CN108251841A - 一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液及制备方法，属于金属材料表面处理领域。该用于烧结钕铁硼永磁材料表面镀锌层的退镀液，包括溶剂和溶质，溶剂为去离子水或蒸馏水，其特征在于：所述溶质包括氢氧化钠75~85g/L、亚硫酸钠55~65g/L、缓蚀剂0.5~1.5g/L、表面活性剂0.5~1.2g/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺中的一种或两种。本发明的退镀液对钕铁硼永磁材料镀锌层实施退镀后，烧结钕铁硼的磁通值几乎没有变化，说明本发明对磁体的基体无损伤，本征性能影响较小。

Description

一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液及制备方法

技术领域

一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液及制备方法，属于金属材料表面处理领域。

背景技术

烧结钕铁硼主要由薄层富Nd相和富B相及主相Nd₂Fe₁₄B相组成，由于相互接触的各相电位不同，在潮湿环境下会发生电化学反应，形成腐蚀原电池，造成晶间腐蚀。因此钕铁硼磁体表面通常采用电镀或涂装等方法进行腐蚀防护。电镀锌是钕铁硼永磁材料的主要防护层，但此加工过程中会不可避免地发生镀层不合格现象，为此需要将不合格镀层退除，然后重新电镀。目前，去除锌层多数用硝酸或盐酸，对钕铁硼基体腐蚀严重，且磁性能有所损失，材料再利用效果不理想。因此，随着烧结钕铁硼镀锌层的广泛应用，急需开发一种对钕铁硼基体损伤小、磁性能无损失，能够快速退除锌镀层的退镀液，以满足烧结钕铁硼材料的再利用，达到降低成本、提高材料利用率的目的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液及制备方法，它具有不仅对钕铁硼基体损伤小、磁性能无损失，而且能够快速退除锌镀层的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于烧结钕铁硼永磁材料表面镀锌层的退镀液，包括溶剂和溶质，溶剂为去离子水，其特征在于：所述溶质包括氢氧化钠75~85g/L、亚硫酸钠55~65g/L、缓蚀剂1.5~2.5g/L、表面活性剂0.5~1.2g/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺中的一种或两种。

优选的，所述溶质包括氢氧化钠80g/L、亚硫酸钠60g/L、缓蚀剂2g/L、表面活性剂1g/L。

优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的任意比例的混合物。

更优选的，所述表面活性剂中十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2：1：1。

优选的，所述缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的任意比例的混合物。

更优选的，所述缓蚀剂中硫脲和六次甲基四胺的质量比为1：1。

优选的，所述退镀液的工作温度为65~75℃，并在退镀过程中保持恒温。

更优选的，所述退镀液的工作温度为70℃。

一种用于烧结钕铁硼永磁材料表面镀锌层的退镀液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按上述质量比称取溶质各组分及溶剂，备用；

2）将氢氧化钠溶解于一定量溶剂中，搅拌使其完全溶解；

3）将亚硫酸钠加入步骤2）得溶解中，搅拌使其完全溶解；

4）将缓蚀剂和表面活性剂分别加入30~60℃的溶剂溶解，然后依次加入步骤3）得溶液中；

5）最后加入剩余溶剂，搅拌均匀，得退镀液。

本发明的退镀液中，氢氧化钠为腐蚀剂，氢氧化钠和亚硝酸钠协同作用与钕铁硼永磁材料表面锌镀层发生氧化还原反应后，将锌同步溶解；表面活性剂作为退镀液的表面促进剂，增加退镀液的退镀速度，提高退镀效率；一定量的缓蚀剂有助于提高锌溶解反应的稳定性，同时硫脲和/或六次甲基四胺还具有整平剂的作用，减少退镀液对钕铁硼基体的腐蚀，提高退镀成功率，使退镀后的产品具有较高的表面质量。本发明通过调整溶质中各组分的浓度，得出具有退镀效果且对钕铁硼基体损伤最小的退镀液，退镀后，烧结钕铁硼的磁通值几乎没有变化，可以再次进行电镀锌，从而实现烧结钕铁硼材料的再利用，达到降低成本、提高材料利用率的目的。

十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠同属于阴离子表面活性剂，在镀锌层的退镀过程中都具有明显的促进作用，通过大量实验得出结论，在十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸和十二烷基苯磺酸钠同时存在，且质量比为2：1：1，镀锌层退镀速度最快，而且退镀完全，表面质量较好。

硫脲和六次甲基四胺在退镀反应过程中也具有重要作用，二者同时存在的效果相对其中一种较好，退镀液对钕铁硼基体损伤较小，特别是，硫脲和六次甲基四胺质量比为1：1时效果最佳。

采用本发明的退镀液进行镀锌层的退镀时，退镀液的工作温度为65~75℃，并在退镀过程中保持恒温，优选为70℃，保证镀锌层的迅速稳定退镀，并且不会对钕铁硼永磁体磁性造成影响。

本发明的退镀液制备过程中，缓蚀剂和表面活性剂先用30~60℃的去离子溶解，然后加入溶有氢氧化钠和亚硫酸钠的溶液中，使得缓蚀剂和表面活性剂能够充分溶解，有助于改善退镀液的退镀效果和退镀速率。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

1、本发明的退镀液对钕铁硼永磁材料镀锌层实施退镀后，烧结钕铁硼的磁通值几乎没有变化，说明本发明对磁体的基体无损伤，本征性能影响较小，在退镀后，可以再次进行电镀锌，从而实现烧结钕铁硼材料的再利用，达到降低成本、提高材料利用率的目的。

2、采用本发明的退镀液进行镀锌层的退镀，退镀速度较快，对于尺寸为 9×6.1×1.4mm，镀锌层平均厚度为6μm的35SH钕铁硼永磁体材料，完全退镀时间仅为10~12min。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1为最佳实施例。

氢氧化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产；亚硝酸钠，工业级，山东新昊化工有限公司生产；硫脲，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产；六次甲基四胺，分析纯，郑州凯迪化工产品有限公司生产；十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司生产；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，济南贝亚特化工科技有限公司生产；十二烷基氨基丙酸钠，分析纯，丹东金海精细化工有限公司生产。

钕铁硼永磁体试样牌号为35SH，样品尺寸为9×6.1×1.4mm，镀锌层平均厚度为6μm；参考样为相同牌号、相同尺寸、相同批次的未经镀锌的钕铁硼永磁体。

实施例1

本实施例的退镀液溶质包括氢氧化钠80g/L、亚硫酸钠60g/L、缓蚀剂2g/L、表面活性剂1g/L，其中缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的混合物，硫脲和六次甲基四胺的质量比为1：1；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2：1：1。

退镀液制备方法：

1）称取氢氧化钠160g、亚硫酸钠120g、硫脲1g、六次甲基四胺1g、十二烷基硫酸钠2g、十二烷基氨基丙酸钠1g和十二烷基苯磺酸钠1g，去离子水2L；

2）将氢氧化钠溶解于1L去离子水中，搅拌使其完全溶解；

3）将亚硫酸钠加入步骤2）得溶解中，搅拌使其完全溶解；

4）将硫脲和十二烷基硫酸钠分别加入20ml 50℃的去离子中溶解，然后依次加入步骤3）得溶液中；

5）最后加入剩余去离子水，搅拌均匀，得退镀液。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的混合物，硫脲和六次甲基四胺的质量比为1：3。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的混合物，硫脲和六次甲基四胺的质量比为2：1。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：1：2。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：2：1。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于缓蚀剂为六次甲基四，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于缓蚀剂为硫脲，表面活性剂为十二烷基氨基丙酸钠。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例8

本实施例同实施例1的区别在于氢氧化钠75g/L、亚硫酸钠65g/L、缓蚀剂1.5g/L、表面活性剂1.2g/L。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例9

本实施例同实施例1的区别在于氢氧化钠85g/L、亚硫酸钠55g/L、缓蚀剂2.5g/L、表面活性剂0.5g/L。

退镀液的制备方法同实施例1。

实施例10

本实施例中溶质选择和浓度同实施例1，与实施例1的区别在于，制备方法如下：

1）称取氢氧化钠180g、亚硫酸钠100g、硫脲2.5g、六次甲基四胺2.5g、十二烷基硫酸钠0.5g、十二烷基氨基丙酸钠0.25g和十二烷基苯磺酸钠0.25g，蒸馏水2L；

2）将氢氧化钠溶解于1.5L蒸馏水中，搅拌使其完全溶解；

3）将亚硫酸钠加入步骤2）得溶液中，搅拌使其完全溶解；

4）将缓蚀剂（硫脲和六次甲基四胺）和表面活性剂（十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠）分别溶于100ml 30℃的蒸馏水中，然后依次加入步骤3）得溶液中；

5）最后加入剩余蒸馏水，搅拌均匀，得退镀液。

对比例1

本对比例同实施例1的区别在于退镀液溶质包括氢氧化钠80g/L、亚硫酸钠60g/L、缓蚀剂2g/L，其中缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的混合物，硫脲和六次甲基四胺的质量比为1：1。

对比例2

本对比例同实施例1的区别在于退镀液溶质包括氢氧化钠80g/L、亚硫酸钠60g/L、表面活性剂1g/L，其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物，十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2：1：1。

对比例3

本对比例同实施例1的区别在于退镀液溶质包括氢氧化钠60g/L、亚硫酸钠55g/L、缓蚀剂1.2g/L、表面活性剂0.5g/L。

对比例4

本对比例同实施例1的区别在于制备方法如下：

1）称取氢氧化钠160g、亚硫酸钠120g、硫脲1g、六次甲基四胺1g、十二烷基硫酸钠2g、十二烷基氨基丙酸钠1g和十二烷基苯磺酸钠1g，去离子水2L；

2）将氢氧化钠溶解于1L去离子水中，搅拌使其完全溶解；

3）将亚硫酸钠、硫脲、六次甲基四胺、十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠依次加入步骤2）得溶解中，搅拌使其完全溶解；

4）最后加入剩余去离子水，搅拌均匀，得退镀液。

将实施例1~8配置好的退镀液加温至70℃，并保持恒温，分别选取8片需要退镀的钕铁硼磁体作为试样浸泡其中，开始计时，待磁体表面无反应继续时，计时结束；取出退镀完全的试样放入体积比为20ml/L的氢氟酸溶液中除灰，然后超声波清洗，最后进行烘干。

参考样与试样采用同样的酸洗去灰、超声波水洗以及烘干工序处理，选用8片参考样。

在睿鸿牌显微镜下观察退镀后的试样和参考样基体外观，并用智能磁通计HT707测量试样及参考样的磁通。结果见表1，剩磁计算公式Br=Jr*（pc+μr）*μ0/（pc+1）*1000；Jr=Moment/Vol；Moment=Flus*0.4471；其中，μr为回复磁导率，pc为形状系数，μ0为真空磁导率，Vol 为体积。

表1实施例1~10和对比例1~4的退镀液退镀效果

结合表1，实施例1~10制备的退镀液对于35SH的钕铁硼磁体退镀速率较快，完全退镀时间为10~12min，退镀后磁体基体表面完好，没有出现腐蚀坑的损伤现象，而且退镀后烧结钕铁硼的磁通值几乎没有变化，结果显示都在牌号35SH磁体指标范围内（1.17~1.22T），说明本发明对磁体的基体无损伤，本征性能影响较小，在退镀后，可以再次进行电镀锌，从而实现烧结钕铁硼材料的再利用，达到降低成本、提高材料利用率的目的。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，包括溶剂和溶质，溶剂为去离子水或蒸馏水，其特征在于：所述溶质包括氢氧化钠75~85g/L、亚硫酸钠55~65g/L、缓蚀剂1.5~2.5g/L、表面活性剂0.5~1.2g/L，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述溶质包括氢氧化钠80g/L、亚硫酸钠60g/L、缓蚀剂2g/L、表面活性剂1g/L。

3.根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的任意比例的混合物。

4.根据权利要求3所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述表面活性剂中十二烷基硫酸钠、十二烷基氨基丙酸钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为2：1：1。

5.根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述缓蚀剂为硫脲和六次甲基四胺的任意比例的混合物。

6.根据权利要求5所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述缓蚀剂中硫脲和六次甲基四胺的质量比为1：1。

7.根据权利要求1或2所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述退镀液的工作温度为65~75℃，并在退镀过程中保持恒温。

8.根据权利要求7所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液，其特征在于：所述退镀液的工作温度为70℃。

9.权利1~8任一项所述的钕铁硼永磁材料表面镀锌层退镀液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）按上述质量比称取溶质各组分及溶剂，备用；

2）将氢氧化钠溶解于一定量溶剂中，搅拌使其完全溶解；

3）将亚硫酸钠加入步骤2）得溶解中，搅拌使其完全溶解；

4）将缓蚀剂和表面活性剂分别加入30~60℃的溶剂溶解，然后依次加入步骤3）得溶液中；

5）最后加入剩余去溶剂，搅拌均匀，得退镀液。