CN108250727B - 一种具有净化功能的聚合物泡沫材料的制备方法 - Google Patents

一种具有净化功能的聚合物泡沫材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有净化功能的聚合物材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：(1)酸性过氧化钛前驱体合成；(2)水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物的制备；(3)净化功能聚氨酯泡沫的制备。根据本发明的制备方法采用壳聚糖这一唯一天然碱性多糖，具有良好的抗菌效果。经过酸性过氧化钛降解后形成低分子量壳聚糖将会具有良好的水溶性，提供无光暗场条件下抗菌效果；其次，水溶性过氧化钛在泡沫成型过程中作为泡沫产生源，将会避免聚合物的包埋作用，自动暴露在外，从而形成具有良好光催化净化效果的泡沫。通过二者复合将会形成在暗场抗菌、光照后自动除臭净化再生的聚合物泡沫材料。

Description

一种具有净化功能的聚合物泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明涉及功能聚合物高分子材料领域，特别涉及一种具有净化功能聚氨酯泡沫塑料的制备方法。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。成为塑料中应用范围最广的品种之一。聚氨酯泡沫塑料应用于家具、床具及其他家用品，如沙发和座椅、靠背垫，床垫和枕头等场合，由于使用者出汗，以及在夏季高温高湿环境下，容易产生螨虫或是真菌等。往往成为接触性皮炎或哮喘等过敏性疾病的原因。此外，在人体接触场合使用，如用于鞋垫等场合，也易于产生臭气。因此，如何赋予这一类材料抗菌与除臭功能，具有重要意义。
光催化材料能够利用光能产生抗菌及净味除臭功能，如果能将光催化材料与有机聚合物复合，将可以产生具备净化功能聚合物泡沫材料，具有重要意义。但直接将光催化剂添加于有机聚合物材料里面，由于聚合物的包埋效应，使得光催化材料无法产生催化效应。此外，在无光照使用条件下，光催化材料也无法产生效果。因此，开发出能够规避包埋效应和无光照暗场条件下使用的净化功能聚合物材料具有重要意义。
发明内容
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种能够规避光催化材料包埋效应和无光照暗场条件下也能提供净化功能的聚合物材料制造方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明的净化功能聚合物泡沫材料的制备方法包括以下步骤：
(1)酸性过氧化钛前驱体的合成
将无机碱或有机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散得到的复合原钛酸沉淀成溶液态，其中Ti与H2O2(H2O2过量)的分子摩尔比控制在1:4至1:25，优选为1:4至1:6，进一步优选为1:4至1:5，再加入有机酸，调节过氧化前驱体pH酸性为1～5，优选为3～4。
(2)水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物的制备
在上述酸性过氧化钛前驱体中，其中，钛离子的摩尔浓度为0.085至0.225mol/L，优选为0.1至0.16mol/L，更优选为0.1至0.125mol/L，缓慢加入质量浓度为20～25％的壳聚糖溶液，控制过氧化钛与壳聚糖的质量比为0.1～3，优选为0.3～2.5，更优选为0.6～2，搅拌均匀，通入冷凝水，控制水温不超过50℃，搅拌反应4h，得到水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物水溶液。
(3)净化功能聚氨酯泡沫的制备
将上述步骤2)中得到的水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物水溶液与聚醚多元醇混合料混合，再加入少量催化剂和固态异氰酸酯混合料成分，混合并熔融加热。温度设定在50～80度将上述复合物加热发泡得到具备净化功能聚氨酯泡沫。
优选地，步骤1)中所述形成钛离子水溶液化合物为四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛中的一种或多种。
优选地，步骤1)中所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种，优选为氨水；所述有机酸可选自乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等中的一种或多种。
优选地，步骤3)中所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:300至100:1500，优选为100:800至100:1500，更优选为100:900至100:1200。
优选地，步骤3)中所述聚醚多元醇混合料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、发泡剂、交联剂和硅油。
优选地，步骤3)中所述聚醚多元醇混合料与异氰酸酯混合料的重量比为100:43至100:58。
所述聚醚多元醇混合料中各种原料重量比为：聚醚多元醇60份，聚合物多元醇40份，交联剂0.8-2.0份，硅油0.55-0.75份。
优选地，步骤3)中所述异氰酸酯混合料为巴斯夫公司CW5010-102C-B型号的异氰酸酯。
优选地，步骤3)中所述催化剂为美国气体化工产品有限公司的NE1070型凝胶催化剂(反应性聚氨酯延迟催化剂)，基于100重量份聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料，所述催化剂用量为0.7-0.9份。
所述硅油为美国气体化工产品有限公司的DC2525型硅酮表面活性剂。
所述聚醚多元醇为可利亚多元醇(南京)有限公司的KE810型聚醚多元醇。
所述聚合物多元醇为可利亚多元醇(南京)有限公司的FA3630S型聚合物多元醇。
所述交联剂为巴斯夫公司生产的二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的混合物，其中DEOA和TEOA的重量比为3:5。
上述原料均可市售得到。
根据本发明的一个方面，本发明的另一个目的在于提供一种具有净化功能的聚合物泡沫材料，该材料由根据本发明所述的制备方法制备得到。
有益效果
本发明与文献报道的制备方法相比较，采用酸性过氧化钛作为前驱体，将产生两方面的有益效果：首先，壳聚糖是唯一天然碱性多糖，具有良好的抗菌效果，但分子量通常在几十万到几百万不等，因其分子内有较强的氢键作用，只能溶于稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，导致使用范围受到较大的限制。经过酸性过氧化钛降解后形成低分子量壳聚糖将会具有良好的水溶性，提供无光暗场条件下抗菌效果；其次，水溶性过氧化钛在泡沫成型过程中作为泡沫产生源，将会避免聚合物的包埋作用，自动暴露在外，从而形成具有良好光催化净化效果的泡沫。通过二者复合，将会形成在暗场抗菌、光照后自动除臭净化再生的聚合物泡沫材料。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的具有净化功能的聚合物泡沫材料的制备方法中，步骤1)中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:4至1:25，优选为1:4至1:6，进一步优选为1:4至1:5。当Ti与H2O2的分子摩尔比小于1:4时，Ti离子无法完全形成钛过氧化水合物，阻碍后续过氧化物净化形成纳米氧化钛；当Ti与H2O2的分子摩尔比大于1:25时，过量H2O2会使得壳聚糖过度氧化，无法形成氧化钛壳聚糖复合物。优选地，步骤2)中控制过氧化钛与壳聚糖的质量比为0.1～3，优选为0.3～2.5，更优选为0.6～2。当过氧化钛与壳聚糖的质量比小于0.3，即过氧化钛不足，则最终产品的净化功能不充分；当过氧化钛与壳聚糖的质量比大于2.5，即壳聚糖不足，则步骤3)形成聚氨酯泡沫的过程中容易发生氧化钛的析出，造成相分离。
优选地，步骤2)中控制壳聚糖溶液的质量浓度为20～25％，当壳聚糖溶液的质量浓度不在此范围内时，壳聚糖溶液粘稠度过低或过高，不利于过氧化钛的分散。
优选地，步骤3)中所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的两者总和的质量比为100:300至100:1500，优选为100:800至100:1500，更优选为100:900至100:1200。当水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的两者总和的质量比大于100:800，即水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物过量时，则步骤3)中的熔融聚合不易发生，最终的聚氨酯泡沫产品质量不佳；当水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的两者总和的质量比小于100:1500，即水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物不足时，则生成的聚氨酯泡沫产品中钛容易被包埋进入结构内部，造成净化功能降低。
优选地，步骤3)中所述聚醚多元醇混合料与异氰酸酯混合料的重量比为100:43至100:58。当两者比例大于100:43，即异氰酸酯混合料不足，则最终产品孔隙率较低；当两者比例小于100:58，即异氰酸酯混合料过多，则最终产品机械强度不够。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
首先用500ml去离子水溶解100g硫酸氧钛，得到硫酸氧钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液(H2O2与Ti的分子摩尔比为4:1)，用质量百分浓度为2.5％的乙酸调解调节过氧化钛水溶液的pH约为3得到酸性过氧化钛溶液；
取20mL上述pH＝3，Ti浓度为0.11mol/L的酸性过氧化钛，缓慢加入质量浓度为20％的壳聚糖溶液，其中，过氧化钛与壳聚糖质量百分比为0.2:1，搅拌均匀，通入冷凝水，控制水温不超过50℃，反应4h，得到水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物，壳聚糖产品分子量经测试为2240。
将水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料混合，再加入异氰酸酯混合料成分和催化剂NE1070，其中水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:800，催化剂NE1070的用量为聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的0.8wt％，将其一起加热反应，其中，聚醚多元醇混合料:异氰酸酯混合料的重量比为100:50。温度设定在80度将上述复合物加热发泡得到具备净化功能聚氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇混合料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂和硅油。聚醚多元醇混合料中原料重量比为：聚醚多元醇60份，聚合物多元醇40份，交联剂0.8份，硅油0.75份。所述交联剂为巴斯夫公司生产的二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的混合物，其中DEOA和TEOA的重量比为3:5。
实施例2
首先用500ml去离子水溶解10g四氯化钛，得到氯化钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定氯化钛溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液(H2O2与Ti的分子摩尔比为6:1)，用质量百分浓度为5％的柠檬酸调解调节过氧化钛水溶液的pH约为4得到酸性过氧化钛溶液；
取20mL上述pH＝3，Ti浓度为0.11mol/L的酸性过氧化钛，缓慢加入质量浓度为20％的壳聚糖溶液，其中，过氧化钛与壳聚糖质量百分比为2:1，搅拌均匀，通入冷凝水，控制水温不超过50℃，反应4h，得到水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物，壳聚糖产品分子量经测试为1238。
将水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料混合，再加入异氰酸酯混合料成分和催化剂NE1070，其中水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:1500，催化剂NE1070的用量为聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的0.8wt％，一起加热反应，其中，聚醚多元醇混合料：异氰酸酯混合料的重量比为100:50。温度设定在80度将上述复合物加热发泡得到具备净化功能聚氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇混合料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂和硅油。聚醚多元醇混合料中原料重量比为：聚醚多元醇60份，聚合物多元醇40份，交联剂0.8份，硅油0.75份。所述交联剂为巴斯夫公司生产的二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的混合物，其中DEOA和TEOA的重量比为3:5。
实施例3
首先用500ml去离子水溶解100g四氟化钛，得到氟化钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至PH为9得到沉淀物，用去离子水洗涤3次，得到原钛酸。用质量百分浓度为30％的过氧化氢水溶液溶解5g原钛酸得到过氧化钛水溶液(H2O2与Ti的分子摩尔比为25:1)，用质量百分浓度为10％的草酸调解调节过氧化钛水溶液的pH约为1得到酸性过氧化钛溶液；
取20mL上述pH＝3，Ti浓度为0.11mol/L的酸性过氧化钛，缓慢加入质量浓度为20％的壳聚糖固体，其中，过氧化钛与壳聚糖质量百分比为0.6:1，搅拌均匀，通入冷凝水，控制水温不超过50℃，反应4h，得到水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物，壳聚糖产品分子量经测试为1980。
将水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料混合，再加入异氰酸酯混合料成分和催化剂NE1070，其中水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:900，催化剂NE1070的用量为聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的0.8wt％，一起加热反应，其中，聚醚多元醇混合料：异氰酸酯混合料的重量比为100:50。温度设定在80度将上述复合物加热发泡得到具备净化功能聚氨酯泡沫。
其中，聚醚多元醇混合料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联剂和硅油。聚醚多元醇混合料中原料重量比为：聚醚多元醇60份，聚合物多元醇40份，交联剂0.8份，硅油0.75份。所述交联剂为巴斯夫公司生产的二乙醇胺(DEOA)和三乙醇胺(TEOA)的混合物，其中DEOA和TEOA的重量比为3:5。
对比实施例1
除了控制H2O2与Ti的分子摩尔比小于1:1以外(即Ti过量)，按照实施例1相同的方式制备聚氨酯泡沫材料。形成的聚氨酯泡沫中无法得到纳米氧化钛晶体。
对比实施例2
除了控制过氧化钛与壳聚糖质量比为0.15(即过氧化钛不足)以外，按照实施例2相同的方式制备聚氨酯泡沫材料。最终产品的净化功能不足。
对比实施例3
除了控制所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的两者总和的质量比为100:600(即水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物过量)以外，按照实施例2相同的方式制备聚氨酯泡沫材料。
对比实施例4
除了控制聚醚多元醇混合料与异氰酸酯混合料的重量比为100:65以外，按照实施例3相同的方式制备聚氨酯泡沫材料。
测试实施例1
将实施例1至3和对比实施例1至4中制备的聚合物泡沫依据GB/T23763-2009光催化抗菌材料及制品抗菌性能的评价。测试方法分别测试抗菌率，结果见下表1。
表1：聚合物泡沫材料抗菌测试结果
大肠杆菌(％) 金黄色葡萄球菌(％)
实施例1 >99.9 >99.9
实施例2 >99.9 >99.9
实施例3 >99.9 >99.9
对比实施例1 >99.9 >99.9
对比实施例2 >70.4 >74.9
对比实施例3 >99.9 >88.7
对比实施例4 >69.9 >64.2
从表1的数据可以看出，根据本发明的制备方法制备的聚氨酯泡沫材料抗菌率均达到99.9％以上，由此可见根据本发明的制备的聚氨酯泡沫材料可以有效地抗菌，具有广阔的应用前景。
测试实施例2
实施例1至3和对比实施例1至4中制备的聚合物泡沫依据GB/T 23762-2009光催化材料水溶液体系净化能力测试方法水净化性能，结果见下表2。
表2：聚合物泡沫材料水净化性能表征
Figure BDA0001575796380000101
从表2的数据可以看出，根据本发明的制备方法制备的聚氨酯泡沫材料具有良好的水净化性能，而对比实施例得到的聚氨酯泡沫材料水净化性能不够理想。
测试实施例3
实施例1至3和对比实施例1至4中制备的聚合物泡沫依据JC/T1074-2008标准检测空气净化性能，结果见下表3。
表3：聚合物泡沫材料空气净化性能表征
Figure BDA0001575796380000111
从表2的数据可以看出，根据本发明的制备方法制备的聚氨酯泡沫材料具有良好的空气净化性能，而对比实施例得到的聚氨酯泡沫材料空气净化性能不够理想。

Claims (15)

1.一种具有净化功能的聚合物材料的制造方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)酸性过氧化钛前驱体的合成
将无机碱或有机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛离子水溶液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散得到的复合原钛酸沉淀成溶液态，其中Ti与H2O2的分子摩尔比控制在1:4至1:25，再加入有机酸，调节过氧化前驱体pH酸性为1～5；
(2)水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物的制备
在上述酸性过氧化钛前驱体中，其中，钛离子的摩尔浓度为0.085至0.225mol/L，缓慢加入质量浓度为20～25％的壳聚糖溶液，控制过氧化钛与壳聚糖的质量比为0.1～3，搅拌均匀，通入冷凝水，控制水温不超过50℃，搅拌反应4h，得到水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物水溶液；
(3)净化功能聚氨酯泡沫的制备
将上述步骤2)中得到的水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物水溶液与聚醚多元醇混合料混合，再加入少量催化剂和固态异氰酸酯混合料成分，混合并熔融加热，温度设定在50～80度将上述复合物加热发泡得到具备净化功能聚氨酯泡沫。
2.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述形成钛离子水溶液化合物为四氯化钛、硫酸氧钛、氟化钛、硝酸钛、氢氧化钛、碳酸钛和四溴化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述有机酸选自乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述Ti与H2O2的分子摩尔比控制为1:4至1:6，再加入有机酸，调节过氧化前驱体pH酸性为3～4。
5.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述Ti与H2O2的分子摩尔比控制为1:4至1:5。
6.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中钛离子的摩尔浓度为0.1至0.16mol/L，控制过氧化钛与壳聚糖的质量比为0.3～2.5。
7.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中钛离子的摩尔浓度为0.1至0.125mol/L，控制过氧化钛与壳聚糖的质量比为0.6～2。
8.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:300至100:1500。
9.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:800至100:1500。
10.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水溶性低分子量壳聚糖氧化钛复合物与聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料的总和的质量比为100:900至100:1200。
11.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚醚多元醇混合料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、发泡剂、交联剂和硅油。
12.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述聚醚多元醇混合料与异氰酸酯混合料的重量比为100:43至100:58。
13.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇混合料中各种原料重量比为：聚醚多元醇60份，聚合物多元醇40份，交联剂0.8-2.0份，硅油0.55-0.75份。
14.根据权利要求1所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，基于100重量份聚醚多元醇混合料和固态异氰酸酯混合料，所述催化剂用量为0.7-0.9份。
15.一种具有净化功能的聚合物泡沫材料，其特征在于，所述聚合物泡沫材料由根据权利要求1至14中任意一项所述的具有净化功能的聚合物材料的制备方法制备得到。
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