CN108235694A - 其中激光具有特定功率密度和/或特定脉冲持续时间的用于使表面激光变黑的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种使表面变黑的方法，所述方法包括向靶标(10)的表面施加激光辐射以在靶标(10)的表面上产生周期性结构排列，其中所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射并且所述脉冲的功率密度在2GW/cm2至50GW/cm2或0.1TW/cm2至3TW/cm2的范围内，和/或脉冲持续时间为200飞秒至1000皮秒。

Description

其中激光具有特定功率密度和/或特定脉冲持续时间的用于 使表面激光变黑的方法和装置
本发明涉及用于使表面激光变黑的方法和装置。
背景
表面的激光变黑可以涉及向表面施加激光辐射以使表面改变从而降低表面的反射率，例如降低表面对可见光的反射率。
例如，在创意产业中或用于安全/识别应用的金属标刻方面，存在不断增加的兴趣。激光标刻广泛用于汽车钢材、医用玻璃、智能电话材料等，以形成黑色或白色的标记。
需要提供改善的或至少备选的用于使表面激光变黑的方法。
概述
在本发明的第一方面中，提供使表面变黑的方法，所述方法包括：
向所述表面施加激光辐射以在所述表面上产生周期性结构排列，其中
所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射并且所述脉冲的功率密度在1GW/cm2至50GW/cm2或0.1TW/cm2至3TW/cm2的范围内，任选在2GW/cm2至50GW/cm2的范围内。
使用这样的功率密度可以改变表面在可见或红外波长下的反射率或发射率。变黑可以在可见或红外波长下，或者在电磁辐射的其他适合的波长下。任选地，脉冲中的至少一些可以与较低功率的激光脉冲交错。
任选地，功率密度可以在1GW/cm2至45GW/cm2或0.1TW/cm2至2TW/cm2的范围内，任选在2GW/cm2至30GW/cm2或0.3TW/cm2至2TW/cm2的范围内，任选在4GW/cm2至10GW/cm2或0.4TW/cm2至1.5TW/cm2的范围内，进一步任选在0.38TW/cm2至0.6TW/cm2、0.16TW/cm2至0.54TW/cm2的范围内。
通过使用具有这样的功率密度的激光脉冲，可以得到为表面提供所需性质的周期性结构排列。例如，可以得到在关注的波长或波长范围下具有所需的发射率或反射率的值或值的范围或所需变黑的表面。
激光脉冲可以具有少于表面的材料的热弛豫时间的持续时间。备选地，激光脉冲可以具有大于热弛豫时间的持续时间。激光脉冲可以具有使得表面的材料的电子和原子晶格基本上在激光脉冲的整个施加期间具有基本上不同的温度的持续时间。激光脉冲可以具有使得表面的材料被蒸发或气化或移除中的至少一种而不使表面实质性熔融和/或流动的持续时间。激光脉冲可以具有使得表面的一些材料被蒸发或气化或移除中的至少一种而不使表面的其余材料实质性熔融和/或流动的持续时间。
激光脉冲的脉冲持续时间可以在200飞秒(fs)至1000皮秒(ps)的范围内或者可以在1000ps至200纳秒(ns)的范围内。
在表面上的周期性结构排列可以包括基本上彼此平行的峰和谷的周期性系列，并且峰可以在顶部是基本上扁平的和/或可以在顶部是圆形的和/或可以在顶部基本上不具有突出和/或尖锐的区域。峰可以基本上具有礼帽形状和/或截棱锥形状，例如在横截面轮廓中的礼帽形状和/或截棱锥形状。因此，例如，可以得到所需的电子功函数的值和/或所需的电子或光子捕获性质。峰可以在纵向方向上延伸并且可以被称为脊(ridge)。
所述峰中的至少一些的峰到谷距离、和/或平均的或中位数的峰到谷距离可以在500nm至500μm的范围内，任选在500nm至100μm的范围内，任选在100μm至500μm的范围内，任选在5μm至100μm的范围内，任选在20μm至80μm的范围内，任选在1μm至60μm的范围内，任选在30μm至60μm的范围内。
周期性结构排列可以包括交叉影线(cross-hatched)排列或基本上不具有交叉影线的峰和谷(例如，脊和槽)的基本上平行的线的排列。例如，可以通过提供激光辐射的激光源的单次通过产生周期性结构排列。
表面可以在至少一个下层(例如，钢、不锈钢中的至少一种)上并且激光辐射可以使得基本上不以暴露下层的方式移除或移动表面的材料。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供激光处理的表面，所述激光处理的表面包括在所述表面上的激光形成的周期性结构排列，其中下列各项中的至少一种：
周期性结构排列包括基本上彼此平行的峰和谷的周期性系列；
周期性结构排列包括交叉影线，峰和谷的周期性系列；并且任选地
峰可以在顶部是基本上扁平的和/或可以在顶部是圆形的和/或可以在顶部基本上不具有突出和/或尖锐的区域，和/或峰可以基本上具有礼帽形状和/或截棱锥形状，例如在横截面轮廓中的礼帽形状和/或截棱锥形状；和/或
峰中的至少一些的峰到谷距离、和/或平均的或中位数的峰到谷距离可以在500nm至500μm的范围内，任选在500nm至100μm的范围内，任选在100μm至500μm的范围内，任选在5μm至100μm的范围内，任选在20μm至80μm的范围内，任选在1μm至60μm的范围内，任选在30μm至60μm的范围内。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供用于使表面变黑的装置，所述装置包括：
激光源，所述激光源用于向表面施加脉冲激光辐射；和
激光控制器，所述激光控制器被配置成控制所述激光源以施加作为一系列激光脉冲的所述激光辐射从而在所述表面上形成周期性结构排列，其中所述脉冲的功率密度在1GW/cm2至50GW/cm2或0.1TW/cm2至3TW/cm2的范围内，任选在2GW/cm2至50GW/cm2的范围内。
在本发明的另一个方面中，提供使表面激光变黑的方法，所述方法包括：
向所述表面施加激光辐射以在所述表面上产生周期性结构排列，其中
所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射，并且所述激光脉冲的脉冲持续时间在200飞秒(fs)至1000皮秒(ps)的范围内或者可以在1000ps至200纳秒(ns)的范围内。
表面可以是靶标表面。
脉冲持续时间可以在1ps至100ps或1ns至100ns的范围内。脉冲持续时间可以在1ps至50ps或1ns至100ns的范围内。脉冲持续时间可以在5ps至500ps或5ns至200ns的范围内。
激光辐射可以包括在所述表面上具有在1μm至50μm的范围内或在1μm至100μm的范围内的焦斑直径的脉冲激光束。
脉冲辐射可以具有在10kHz至1MHz的范围内的脉冲重复率。
激光辐射的平均功率可以在0.3W至100W的范围内，或在0.3W至50W的范围内，或在0.3W至2W的范围内，或在1W至30W的范围内，或在1W至20W的范围内，或在1W至5W的范围内，或在0.1W至1W的范围内，或在0.1W至2W的范围内，或在0.3W至5W的范围内。
激光辐射向表面的施加可以包括在表面上扫描(例如，单向地或双向地)脉冲激光束，并且扫描的扫描速度可以在1mm/s至200mm/s的范围内，任选在1mm/s至100mm/s的范围内。
可以将脉冲激光束在表面上的扫描重复2至20次，或2至10次，或者可以进行一次。
激光辐射相对于表面的入射角可以在0至30度的范围内。激光辐射相对于表面的入射角可以在90度至60度的范围内。
辐射的波长可以在100nm至2000nm的范围内，任选532nm或528nm或1030nm或1064nm或1070nm。
结构可以包括峰和谷。周期性结构排列可以包括峰和谷的周期性系列。峰和谷可以基本上彼此平行。
周期性结构排列可以包括在第一方向上排列的峰和谷的第一系列以及在不同的第二方向上排列的峰和谷的第二系列。第一和第二方向可以是基本上垂直的。峰和谷的第一系列与峰和谷的第二系列可以交叉以使得周期性结构排列包括交叉影线排列。
周期性排列的周期可以在0.5μm至100μm的范围内。周期性结构的相邻峰(或谷)的间隔可以在0.5μm至100μm的范围内。交叉影线排列的影线距离可以在0.5μm至100μm的范围内。
表面可以包括或形成例如下列各项中的一种或多种的表面或组件的表面的一部分：计算设备、能量储存设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、存储设备。
所述方法可以包括向表面施加激光辐射以在选择的区域内的表面上产生周期性结构排列。选择的区域可以包括或表示图像、标识符、标记中的一种或多种。标记可以包括安全标记。
所述方法可以包括施加所述激光辐射从而在所述表面上产生所述周期性结构排列，以形成图像、标识符、标记、安全标记中的至少一种。
激光辐射可以使得激光辐射向表面的施加包括产生另外的结构。另外的结构可以小于周期性结构排列的结构。
这个特征可以是特别重要的，因此在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供使表面激光变黑的方法，所述方法包括：
向所述表面施加激光辐射以在所述表面上产生周期性结构排列，其中
所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射，并且所述激光辐射使得在所述表面上产生另外的结构以及周期性结构排列。
另外的结构可以包括另外的周期性结构。另外的结构可以包括波纹。另外的结构可以包括纳米波纹。另外的结构可以是另外的周期性结构。另外的结构可以包括激光诱发的周期性表面结构(LIPPS)。另外的结构可以具有在10nm至1μm的范围内、任选在100nm至1μm的范围内的周期性。
另外的结构可以覆盖周期性结构阵列的至少一部分。另外的结构可以在周期性结构排列的谷中和/或所述峰上形成。
表面可以是金属表面。表面和/或靶标可以包括铜、铝、不锈钢或钛。金属表面的金属可以是选自铜、铝、不锈钢、或钛的金属。表面可以形成例如包含铜、铝、不锈钢、钛中的一种和至少一种其他材料的层合结构(例如层合靶标)和/或包含铜、铝、不锈钢、钛中的至少两种的层合结构的一部分。
表面可以是箔的表面。靶标可以是箔。
激光辐射的平均或峰积分通量(fluence)或其他性质可以高于表面的烧蚀阈值并且在烧蚀阈值的100％至300％内，任选105％以内，任选102％以内，任选101％以内。
辐射可以使得使表面至少部分熔融和/或提供材料在表面的流动。
脉冲可以使得对于每个脉冲来说，在表面形成等离子体。例如，等离子体可以具有与表面的下层材料基本上相同的密度。
所述方法可以包括使用固态激光器施加辐射，任选固态激光器包括Nd：YVO4或Nd：YAG或Yb：YAG或Nd：KGW或Nd：KYW或Yb：KGW或Yb：KYW激光器，或脉冲纤维激光器，任选Yb、Tm或Nd脉冲纤维激光器。所施加的辐射可以包括这样的激光器的工作的基波波长或其第二或第三谐波。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供用于使表面激光变黑的装置，所述装置包括：
激光源，所述激光源用于向表面施加脉冲激光辐射；和
激光控制器，所述激光控制器被配置成控制激光源以施加作为具有在200飞秒(fs)至1000ps的范围内的脉冲持续时间的一系列激光脉冲的激光辐射，从而在表面上产生周期性结构排列。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供激光处理的表面，所述激光处理的表面包括使用根据任何其他方面的方法形成的在表面上的周期性结构排列。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供激光处理的表面，所述激光处理的表面包括在表面上的激光形成的周期性结构排列以及在表面上的另外的激光形成的结构。
另外的结构可以包括另外的周期性结构。另外的结构可以包括波纹。另外的结构可以包括纳米波纹。另外的结构可以是另外的周期性结构。另外的结构可以包括激光诱发的周期性表面结构(LIPPS)。另外的结构可以具有在10nm至1μm的范围内、任选在100nm至1μm的范围内的周期性。
结构可以包括峰和谷。周期性结构排列可以包括峰和谷的周期性系列。峰和谷可以基本上彼此平行。
周期性结构排列可以包括在第一方向上排列的峰和谷的第一系列以及在不同的第二方向上排列的峰和谷的第二系列。第一和第二方向可以是基本上垂直的。峰和谷的第一系列与峰和谷的第二系列可以交叉以使得周期性结构排列包括交叉影线排列。
周期性排列的周期可以在0.5μm至100μm的范围内或者可以在100μm至500μm的范围内。周期性结构的相邻峰(或谷)的间隔可以在0.5μm至100μm的范围内。交叉影线排列的影线距离可以在0.5μm至100μm的范围内。
另外的结构可以包括另外的周期性结构。另外的结构可以包括波纹。另外的结构可以包括纳米波纹。另外的结构可以是另外的周期性结构。另外的结构可以包括激光诱发的周期性表面结构(LIPPS)。另外的结构可以具有在10nm至1μm的范围内、任选在100nm至1μm的范围内的周期性。
另外的结构可以覆盖周期性结构阵列的至少一部分。另外的结构可以在周期性结构排列的谷中形成。
表面可以包括或形成例如下列各项中的一种或多种的表面或组件的表面的一部分：计算设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、存储设备。
周期性结构排列可以排列在选择的区域内的表面上。选择的区域可以包括或表示图像、标识符、标记中的一种或多种。标记可以包括安全标记。
表面可以是金属表面。表面可以包括铜、铝、不锈钢或钛。金属表面的金属可以选自铜、铝、不锈钢、钛。表面可以形成例如包含铜、铝、不锈钢、钛中的一种和至少一种其他材料的层合结构(例如层合靶标)和/或包含铜、铝、不锈钢、钛中的至少两种的层合结构的一部分。
在可以独立提供的本发明的另一个方面中，提供包括根据本发明的任何其他适合方面的表面的计算设备、能量储存设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、存储设备。
还提供包括表面的计算设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、或存储设备，所述表面包括使用所要求的或在本文中描述的方法形成的图像、标识符、标记、安全标记。
在本发明的另外的方面中，提供如在本文中描述和/或说明的方法、表面、包括表面的结构、装置、组件、计算设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、或存储设备。
在本发明的任何一个方面中的任何特征都可以以任何适当的组合应用于本发明的任何其他一个或多个方面。
附图简述
在下文中参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中：
图1是用于表面的激光处理以使表面激光变黑的系统的示意图；
图2示出在激光处理以在样品的表面上形成周期性结构之后铜样品的图像；
图3示出在激光处理以在样品的表面上形成周期性结构之后铝样品的图像；
图4a和4b示出在激光处理以在样品的表面上形成周期性结构之后不锈钢样品的图像；
图5和6是在激光处理以在样品的表面上形成周期性结构之后不锈钢样品的作为波长的函数的发射率的曲线(对于高达30μm的波长来说，证实发射率＞0.9，并且对于不锈钢参考样品来说(发射率小于0.4))；
图7示出在激光加工的不锈钢样品的表面上的不同位置的SEM图像；
图8a和8b示出激光加工的不锈钢样品的表面的2d显微镜图像、3d图像和SEM图像；
图9示出激光加工的铝样品的图像；和
图10至27示出在激光处理以在另外的样品的表面上形成周期性结构之后，另外的样品的图像；和
图28a和28b是激光相互作用机制的示意图。
详述
图1示出用于表面的激光处理以使表面激光变黑的系统。
图1的系统2包括激光器6，其与用于控制激光器6的工作以发射具有所需特性的脉冲激光辐射光束的激光控制器4相连接。激光器6与靶标10对齐，以使得在激光控制器4的控制下的激光器6的工作在靶标的表面上形成周期性结构。
在实施方案中，激光器可以是Nd：YVO4或Nd：YAG或Yb：YAG或Nd：KGW或Nd：KYW或Yb：KGW或Yb：KYW激光器中的一种并且可以使用主工作波长、或者第二或第三谐波中的一种。备选地，激光器可以是脉冲纤维激光器，例如Yb、Tm或Nd脉冲纤维激光器，并且可以使用主工作波长、或者第二或第三谐波中的一种。可以在备选实施方案中使用任何其他适合的激光器。在图1的实施方案中，脉冲激光辐射的波长是532nm，但是可以在其他实施方案中使用任何其他适合的波长，例如528nm或1030m或1064nm或1070nm。
控制器可以包括专用控制器，或适当地编程的计算机。可以在软件、硬件、或硬件和软件的任何适合的组合中实施控制器。在一些实施方案中，控制器可以包括更多的ASIC(application specific integrated circuit，专用集成电路)或FPGA(fieldprogrammable gate array，现场可编程门阵列)或其他适合的电路。
在图1的实施方案中，靶标10和激光器6位于空气中并且表面的激光处理在空气中进行。靶标10和激光器6可以位于具有相关的泵和/或气体供给的可密封和/或可泵送的腔室8中，并且表面的激光加工可以在真空中或在所需气体条件中(例如在选择的反应性气体的存在下)进行。在一些实施方案中省略腔室8。
在图1的实施方案中，靶标是包括铜的金属靶标。可以使用其他靶标，例如铝、不锈钢或钛。
在工作中，通过在激光控制器4的控制下的激光器6跨过靶标10的表面扫描具有所需特性的脉冲激光辐射，以在表面上产生周期性结构排列。例如，为了形成以平行的行排列的峰和谷，可以跨过表面沿着平行的、隔开的路径扫描激光束以形成被峰隔开的平行的谷。可以通过激光束在表面上的适合扫描来形成任何其他适合的结构排列。可以控制激光器以在所需区域内形成所述结构。所需区域可以包括或表示例如图像、标识符、标记中的一种或多种。标记可以例如包括安全标记。
激光的工作参数以及关联这样的参数的特定等式可以表示如下，
波长(λ)[m]
激光的重复率(γ)[Hz]
激光的脉冲长度(τ)[s]
激光的平均功率(P平均)[W]——表示在一个周期t内的能量流
能量/脉冲(Ep)[J]
激光的积分通量(F)[J/cm2]
在靶标上的束斑半径(r)[m]
在靶标上的束斑面积(A＝πr2)[m2]
激光束扫描靶标的表面的次数(N)无量纲
激光束扫描靶标的表面的速度(V)[m/s]
相对于在靶标的表面上的每个斑激发的脉冲数量(n)[无量纲]
在脉冲之间的时间间隔——一个周期(t)[s]
峰功率(P睡、)[W]——限定单脉冲内的能量流
功率密度或强度(I)[W/cm2]
等式
例如，基于以上等式和表述，可以选择适合的工作参数，以获得具有所需性质例如脉冲的所需功率密度的脉冲激光辐射。
对于其中表面是铜的实施方案来说，表1提供激光在表面上产生所需周期性结构排列的工作参数。在表1中提供根据实施方案的三组工作参数。在这种情况中，表面的激光加工在空气中进行。
表1
在其中靶标是铜的一些其他实施方案中，工作参数选择如下：
a)532nm的波长；激光的脉冲宽度：200飞秒至200皮秒；靶标上的焦斑直径：1μm至50μm；10kHz至1MHz的激光的重复率；0.3W至2W的平均功率；1mm/s至100mm/s的扫描速度；1至10的扫描的重复次数；0.5μm至100μm的影线距离；0至30度的激光束的入射角。
b)1064nm的波长；激光的脉冲宽度：200飞秒至200皮秒；靶标上的焦斑直径：1μm至50μm；10kHz至1MHz的激光的重复率；1W至5W的平均功率；1mm/s至100mm/s的扫描速度；1至10的扫描的重复次数；0.5μm至100μm的影线距离；0至30度的激光束的入射角。
对于其中表面是铝的实施方案来说，表2提供激光在表面上产生所需周期性结构排列的工作参数。
表2
在其中靶标是铝的一些其他实施方案中，工作参数选择如下：
a、)1064nm的波长；激光的脉冲宽度：200飞秒至200皮秒；靶标上的焦斑直径：1μm至50μm；10kHz至1MHz的激光的重复率；0.1W至1W的平均功率；1mm/s至100mm/s的扫描速度；1至10的扫描的重复次数；0.5μm至100μm的影线距离；0至30度的激光束的入射角。
对于其中表面是不锈钢的实施方案来说，表3提供激光在表面上产生所需周期性结构排列的工作参数。
表3
在其中靶标是不锈钢的一些其他实施方案中，工作参数选择如下：
a)532nm的波长；激光的脉冲宽度：200飞秒至200皮秒；靶标上的焦斑直径：1μm至50μm；10kHz至1MHz的激光的重复率；0.1W至2W的平均功率；1mm/s至100mm/s的扫描速度；1至10的扫描的重复次数；0.5μm至100μm的影线距离。
b)1064nm的波长；激光的脉冲宽度：200飞秒至200皮秒；靶标上的焦斑直径：1μm至50μm；10kHz至1MHz的激光的重复率；1W至5W的平均功率；1mm/s至100mm/s的扫描速度；1至10的扫描的重复次数；0.5μm至100μm的影线距离；0至30度的激光束的入射角。
用于不锈钢的功率密度(强度)可以选择为在0.01TW/cm2至1TW/cm2的范围内，例如通过适合地选择波长和其他工作参数，如在以上段落a)或b)中叙述的那些。
图2示出在激光处理以在如相对于图1描述的样品的表面上形成周期性结构之后铜样品的图像。在以下表格表4中提供在铜样品的激光处理中使用的工作参数。处理三个样品，铜样品a)、b)和c)。样品a)、b)和c)的图像以及标记为1至4的样品的经加工的表面的四个扫描电子显微镜(SEM)图像在图2中示出并且在以下表4中描述。
图3示出在激光处理以在如相对于图1描述的表面上形成周期性结构之后铝样品的图像。在以下表格表5中提供在铝样品的激光处理中使用的工作参数。处理两个样品，铝样品a)和b)。样品a)和b)的图像以及标记为1至3的在不同放大水平下的样品的经加工的表面的三个扫描电子显微镜(SEM)图像在图中示出并且在以下表5中描述。
表4
表5
图4a和4b示出在激光处理以在如相对于图1描述的表面上形成周期性结构之后不锈钢样品的图像。在以下表格表6a和6b中提供在样品的激光处理中使用的工作参数。处理四个样品，不锈钢样品a)、b)、c)和d)。样品a)、b)、c)和d)的图像以及标记为1至10的样品的经加工的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像在图4a和4b中示出并且在以下表6a和6b中描述。
表6a
表6b
在另一个实施方案中，通过图1的装置根据按照以下表7中提供的工作参数对不锈钢样品进行激光加工。
表7
样品用以下名称表示：PS10HDS(皮秒脉冲激光处理)、PS15HDS(皮秒脉冲激光处理)、PS15HD+(皮秒脉冲激光处理)、NSHS(提供4.8GW/cm2的积分通量的纳秒脉冲激光处理)、和NSPS(提供5.5GW/cm2的积分通量的纳秒脉冲激光处理)。样品是使用如在表中给出的参数激光加工的316LN钢的样品。
还加工了被称作NSHSD的另一个不锈钢样品。如在表7和8中提供的，对于NSHSD样品使用与NSHS样品相同的加工参数，不同之处在于激光刻写是单向的而不是双向的。在双向刻写的实例中，激光(例如)从左向右刻写一条线并且之后下一条线是从右向左。在单向刻写的实例中，激光例如从左向右刻写一条线并且之后下一条线也是从左向右。在以下表8中提供NSPS、NSHS和NSHSD样品的另外的参数。
表8
PS10HDS、PS15HDS、PS15HD+、NSHS、NSPS、和NSHD样品中的每一个具有20mm的直径，并且对样品进行发射率测量。在进行测量之前将样品储存在塑料盒中的丝纸中。还对未进行激光加工并且用作参考样品的被称作304LN和316LN样品的两个不锈钢样品(不锈钢型号304LN和316LN)进行发射率测量。
使用具有2.5μm至25μm的波长的红外光测量样品的发射率。每个样品通过将其随机转动而测量数次，从而以不同的入射角(相对于激光结构的入射光)测量。图5给出NSHSD、NSHS和NSPS样品的发射率测量数据。还示出未激光加工的316LN和304L参考样品用于比较。
在图5的图表上作图的底部的两条线表示对两个未处理的参考样品(304L和316LN样品)进行的发射率测量的结果。其他线表示作为用于激光处理的NSHSD、NSHS和NSPS样品的波长的函数测量的发射率。对于NSHSD、NSHS和NSPS样品中的每一个绘制多于一条的线，表示使用在入射光和激光结构之间的不同入射角的测量。
如可以从图5中看到的，在比16μm短的波长下，与测量的NSPS样品的发射率相比，测量的NSHSD和NSHS样品的发射率稍低。对于通过激光加工形成的周期性结构来说，测量的发射率不取决于入射光的角度。对于比16μm短的波长来说，NSPS样品具有最高的发射率。
在图6中示出PS10HDS和PSA5HD+样品的发射率测量的结果，以及NSPS样品和两个未激光加工的参考样品(316LN和304L)的结果。在图6的图表上作图的底部的两条线表示对两个未处理的参考样品(304L和316LN样品)进行的发射率测量的结果。顶部一组线表示NSPS样品的结果(也在图5中作图)，表示使用在入射光和激光结构之间的不同入射角的测量。其他两组线表示PS10HDS和PS15HD+样品的测量，组中不同的线表示使用不同入射角的测量。
如可以从图6中看到的，基于作为波长的函数的发射率测量，可以良好地区分三种不同的表面处理(针对PS10HDS、PSA5HD+和NSPS样品)。对于全部测量波长来说，与未激光加工的参考样品(304L和316LN)相比，作为图6的主题的全部三种激光加工的样品(PS10HDS、PSA5HD+和NSPS样品)显示出较高的发射率。样品NSPS在整个范围内具有最高的发射率。
图7示出在激光加工的NSPS和NSHS样品的表面上的不同位置的SEM图像。NSPS和NSHS样品的加工参数是基本上相同的，不同之处在于，对于NSPS样品来说以单向方式并且对于NSHS样品来说以双向方式在表面上扫描激光束。
图8a和8b示出PS10HDS、PS15HDS、PS15HD+、NSHS和NSPS样品的表面的2d显微镜图像、3d图像和SEM图像。
图9示出标记为a)和b)的激光加工的铝样品的图像。
图9的样品a)具有25mm x 25mm的尺寸，1mm的厚度。激光加工的区域具有大约20mmx 20mm的面积。激光加工图9的各个样品a)以使用以下参数形成周期性结构：波长532nm；脉冲持续时间10ps；重复率200kHZ；0.75x 10-6J至29.8x 10-6J的脉冲能量范围；束斑直径大约12μm；5mm/s至15mm/s的扫描速度；8至24μm的影线距离范围。
图9的样品b)具有1mm的厚度和约5mm x 5mm的激光加工的区域。激光加工图9的样品b)以使用以下参数形成周期性结构：波长1064nm；脉冲持续时间10ps；重复率200kHZ；脉冲能量1.05x 10-6J；束斑直径16μm；扫描速度10mm/s；影线距离20μm。
还在图9中以不同放大倍数示出样品b)的表面的区域的SEM图像。
附录1提供根据另外的实施方案的激光在表面上产生所需周期性结构排列的另外的工作参数。
图10示出在激光处理以在所描述的样品的表面上形成周期性结构(在这种情况中是交叉影线结构)之后铜样品的图像。在表面上的五个点(标记为1、3、6、9、12)处的五个SEM图像也包括在图5中并且示出礼帽棱锥结构。
图11示出在激光处理以在所描述的样品的表面上形成周期性结构(在这种情况中是交叉影线结构)之后标记为(a)至(e)的另外的表面的SEM图像。每个不同的样品经历如在图11中指出的相应的不同功率密度的脉冲。
图12示出在激光处理以在样品的表面上形成周期性结构(在这种情况中是平行的线)之后样品的图像。还示出在样品表面的五个区域处的五个SEM图像。样品经历等于0.4TW/cm2的功率密度的激光脉冲。
图13示出在激光处理以在所描述的样品的表面上形成周期性结构(在这种情况中是平行的线)之后三个样品的图像。还示出在样品中的一个的表面的五个区域处的五个SEM图像。样品经历等于0.2TW/cm2的功率密度的激光脉冲。
图14示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后铜样品的图像。图14还以不同的放大倍数示出表面的区域的SEM图像。
图15示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后铜样品的表面的不同区域在多种放大倍数下的SEM图像。
图16示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后以及在切割和抛光之后铜样品的横截面在多种放大倍数下的SEM图像，以及正面朝上的样品的另一个图像。
图17示出在激光处理以在表面上形成周期性结构之后在样品的不同区域处的铜样品的横截面的SEM图像。
图18示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后在不锈钢层上包含铜层的共层合样品的图像，以及样品的横截面的SEM图像。
图19示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后样品的横截面的另一个SEM图像。
图20示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后正面朝上的样品的SEM图像。在图中包括插入图像，并且其为沿着在正面朝上图像中指出的线延伸的横截面的SEM横截面图像。在正面朝上图像和横截面图像上的对应位置用点标记。存在三个红点(在图的黑白版本中显示出较深颜色)和一个绿点(在图的黑白版本中显示出较浅的颜色)。红点表示激光通过两次的区域，并且绿点表示激光通过一次的区域。可以在横截面图像中看到，与激光的一次通过相比，激光的两次通过产生较深的槽/谷。
图21示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构之后铜样品的表面的SEM图像。激光处理使用波长532nm的激光脉冲和29.6GW/cm2的激光脉冲功率密度。激光脉冲是ps激光脉冲并且通过选择适当的激光斑尺寸来选择功率密度。
图22是包括图21的铜样品的样品表面的图像。
图23示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构(在这种情况中是交叉影线)之后样品的表面的图像。
图24示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构(在这种情况中是沟槽)之后样品的表面的图像。
图25示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构(在这种情况中是交叉影线)之后样品的表面的图像。
图26示出在激光处理以在所描述的表面上形成周期性结构(在这种情况中是沟槽)之后样品的表面的图像。
图27示出在激光处理以在所描述的样品的表面上形成周期性结构之后样品的表面的另外的图像。
在不希望受理论约束的情况下并且在不限于保护范围的情况下，提供涉及可以相对于至少一些实施方案出现的过程的以下评述。
激光加工提供允许根据实施方案的周期性结构的形成的首要方法。预期精确激光加工激发金属内的自由电子，绝缘体内的振动，以及实际上半导体内两种类型的激发。激光可以加工材料的机制包括以下：
(i)光热相互作用(PTI)——通常使用提供短驻留时间的激光束(例如具有纳秒脉冲宽度的激光)实现；
(ii)光烧蚀相互作用(PAI)——使用提供超短驻留时间的激光束(例如具有皮秒或飞秒脉冲宽度的激光)设想。
在PTI方案中，聚焦的激光束起空间限制的、强热源的作用。将靶标材料迅速加热，最终导致其被蒸发。在不希望暗示任何限于保护范围的情况下，靶标材料可以被称为被汽化(boiled away)。这个方法的一个优点是其可以实现较大量的靶标材料的快速移除。然而，在加工之后的外周热影响区域(HAZ)损坏和一些重塑材料(recast material)的存在对于精确激光材料加工来说带来在热限制方面的限制。
在PAI方案中，激光驱动材料内部的光的多光子吸收。这将电子从材料中移除，其之后由于库仑排斥而破裂(explode away)。因为PAI涉及使将材料保持在一起的分子或原子键直接断裂，而不是简单地将其加热，其本质上不是“热”过程。因为在非常短的时间范围内将材料移除，所以被烧蚀的材料在热量可以扩散至周围材料中之前带走大部分能量。这些效果可能会造成明显降低的HAZ。此外，这是洁净过程并且可以留下最少的重塑材料，从而消除对复杂的后处理的需求。PAI机制与非常宽范围的材料相容，包括具有低线性光学吸收并且因此难以利用现有技术加工的高带隙材料。PAI机制可以被认为是“波长中性的”；也就是说，即使材料通常在激光波长下是透射性的，也可以降低非线性吸收。
PAI机制应当允许表面的电子功函数的定制设计。
分别在图28a和28b中示意性地示出PTI和PAI机制。
实施方案的另一个特征是，向表面施加的脉冲辐射的特性(例如在皮秒范围内或更小的脉冲持续时间的使用)使得所形成的周期性结构与使用较高能量和/或较长持续时间(例如在纳秒范围内的脉冲持续时间)的脉冲辐射形成的特征相比具有较浅的深度和/或更轻微的倾斜。
同样地，在不希望受理论约束的情况下并且在不限于保护范围的情况下，提供涉及可以相对于至少一些实施方案出现的过程的以下评述。
在非常高的强度(或高辐照度)下的照射中，面临致密、强吸收材料的问题，在其前数十nm中，能量以大约1020W/cm3的速率释放。一旦随机化，即将该能量的一部分传导至材料的主体中，同时通过加热的层的热膨胀将该部分转换为定向动能。在此方面区分两种方案。
1.纳秒脉冲激光相互作用，其受材料的膨胀和烧蚀控制。在这里，加热的层的热压力足以引起下层靶标材料的明显压缩。
2.皮秒脉冲激光相互作用(例如根据在本文中所述的一些实施方案)，其因为在脉冲持续时间期间的流体动力运动可忽略而是受热传导控制的(在这里激光脉冲可以比纳秒脉冲激光短1000倍以上)。在这里，重要的一点是，在皮秒方案中，在经加工的层的流体动力膨胀已经开始之前发生致密材料的强烈加热。在该方案中产生的等离子体具有与固体靶标本身基本上相同的密度。这在冷却时导致被纳米结构覆盖的根据照射参数在1微米至50微米的范围内的精细结构的形成。
除了通过在表面上以适当方式扫描激光束得到的较大尺寸的峰和谷以外，根据一些实施方案使用皮秒持续时间的脉冲辐射在一些情况中也可以导致在表面上的纳米波纹或其他小尺寸结构的形成。可能的是，除了通过较大的周期性峰和谷结构得到的降低以外，这样的纳米波纹或其他小尺寸结构在一些情况中可以进一步降低表面的反射率。此外，在一些情况中，与皮秒而不是纳秒脉冲相关的纳米波纹或其他小尺寸结构和/或较浅的峰和谷还可以提供表面的其他改善或备选的性质，例如降低的感应，和/或可以为表面提供在纳米或微米尺寸下的增加的面积。
应理解的是，以上已经纯粹通过举例的方式描述了本发明，并且可以在本发明的范围内做出细节的修改。在说明书和(在适当时)附图中的每个特征可以独立地提供或以与任何其他这样的特征的任何适当组合提供。

Claims (30)

1.一种使表面变黑的方法，所述方法包括：
向所述表面施加激光辐射以在所述表面上产生周期性结构排列，其中
所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射并且所述脉冲的功率密度在2GW/cm2至50GW/cm2或0.1TW/cm2至3TW/cm2的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述功率密度在0.1TW/cm2至2TW/cm2的范围内，或在1GW/cm2至45GW/cm2的范围内，或在1GW/cm2至45GW/cm2的范围内或在0.1TW/cm2至2TW/cm2的范围内，或在2GW/cm2至30GW/cm2的范围内，或在0.3TW/cm2至2TW/cm2的范围内，或在4GW/cm2至10GW/cm2或0.4TW/cm2至1.5TW/cm2的范围内，或在0.38TW/cm2至0.6TW/cm2的范围内，或在0.16TW/cm2至0.54TW/cm2的范围内。
3.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光脉冲中的至少一些具有少于所述表面的材料的热弛豫时间的持续时间。
4.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光脉冲的脉冲持续时间在200飞秒(fs)至1000皮秒(ps)的范围内或在1000ps至200ns的范围内，任选在1ps至100ps的范围内，任选在1ps至50ps的范围内，任选在5ps至500ps的范围内。
5.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中在所述表面上的所述周期性结构排列包括基本上彼此平行的峰和谷的周期性系列，并且任选所述峰可以在顶部是基本上扁平的和/或可以在顶部是圆形的和/或可以在顶部基本上不具有突出和/或尖锐的区域。
6.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述峰中的至少一些的峰到谷距离、和/或平均的或中位数的峰到谷距离在5μm至100μm的范围内，任选在20μm至80μm的范围内，任选在30μm至60μm的范围内。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述周期性结构排列包括交叉影线排列或基本上不具有交叉影线的峰和谷的基本上平行的线的排列。
8.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括进行激光源跨过所述表面的单次通过以产生所述周期性结构排列。
9.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光辐射包括在所述表面上具有在1μm至50μm的范围内或在1μm至100μm的范围内的焦斑直径的脉冲激光束。
10.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中脉冲辐射具有在10kHz至1MHz的范围内的脉冲重复率。
11.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光辐射的平均功率在0.3W至100W的范围内，或在0.3W至50W的范围内，或在1W至30W的范围内，或在1W至20W的范围内，或在0.1W至1W的范围内，或在0.1W至2W的范围内，或在0.3W至5W的范围内。
12.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光辐射向所述表面的施加包括在所述表面上扫描脉冲激光束，并且所述扫描的扫描速度可以在1mm/s至200mm/s的范围内。
13.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中将脉冲激光束在所述表面上的扫描重复2至10次，或者进行一次。
14.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光辐射相对于所述表面的入射角在0至30度或90度至60度的范围内。
15.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述辐射的波长在100nm至2000nm的范围内，任选532nm或528nm或1030nm或1064nm或1070nm。
16.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述激光辐射向所述表面的施加使得产生另外的结构，并且所述另外的结构小于所述周期性结构排列的结构。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述另外的结构包括另外的周期性结构，任选波纹或纳米波纹。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述另外的结构包括激光诱发的周期性表面结构(LIPPS)。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述另外的结构具有在10nm至1μm的范围内、任选在100nm至1μm的范围内的周期性。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述另外的结构覆盖周期性结构阵列的至少一部分和/或在所述周期性结构排列的谷中和/或峰上形成。
21.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述表面包括金属表面，任选铜、铝、不锈钢或钛表面。
22.根据任一项前述权利要求所述的方法，其中所述表面包括或形成下列各项中的一种或多种的一部分：计算设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、存储设备。
23.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括施加所述激光辐射从而在选择的区域内的所述表面上产生所述周期性结构排列，其中所述选择的区域包括或表示图像、标识符、标记、安全标记中的一种或多种。
24.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括施加所述激光辐射从而在所述表面上产生所述周期性结构排列，以形成图像、标识符、标记、安全标记中的至少一种。
25.根据任一项前述权利要求所述的方法，所述方法包括使用固态激光器施加所述辐射，任选所述固态激光器包括Nd：YVO4或Nd：YAG或Yb：YAG或Nd：KGW或Nd：KYW或Yb：KGW或Yb：KYW激光器，或脉冲纤维激光器，任选Yb、Tm或Nd脉冲纤维激光器，任选其中施加所述辐射包括使用所述激光器的工作的基波波长或其第二或第三谐波。
26.一种用于使表面变黑的装置，所述装置包括：
激光源，所述激光源用于向表面施加脉冲激光辐射；和
激光控制器，所述激光控制器被配置成控制所述激光源以施加作为一系列激光脉冲的所述激光辐射从而在所述表面上形成周期性结构排列，其中所述脉冲的功率密度在2GW/cm2至50GW/cm2或0.1TW/cm2至3TW/cm2的范围内。
27.根据权利要求26所述的装置，所述装置被配置成执行根据权利要求1至25中任一项所述的方法。
28.一种激光处理的表面，所述激光处理的表面包括使用根据权利要求1至25中任一项所述的方法形成的在所述表面上的周期性结构排列。
29.一种包括表面的计算设备、通信设备、安全设备、医疗设备、识别设备、金融交易设备、光学设备、或存储设备，所述表面包括使用根据权利要求1至25中任一项所述的方法形成的图像、标识符、标记、安全标记。
30.一种使表面激光变黑的方法，所述方法包括：
向所述表面施加激光辐射以在所述表面上产生周期性结构排列，其中
所述激光辐射包括包含一系列激光脉冲的脉冲激光辐射，并且所述激光脉冲的脉冲持续时间在200飞秒(fs)至1000皮秒(ps)的范围内。
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