中，加入3.75g的TTO/CNX混合粉末原料，TTO/CNX混合粉末原料为钨掺杂的透明二氧化锡与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)按照1：20的质量比进行混合的混合物，其中掺杂材料W和TTO的Sn的质量比为3：100，参见表1；并使TTO/CNX混合粉末原料和18.21g的α-松油醇进行混合搅拌；然后将搅拌后的液体转移到圆底烧瓶中，在35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得TTO/CNX异质结浆料；
b.基底预处理：本步骤与实施例一相同；
c.煅烧制备异质结薄膜：
在经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，粘两层3M胶带粘出宽为1cm的凹槽，然后采用刮涂法，用美工刀刮涂凹槽内在所述步骤a中制备的TTO/CNX异质结浆料，重复刮涂使填充完整均匀，撕去两侧3M胶带，从而在FTO导电玻璃上涂覆TTO/CNX异质结浆料膜；然后将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入125℃的烘箱中，干燥时间6min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，进行煅烧30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜，记为样品C/TTO-1。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用W掺杂TTO的复合材料作为原料制备TTO/CNX异质结浆料，其中W:Sn的质量比为1：100。
实施例六：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用W掺杂TTO的复合材料作为原料制备TTO/CNX异质结浆料，其中W:Sn的质量比为2：100。
实施例七：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用W掺杂TTO的复合材料作为原料制备TTO/CNX异质结浆料，其中W:Sn的质量比为4：100。
对比例：
采用石墨相氮化碳CNX作为原料，将两种粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s的不同的乙基纤维素(EC)溶解在20mL的乙醇中，加入3.75g CNX粉末原料，并使CNX粉末原料和18.21g的α-松油醇进行混合搅拌；然后将搅拌后的液体转移到圆底烧瓶中，在35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得CNX浆料；然后将CNX浆料涂覆于基底上，通过干燥和煅烧制成氮化碳材料薄膜。
实验测试对比分析：
对本发明实施例四～实施例七采用的W掺杂TTO的复合材料和进行测试分析，得到W:Sn不同掺杂比例的能级结构实验测试数据如表1.所示。
表1.W:Sn不同掺杂比例的能级结构性能数据对比表
| 实例 | Eg | X | ECB | EVB |
| 对比例：CNX | 2.72 | 4.55 | -1.31 | -1.41 |
| 实施例五：W-SnO2：(W:Sn＝1％) | 3.65 | 6.253 | -0.072 | 3.578 |
| 实施例六：W-SnO2：(W:Sn＝2％) | 3.64 | 6.255 | -0.065 | 3.575 |
| 实施例四：W-SnO2：(W:Sn＝3％) | 3.60 | 6.257 | -0.043 | 3.557 |
| 实施例七：W-SnO2：(W:Sn＝4％) | 3.61 | 6.263 | -0.042 | 3.568 |
从表1可以看到，当W:Sn的掺杂质量比为3％时，得到的TCO材料的能带结构与二维层状类石墨相氮化碳的匹配性最佳，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性的优化。本发明上述实施例利用掺杂手段调控TCO材料传输性能和能带结构，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性的优化，通过两者协同提高光激发载流子的分离及分离后的迁移效率。
对本发明实施例一制备的氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜样品C/TTO-5和对比例制备的氮化碳材料薄膜样品CNx进行测试分析对比，得到样品的比表面积实验测试数据如表2所示。
表2.不同样品的比表面积对比表
| 样品 | 对比例：CNX | 实施例一：C/TTO-5 |
| 比表面积(m2/g) | 15.916 | 46.937 |
从表2能看到，实施例一制备的二维层状类石墨相氮化碳/氧化物半导体杂化薄膜样品C/TTO-5的表面积是二维层状类石墨相氮化碳(CNx)的3倍，说明复合后改善了二维材料容易堆叠的不足，暴露出更多的活性位点，提高氮化碳薄膜的光催化活性。
对本发明实施例一～实施例四和对比例制备的进行实验测试对比分析，由图1可以看出，实施例一～实施例四中制得的二维层状类石墨相氮化碳/氧化物半导体杂化薄膜样品的PL荧光测试数据存在区别，从图1能看到二维层状类石墨相氮化碳/氧化物半导体杂化薄膜C/TTO-5的PL峰显著降低，说明复合结构CNX/TCO复合结构可以有效抑制光生载流子的复合。图2能看到二维层状类石墨相氮化碳/氧化物半导体杂化薄膜C/TTO-5的导电性最强。本发明实施例一～实施例四之鞥呗的CNx/TCO两者复合不仅改善二维层状材料CNx易堆叠的不足，且通过掺杂手段调控TCO材料传输性能和能带结构，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性的优化，可协调光吸收，活性位点及载流子传输通道三种关系，在不影响光吸收性能前提下，提高光激发载流子的分离及分离后的迁移效率，提高氮化碳薄膜的光催化活性。
综上所述，本发明上述实施例制备的二维层状类石墨相氮化碳(CNx)/透明半导体氧化物导电粉(TCO)的复合光催化薄膜，基于TCO材料良好的导电特性和光透过性，在不影响光吸收性能前提下，改善CNx光激发载流子易复合传输性能差以及容易堆叠等不足。利用掺杂手段调控TCO材料传输性能和能带结构，实现CNx/TCO复合薄膜中能带匹配和载流子传输性能的优化，通过两者协同平衡光吸收，活性位点及载流子传输通道三种关系，提高氮化碳薄膜的光催化活性。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，其特征在于：以氮化碳作为薄膜基础材料，通过与钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)进行复合，形成氮化碳/钨掺杂半导体氧化物异质结复合纳米材料薄，其中氮化碳采用二维层状类石墨相氮化碳材料CNx。
2.根据权利要求1所述氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，其特征在于：透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡。
3.根据权利要求1或2所述氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，其特征在于：掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(1～4)：100；或者TCO和CNx的质量比为(5～50)：100。
4.根据权利要求3所述氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，其特征在于：掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(3～4)：100。
5.根据权利要求3所述氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜，其特征在于：TCO和CNx的质量比为(20～50)：100。
6.一种权利要求1所述氮化碳-钨掺杂半导体氧化物异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.异质结浆料的制备：
将两种具有不同粘度的乙基纤维素(EC)预先溶解在乙醇溶液中，加入钨掺杂的透明导电氧化物(TCO)与二维层状类石墨相氮化碳(CNx)的混合粉末原料，并将混合粉末原料与α-松油醇混合搅拌，将搅拌后的液体转移到容器中，在不低于35℃条件下进行旋蒸工艺处理，获得异质结浆料；
b.基底预处理：
用丙酮、乙醇和去离子水将FTO导电玻璃分别超声清洗至少20min后，烘干，然后将清洗后的FTO导电玻璃进行紫外臭氧处理至少30min，得到干燥洁净的基底，备用；
c.煅烧制备异质结薄膜：
采用刮涂法，将在所述步骤a中制备的异质结浆料涂覆于经过所述步骤b处理过的FTO导电玻璃上，将涂覆异质结浆料膜的FTO导电玻璃放入烘箱中进行干燥；再将结合干燥后的异质结浆料膜的FTO导电玻璃置于马弗炉中，以不低于5℃/min的升温速率升温至不低于450℃，进行煅烧至少30分钟，然后降至室温，即得到氮化碳钨/掺杂半导体氧化物杂化的异质结薄膜。
7.根据权利要求6所述异质结薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(1～4)：100；或者，TCO和CNx的质量比为(5～50)：100。
8.根据权利要求6所述异质结薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，掺杂材料钨和TCO的金属元素的质量比为(3～4)：100；或者，TCO和CNx的质量比为(20～50)：100。
9.根据权利要求6～8中任意一项所述异质结薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，透明导电氧化物TCO材料采用二氧化锡。
10.根据权利要求9所述异质结薄膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，乙基纤维素(EC)的粘度分别为5～15mPa·s和30～60mPa·s；或者，在所述步骤c中，设置烘箱温度100～130℃，干燥时间5-10min，对FTO导电玻璃上涂覆的异质结浆料膜进行干燥固化。
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