CN108226098B - 一种法诺共振光学氢气传感器及其制备方法和应用系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种法诺共振光学氢气传感器，包括衬底、位于衬底表面的氧化层、以及位于氧化层表面的π型金属结构阵列，其中，π型金属结构阵列包括多个周期性分布的π型金属结构单元，π型金属结构单元包括：两根相互平行的第一金属纳米棒单元，与两根第一金属纳米棒单元垂直的第二金属纳米棒单元，其中，第一金属纳米棒单元包括第一贵金属层，所述第二金属纳米棒单元包括吸氢材料层。本发明还提供一种制备法诺共振光学氢气传感器的制备方法，以及一种法诺共振光学氢气传感器的应用系统。本发明能够实现对环境氢气浓度的高精度、高灵敏度的实时传感。

Description

一种法诺共振光学氢气传感器及其制备方法和应用系统

技术领域

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于法诺共振的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统。

背景技术

随着社会的发展以及全球气候变化，人类对清洁能源的需求越发迫切。氢气作为一种清洁的可再生能源，燃烧后的产物为水，且可通过电解、光解水等方式再生，被广泛地应用在石油冶炼、化肥生产、食物、燃料电池、化工、炼钢及航空航天等工业领域中。然而，氢气在常温常压条件下无色、无嗅、无味、高度易燃，且在空气中的爆炸极限为4.0％～75.6％，这使得氢气的存储和使用十分困难。为了在工业生产和能源获取的过程中尽可能安全地使用氢气，必须对氢气的浓度进行检测，同时需要灵敏度高、可靠性强、成本低、尺寸小、耐久性好的检测装置，例如氢气传感器。

传统的氢气传感器通常利用电学原理并基于电子学器件实现，例如通过测量电阻的变化来检测氢气的浓度。但是，由于电学测量元器件在测量过程中需要与氢气接触，无法实现远距离遥控测量，并且在测量过程中可能产生电火花，引起爆炸危险。与电学氢气传感器的浓度检测方法相比，光学氢气传感器的氢气浓度检测方法具有灵敏度高、响应快、不产生电火花、适用于易燃易爆物质等优点，并且可以灵活使用强度、波长(光谱)、相位、偏振、荧光寿命等多种测量标准。

现有技术中的光学氢气传感器大多是基于过渡金属钯的传感器。钯具有较高的氢气溶解性，最多可吸收达本身体积2800倍的氢气，并且可以在环境氢气分压低的情况下将吸收的绝大部分氢气放出。当钯暴露在氢气环境中时，会吸附和吸收氢气从而形成氢化钯，相应地，其电阻率、折射率、体积等材料参数均会发生变化。原理上通过监测上述材料参数的变化，可以实现对氢气的传感。但是，反映材料光学性质的折射率变化往往很小，不容易被测量得到，也不容易实现高灵敏度氢气检测。

近年来，研究人员提出了基于表面等离子体共振的光学氢气传感器。表面等离体子体共振是存在于金属与介质界面上的一种电子极化和振荡现象，可在纳米尺度上实现光与物质的相互作用。表面等离子体共振具有明显的几何可调谐性，当金属结构的尺寸为纳米、亚微米时，表面等离子体共振发生在可见光与近红外波段；当金属结构的尺寸为微米级时，表面等离子体共振发生在太赫兹波段；当金属结构的尺寸为毫米级时，表面等离子体共振发生在微波波段；结构的尺寸越大，对应的工作波长越长。

另外，当一个光谱宽度较窄的共振与一个光谱宽度较宽的共振有重叠时，会出现一种特殊的光谱线型，即法诺线型，呈现光谱上谱宽很窄的非对称结构，在基于光谱移动的高灵敏度传感方面有广泛应用。目前，半导体微纳加工技术成熟，可以方便地制备金属纳米结构。纳米材料的尺寸小、体表面积大，对外界环境的变化具有很快的响应速度和很高的灵敏度。但是目前基于表面等离子体共振的光学氢气传感器大多是通过化学方式合成，其探测灵敏度及精度还存在一定局限。

因此，在现有技术的基础上，需要提出一种新型的基于法诺共振的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，从而解决现有光学氢气传感器的测量精度不高的问题。

发明内容

本发明提供的法诺共振光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，能够针对现有技术的不足，提供一种基于法诺共振的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，以解决现有技术条件下的光学氢气传感器的测量精度、灵敏度不高的问题。

第一方面，本发明提供一种法诺共振光学氢气传感器，包括衬底、位于所述衬底表面的氧化层、以及位于所述氧化层表面的π型金属结构阵列，其中，所述π型金属结构阵列包括多个周期性分布的π型金属结构单元，所述π型金属结构单元包括：两根相互平行的第一金属纳米棒单元，与所述第一金属纳米棒单元垂直的第二金属纳米棒单元，其中，所述第一金属纳米棒单元包括第一贵金属层，所述第二金属纳米棒单元包括吸氢材料层。

可选地，上述第二金属纳米棒单元还包括位于所述吸氢材料层上/下方的第二贵金属层。

可选地，上述第一金属纳米棒单元和所述第二金属纳米棒单元之间具有缝隙。

可选地，上述第一金属纳米棒单元的底面可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于同一平面上，形成平面型π型金属结构单元；也可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于不同平面上，形成立体型π型金属结构单元。

可选地，上述立体型π型金属结构单元中，在所述第一金属纳米棒单元的顶面与所述第二金属纳米棒单元的底面之间，具有覆盖所述第一金属纳米棒单元和所述氧化层的隔离层。

可选地，上述π型金属结构单元按照斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形的二维晶格在所述氧化层表面进行周期性分布。

可选地，上述衬底的材料为单晶硅或多晶硅，所述吸氢材料层的材料为钯、镍、铂、镁或钇，所述第一贵金属层和/或所述第二贵金属层的材料为金、银、铝或铜。

另一方面，本发明提供一种上述法诺共振光学氢气传感器的制备方法，其中包括：

步骤一、提供衬底，并在所述衬底表面形成氧化层；

步骤二、在所述氧化层表面旋涂第一光刻胶；

步骤三、对所述第一光刻胶进行第一曝光，写出π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元的图形；

步骤四、对所述第一曝光后的所述第一光刻胶进行显影；

步骤五、在所述氧化层表面蒸镀第一贵金属层；

步骤六、剥离剩余的第一光刻胶，形成所述第一金属纳米棒单元；

步骤七、旋涂第二光刻胶；

步骤八、对所述第二光刻胶进行第二曝光，写出π型金属结构单元中的第二金属纳米棒单元的图形；

步骤九、对所述第二曝光后的第二光刻胶进行第二显影；

步骤十、在所述氧化层表面蒸镀第二金属纳米棒单元的吸氢材料层；

步骤十一、剥离剩余的第二光刻胶。

可选地，上述步骤六和步骤七之间还包括旋涂隔离层的步骤。

可选地，上述步骤十还包括在所述氧化层表面蒸镀吸氢材料层之前/后蒸镀第二贵金属层的步骤。

再一方面，本发明提供一种使用上述法诺共振光学氢气传感器的应用系统，其中包括：

白光光源，用于发出可见光；

准直透镜，所述白光光源位于所述准直透镜的光轴上；

偏振片，位于所述准直透镜的光轴上且位于异于所述白光光源一侧；

半透半反镜，位于所述准直透镜的光轴沿偏振片的延长线上；

聚焦透镜，位于所述半透半反镜的一侧，所述准直透镜的光轴与所述聚焦透镜的光轴关于所述半透半反镜的镜面法线对称；

法诺共振光学氢气传感器，所述法诺共振光学氢气传感器位于所述聚焦透镜的光轴上且位于异于所述半透半反镜的一侧；

光谱仪，位于所述聚焦透镜的光轴上，且位于所述半透半反镜的异于所述聚焦透镜的一侧。

可选地，上述经过偏振片的光的偏振方向与所述法诺共振光学氢气传感器中的π型金属结构单元的第二金属纳米棒单元的长边方向平行。

可选地，上述聚焦透镜射出的光斑与所述法诺共振光学氢气传感器的相对位置达到能够使得所述π型金属结构阵列被均匀照明的程度。

本发明实施例提供的法诺共振光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，通过在衬底上形成π形金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器，并且设计光路收集从法诺共振光学氢气传感器表面反射的光并进行实时分析，能够实现对环境氢气浓度的高精度、高灵敏度的实时传感。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明一个实施例的具有平面型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的π型金属结构单元示意图；

图2为本发明另一个实施例的具有立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的π型金属结构单元示意图；

图3为本发明另一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的俯视结构图；

图4为本发明另一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的局部扫描电镜图；

图5为本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的制备方法流程图；

图6为本发明一个实施例的平面型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的制备方法流程图；

图7为本发明一个实施例的法诺共振光学氢气传感器的应用系统示意图；

图8为本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的反射光谱数值模拟结果示意图；

图9为本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的应用系统的氢气传感结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

第一方面，本发明的一个实施例提供一种法诺共振光学氢气传感器，包括：衬底，位于衬底表面的氧化层，以及位于氧化层表面的π型金属结构阵列。其中，π型金属结构阵列包括多个周期性分布的π型金属结构单元，具体的，π型金属结构单元包括：两根平行的第一金属纳米棒单元，与上述两根第一金属纳米棒单元垂直的单根第二金属纳米棒单元，其中，第一金属纳米棒单元包括由贵金属形成的立方体结构，第二金属纳米棒单元包括纳米级吸氢材料层，以及位于吸氢材料层上方的纳米级贵金属层，吸氢材料层和位于吸氢材料层上方的贵金属层堆叠形成立方体结构。可选地，第一金属纳米棒单元的底面可以与第二金属纳米棒单元的底面位于同一平面上，形成平面型π型金属结构阵列，也可以位于不同平面上，形成立体型π型金属结构阵列。

图1示出了本发明一个实施例的具有平面型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的π型金属结构单元示意图。如图所示，法诺共振光学氢气传感器的衬底101为硅衬底，可选的，硅衬底的材料为单晶硅或多晶硅，衬底101的厚度t1没有限制。衬底101的表面具有氧化层102，优选的，氧化层的材料为二氧化硅，二氧化硅氧化层102的厚度t2为0～2μm，特别的，二氧化硅氧化层102的厚度为0时，表示不存在二氧化硅氧化层102。设置衬底101及氧化层102长边方向为x方向，短边方向为y方向，垂直于衬底101及氧化层102长边与短边形成的表面向上的方向为z方向。

在氧化层102的中央区域分布有两根平行的第一金属纳米棒单元104，具体的，第一金属纳米棒单元104由贵金属材料制成，包括但不限于金、银、铝、铜等材料。典型的，第一金属纳米棒单元104为长方体结构，第一金属纳米棒单元104的长方体结构的长度L4范围为50-600nm，宽度W4的范围为30～600nm，厚度约为15-80nm。两根平行的第一金属纳米棒单元104的几何中心之间的距离L5为范围为50-600nm。优选的，在本发明的一个实施例中，第一金属纳米棒单元的长度为110nm，宽度为30nm，两根平行的第一金属纳米棒单元的中心间距为155nm。

在氧化层102的中央区域还分布有单根第二金属纳米棒单元，具体的，第二金属纳米棒单元具有吸氢材料层105和贵金属层106，其中，吸氢材料层105包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，贵金属层106的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质，用于提供明显的表面等离子体共振。吸氢材料层105和贵金属层106组成的第二金属纳米棒单元呈现堆叠的长方体结构，长方体结构的两个端面在x轴方向上对准两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心。具体的，长方体的长度L5的范围是50-600nm，宽度W5的范围为30～600nm。吸氢材料层105和贵金属层106的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层105的厚度t5与贵金属层106的厚度t6的最小值均为15nm。第二金属纳米棒的侧面在y轴方向上与两根平行的第一金属纳米棒单元端面的距离g为5-40nm，第二金属纳米棒的侧面与两根平行的第一金属纳米棒单元不能紧贴也不能重合，即g不能为0也不能为负值。

特别的，第二金属纳米棒单元的材料组合方式有多种。典型的，吸氢材料层105和贵金属层106的顺序可以互换，即贵金属层106紧贴二氧化硅氧化层102的表面，吸氢材料层105位于贵金属层106的上方。具体的，吸氢材料层105与贵金属层106均可以选择不同材质进行组合，形成例如钯/金，金/钯，钯/铝，铝/钯，镁/银，铝/镁等多种组合方式。

特别的，上述第二金属纳米棒单元也可以由纯吸氢材料构成的第二金属纳米棒单元代替，例如纯钯、纯镁或纯钇材质的纳米棒。特别的，上述第二金属纳米棒不能够由纯贵金属材质的金属纳米棒代替。

特别的，π型金属结构单元在整个衬底101及其氧化层102的表面呈现周期性排布。典型的，上述周期性排布按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。如图1所述的π型金属结构单元为一种矩形晶格单元，且矩形晶格单元沿x轴方向的晶格长度为Px，沿y轴方向的晶格长度为Py，Px和Py的取值范围均在100～800nm之间。优选的，选取正方形晶格单元，正方形晶格单元的边长为250nm。

图2示出了本发明另一个实施例的具有立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的π型金属结构单元示意图。

如图所示，法诺共振光学氢气传感器的衬底101为硅衬底，可选的，硅衬底的材料为单晶硅或多晶硅，衬底101的厚度t1没有限制。衬底101的表面具有氧化层102，优选的，氧化层的材料为二氧化硅，二氧化硅氧化层102的厚度t2为0～2μm，特别的，二氧化硅氧化层102的厚度为0时，表示不存在二氧化硅氧化层102。设置衬底101及氧化层102长边方向为x方向，短边方向为y方向，垂直于衬底101及氧化层102长边与短边形成的表面向上的方向为z方向。

在氧化层102的中央区域分布有两根平行的第一金属纳米棒单元104，具体的，第一金属纳米棒单元104由贵金属材料制成，包括但不限于金、银、铝、铜等材料。典型的，第一金属纳米棒单元104为长方体结构，第一金属纳米棒单元104的长方体结构的长度L4范围为50-600nm，宽度W4的范围为30～600nm，厚度约为15-80nm。两根平行的第一金属纳米棒单元104的几何中心之间的距离L5为范围为50-600nm。优选的，在本发明的一个实施例中，第一金属纳米棒单元的长度为110nm，宽度为30nm，两根平行的第一金属纳米棒单元的中心间距为155nm。

在氧化层102和两根平行的第一金属纳米棒单元104的上方覆盖有隔离层103。典型的，隔离层103的材料为光敏聚合物PC403或者旋涂玻璃IC1-200，隔离层103的厚度t3的取值范围30-120nm。

在隔离层103的上方还具有单根第二金属纳米棒单元，具体的，第二金属纳米棒单元具有吸氢材料层105和贵金属层106，其中，吸氢材料层105包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，贵金属层106的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质，用于提供明显的表面等离子体共振。吸氢材料层105和贵金属层106组成的第二金属纳米棒单元呈现堆叠的长方体结构，长方体结构的两个端面在x轴方向上对准两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心，典型的，第二金属纳米棒单元长方体结构的顶面矩形的与长边平行的中位线与第一金属纳米棒单元的长方体结构的顶面矩形的短边所在的直线重合。具体的，长方体的长度L5的范围是50-600nm，宽度W5的范围为30～600nm。吸氢材料层105和贵金属层106的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层103的厚度t3与贵金属层104的厚度t4的最小值均为15nm。

特别的，第二金属纳米棒单元的材料组合方式有多种。典型的，吸氢材料层105和贵金属层106的顺序可以互换，即贵金属层106紧贴隔离层103的表面，吸氢材料层105位于贵金属层106的上方。具体的，吸氢材料层105与贵金属层106均可以选择不同材质进行组合，形成例如钯/金，金/钯，钯/铝，铝/钯，镁/银，铝/镁等多种组合方式。

特别的，上述第二金属纳米棒单元也可以由纯吸氢材料构成的第二金属纳米棒单元代替，例如纯钯、纯镁或纯钇材质的纳米棒。特别的，上述第二金属纳米棒不能够由纯贵金属材质的金属纳米棒代替。

特别的，π型金属结构单元在整个衬底101及其氧化层102的表面呈现周期性排布。典型的，上述周期性排布按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。如图2所述的π型金属结构单元为一种矩形晶格单元，且矩形晶格单元沿x轴方向的晶格长度为Px，沿y轴方向的晶格长度为Py，Px和Py的取值范围均在100～800nm之间。优选的，选取正方形晶格单元，晶格单元的边长为250nm。

图3示出了本发明另一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的俯视结构图。如图所示，第一金属纳米棒单元104和顶部为贵金属层106的第二金属纳米棒单元组成π型金属结构单元，其中第一金属纳米棒单元104位于隔离层103的下方，第二金属纳米棒单元位于隔离层103的上方。π型金属结构单元以矩形晶格为排列方式在衬底及其氧化层上重复，矩形晶格沿x轴方向的晶格长度为Px，沿y轴方向的晶格宽度为Py，Px和Py的取值范围均在100～800nm之间。

图4示出了本发明另一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的局部扫描电镜图。如扫描电镜图所示，暗色区域为二氧化硅氧化层102上方的隔离层103，亮色区域为π型金属结构阵列。整个金属纳米棒阵列呈边长为10μm的正方形，由401行401列金属纳米棒单元构成，并且按照正方形晶格的方式排列。图中所示6行9列金属纳米棒阵列为整个阵列的一部分。两根相互平行的第一金属纳米棒单元的立方体的典型长度取值110nm，宽度取值30nm，单根的与两根相互平行的第一金属纳米棒单元垂直的第二金属纳米棒单元的立方体的典型长度取值155nm，宽度取值45nm。

本实施例提供的法诺共振的金属纳米棒阵列光学氢气传感器，能够通过现有技术中成熟的半导体加工工艺制备。因此基于现有的微纳加工技术条件，可以方便快捷地实现π型金属结构阵列的制备，从而实现本实施例提供的高灵敏度、高精度的基于法诺共振的光学氢气传感器的功能。

另一方面，本发明的一个实施例提供一种法诺共振光学氢气传感器的制备方法，包括以下步骤：提供衬底，在衬底表面形成氧化层，并对氧化层表面进行清洗；在氧化层表面旋涂第一光刻胶并进行烘烤；对烘烤后的第一光刻胶进行第一曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元的图形；对第一曝光后的第一光刻胶进行第一显影；蒸镀第一贵金属层，形成第一金属纳米棒单元；剥离剩余第一光刻胶；旋涂隔离层；旋涂第二光刻胶并进行烘烤；对烘烤后的第二光刻胶进行第二曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第二金属纳米棒单元的图形；对第二曝光后的第二光刻胶进行第二显影；先后蒸镀第二金属纳米棒单元的吸氢材料层及第二贵金属层；剥离剩余第二光刻胶。

图5示出了本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的制备方法流程图。如图所示，S51表示提供衬底，在衬底表面形成氧化层，并对氧化层表面进行清洗。具体的，衬底的材料可以为硅衬底，可选的，硅衬底的材质为单晶硅或多晶硅。衬底表面的氧化层优选为衬底表层氧化形成的二氧化硅层。硅衬底厚度范围无特定限制。二氧化硅层的厚度优选为0～2μm。特别的，二氧化硅层的厚度为0时，表示不存在二氧化硅层。优选的，本实施例的氧化层的厚度为100nm。

可选的，在形成氧化层之后，可以对衬底及氧化层表面利用丙酮、异丙醇各进行5分钟的超声清洗，并用氮气吹干。

S52表示在氧化层表面旋涂第一光刻胶。具体的，第一光刻胶可以是光聚合型、光分解型或者光交联型光刻胶。优选的，使用双层聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶，光刻胶的总厚度约为200nm。

可选的，在氧化层的表面旋涂第一光刻胶之后，将器件放置在热板上烘烤，使得第一光刻胶形成固态。

S53表示对烘烤后的第一光刻胶进行第一曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元的图形。具体的，使用电子束曝光系统对第一光刻胶进行第一曝光。典型的，第一金属纳米棒单元的图形为两根平行的长方形，长方形的长度范围为50-600nm，宽度的范围为30～600nm，长方形几何中心的距离为50-600nm。π型金属结构阵列中的π型金属结构单元在衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布，周期性排布的π型金属结构单元按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。典型的，π型金属结构阵列采用矩形晶格单元，矩形晶格长边的晶格长度和短边的晶格长度取值范围均在100～800nm之间。

优选的，在本发明的一个实施例中，第一金属纳米棒单元的长度为110nm，宽度为30nm，两根平行的第一金属纳米棒单元的中心间距为155nm。并且选取正方形晶格单元，正方形晶格单元的边长为250nm。

S54表示对第一曝光后的第一光刻胶进行第一显影。具体的，使用甲基异丁基酮对第一曝光后的第一光刻胶进行显影。显影后，π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元图形处的光刻胶被去除，可以进行下一步的金属蒸镀。

S55表示蒸镀第一贵金属层，形成第一金属纳米棒单元。具体的，使用真空镀膜机在氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀，得到两根平行的第一金属纳米棒单元，第一金属纳米棒单元由第一贵金属层构成，第一贵金属层包括但不限于金、银、铝、铜等材料。典型的，第一金属纳米棒单元为长方体结构，第一金属纳米棒单元的长方体结构的长度范围为50-600nm，宽度的范围为30～600nm，厚度约为15-80nm。两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心之间的距离为范围为50-600nm。优选的，首先蒸镀2nm的铬作为粘附层，然后蒸镀40nm的金。

S56表示剥离剩余第一光刻胶。具体的，使用N-乙基-吡咯烷酮对蒸镀后的衬底进行第一光刻胶的剥离处理，然后用氮气吹干，从而得到在衬底上的π型金属结构单元的第一金属纳米棒单元。

S57表示旋涂隔离层。使得第一金属纳米棒单元和衬底氧化层上覆盖隔离层，具体的，隔离层的材料为光敏聚合物PC403或者旋涂玻璃IC1-200，隔离层的厚度取值范围为30-120nm。优选的，光敏聚合物PC403的厚度为70nm。

特别的，光敏聚合物PC403或者旋涂玻璃IC1-200所构成的隔离层的厚度比第一金属纳米棒单元的厚度更厚，以实现覆盖的目的。优选的，隔离层的厚度比第一金属纳米棒单元的厚度厚10-30nm。

S58表示在隔离层表面旋涂第二光刻胶并进行烘烤。具体的，第二光刻胶可以是光聚合型、光分解型或者光交联型光刻胶。优选的，使用双层聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶，光刻胶的总厚度约为200nm。

可选的，在隔离层的表面旋涂第二光刻胶之后，将器件放置在热板上烘烤，使得第二光刻胶形成固态。

S59表示对烘烤后的第二光刻胶进行第二曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第二金属纳米棒单元的图形。具体的，使用电子束曝光系统对第二光刻胶进行第二曝光。典型的，第二金属纳米棒单元的图形为长方形，长度范围是50-600nm，宽度的范围为30～600nm，优选的，第二金属纳米棒单元的长度为155nm，宽度为45nm。第二金属纳米棒单元的底面长方形的两个短边在x轴方向上对准两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心，典型的，第二金属纳米棒单元的底面长方形的与长边平行的中位线与第一金属纳米棒单元的长方体结构的顶面矩形的短边所在的直线重合。π型金属结构阵列中的π型金属结构单元在衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布，周期性排布的π型金属结构单元按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。典型的，在本发明的一个实施例中，π型金属结构阵列采用矩形晶格单元，矩形晶格长边的晶格长度和短边的晶格长度取值范围均在100～800nm之间。

S510表示对第二曝光后的光刻胶进行第二显影。具体的，使用甲基异丁基酮对第二曝光后的第二光刻胶进行显影。显影后，π型金属结构单元中的单根第二金属纳米棒单元图形处的光刻胶被去除，可以进行下一步的金属蒸镀。

S511表示先后蒸镀第二金属纳米棒单元的吸氢材料层及第二贵金属层。具体的，使用真空镀膜机在隔离层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀单根第二金属纳米棒单元。第二金属纳米棒单元包括吸氢材料层和第二贵金属层，其中，吸氢材料层包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，第二贵金属层的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质。蒸镀吸氢材料层和第二贵金属层的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层的厚度与第二贵金属层的厚度的最小值均为15nm。

特别的，吸氢材料层和贵金属层的顺序可以互换，即贵金属层紧贴隔离层的表面，吸氢材料层位于贵金属层的上方。在第二贵金属层为下层、吸氢材料层为上层的典型实施例中，首先蒸镀厚度20nm的金，随后在金上蒸镀厚度为20nm的钯。特别的，第二金属纳米棒单元也可以由纯吸氢材料的纳米棒代替。

S512表示剥离剩余第二光刻胶。具体的，使用N-乙基-吡咯烷酮对蒸镀后的衬底进行光刻胶剥离处理，然后用氮气吹干，从而得到在硅衬底上的第二金属纳米棒阵列。第二金属纳米棒单元、第一金属纳米棒单元构成的π型金属结构阵列连同下面的硅衬底一起构成了法诺共振光学氢气传感器。

图6示出了本发明一个实施例的平面型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的制备方法流程图。如图所示，S61表示提供衬底，在衬底表面形成氧化层，并对氧化层表面进行清洗。具体的，衬底的材料可以为硅衬底，可选的，硅衬底的材质为单晶硅或多晶硅。衬底表面的氧化层优选为衬底表层氧化形成的二氧化硅层。硅衬底厚度范围无特定限制。二氧化硅层的厚度优选为0～2μm。特别的，二氧化硅层的厚度为0时，表示不存在二氧化硅层。优选的，本实施例的氧化层的厚度为100nm。

可选的，在形成氧化层之后，可以对衬底及氧化层表面利用丙酮、异丙醇各进行5分钟的超声清洗，并用氮气吹干。

S62表示在氧化层表面旋涂第一光刻胶。具体的，第一光刻胶可以是光聚合型、光分解型或者光交联型光刻胶。优选的，使用双层聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶，光刻胶的总厚度约为200nm。

可选的，在氧化层的表面旋涂第一光刻胶之后，将器件放置在热板上烘烤，使得第一光刻胶形成固态。

S63表示对烘烤后的第一光刻胶进行第一曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元的图形。具体的，使用电子束曝光系统对第一光刻胶进行第一曝光。典型的第一金属纳米棒单元的图形为两根平行的长方形，长方形的长度范围为50-600nm，宽度的范围为30～600nm，长方形几何中心的距离为50-600nm。π型金属结构阵列中的π型金属结构单元在整个衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布，周期性排布的π型金属结构单元按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。典型的，在本发明的一个实施例中，π型金属结构阵列采用矩形晶格单元，矩形晶格长边的晶格长度和短边的晶格长度取值范围均在100～800nm之间。

优选的，在本发明的一个实施例中，第一金属纳米棒单元的长度为110nm，宽度为30nm，两根平行的第一金属纳米棒单元的中心间距为155nm。并且选取正方形晶格单元，正方形晶格单元的边长为250nm。

S64表示对第一曝光后的第一光刻胶进行第一显影。具体的，使用甲基异丁基酮对第一曝光后的第一光刻胶进行显影。显影后，π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元图形处的光刻胶被去除，可以进行下一步的金属蒸镀。

S65表示蒸镀第一贵金属层，形成第一金属纳米棒单元。具体的，使用真空镀膜机在氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀，得到两根平行的第一金属纳米棒单元，第一金属纳米棒单元由第一贵金属层构成，第一贵金属层包括但不限于金、银、铝、铜等材料。典型的，第一金属纳米棒单元为长方体结构，第一金属纳米棒单元的长方体结构的长度范围为50-600nm，宽度的范围为30～600nm，厚度约为15-80nm。两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心之间的距离为范围为50-600nm。优选的，首先蒸镀2nm的铬作为粘附层，然后蒸镀40nm的金。

S66表示剥离剩余第一光刻胶。具体的，使用N-乙基-吡咯烷酮对蒸镀后的衬底进行第一光刻胶的剥离处理，然后用氮气吹干，从而得到在衬底上的π型金属结构单元的第一金属纳米棒单元。

S67表示在氧化层表面旋涂第二光刻胶并进行烘烤。具体的，第二光刻胶可以是光聚合型、光分解型或者光交联型光刻胶。优选的，使用双层聚甲基丙烯酸甲酯光刻胶，光刻胶的总厚度约为200nm。

可选的，在氧化层的表面旋涂第二光刻胶之后，将器件放置在热板上烘烤，使得第二光刻胶形成固态。

S68表示对烘烤后的第二光刻胶进行第二曝光，写出周期性的π型金属结构单元中的第二金属纳米棒单元的图形。具体的，使用电子束曝光系统对第二光刻胶进行第二曝光。典型的，第二金属纳米棒单元的图形为长方形，长度范围是50-600nm，宽度的范围为30～600nm，优选的，第二金属纳米棒单元的长度为155nm，宽度为45nm。第二金属纳米棒单元的底面长方形的两个短边在x轴方向上对准两根平行的第一金属纳米棒单元的几何中心。第二金属纳米棒单元的侧面在y轴方向上与两根平行的第一金属纳米棒单元端面的距离为5-40nm，第二金属纳米棒的侧面与两根平行的第一金属纳米棒单元的端面不能紧贴也不能重合，即两者之间的距离不能为0也不能为负值。

π型金属结构阵列中的π型金属结构单元在衬底及其氧化层的表面呈现周期性排布，周期性排布的π型金属结构单元按照二维晶格的五种类型进行排布，例如斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形晶格。典型的，在本发明的一个实施例中，π型金属结构阵列采用矩形晶格单元，矩形晶格长边的晶格长度和短边的晶格长度取值范围均在100～800nm之间。

S69表示对第二曝光后的光刻胶进行第二显影。具体的，使用甲基异丁基酮对第二曝光后的第二光刻胶进行显影。显影后，π型金属结构单元中的单根第二金属纳米棒单元图形处的光刻胶被去除，可以进行下一步的金属蒸镀。

S610表示先后蒸镀第二金属纳米棒单元的吸氢材料层及第二贵金属层。具体的，使用真空镀膜机在氧化层表面进行热蒸镀或者电子束蒸镀单根第二金属纳米棒单元。第二金属纳米棒单元包括吸氢材料层和第二贵金属层，其中，吸氢材料层包括但不限于钯、镍、铂、镁、钇等金属，第二贵金属层的材料包括但不限于金、银、铝、铜等材质。蒸镀吸氢材料层和第二贵金属层的总厚度范围为30～80nm，且吸氢材料层的厚度与第二贵金属层的厚度的最小值均为15nm。

特别的，吸氢材料层和贵金属层的顺序可以互换，即贵金属层紧贴氧化层的表面，吸氢材料层位于贵金属层的上方。在第二贵金属层为下层、吸氢材料层为上层的典型实施例中，首先蒸镀厚度20nm的金，随后在金上蒸镀厚度为20nm的钯。特别的，第二金属纳米棒单元也可以由纯吸氢材料的纳米棒代替。

S611表示剥离剩余第二光刻胶。具体的，使用N-乙基-吡咯烷酮对蒸镀后的衬底进行光刻胶剥离处理，然后用氮气吹干，从而得到在硅衬底上的第二金属纳米棒阵列。第二金属纳米棒单元、第一金属纳米棒单元构成的π型金属结构阵列连同下面的硅衬底一起构成了法诺共振光学氢气传感器。

在本实施例提供的法诺共振光学氢气传感器的制备方法中，π型金属结构阵列中的第二金属纳米棒单元中的吸氢材料层与第二贵金属层的位置可以互换，或者仅使用吸氢材料层形成金属纳米棒，并且可以将多种吸氢金属和多种贵金属进行组合。另外，硅衬底上氧化层的厚度、吸氢材料层和第二贵金属层的厚度和尺寸、第一金属纳米棒单元金属纳米棒的厚度和尺寸以及π型金属结构阵列的周期排布形式及周期尺寸等均具有多种选择，可以灵活组成多种不同规格的法诺共振光学氢气传感器。

再一方面，本发明的一个实施例提供一种法诺共振光学氢气传感器的应用系统，包括：白光光源，用于发出可见光；准直透镜，白光光源位于准直透镜的光轴上；偏振片，位于准直透镜的光轴上且位于异于白光光源一侧，用于将经准直透镜出射的光变为线偏振光；半透半反镜，位于准直透镜与偏振片的延长线上；聚焦透镜，位于半透半反镜的一侧，准直透镜的光轴与聚焦透镜的光轴关于半透半反镜的镜面法线对称；光学氢气传感器，光学氢气传感器位于聚焦透镜的光轴上且位于异于半透半反镜的一侧；光谱仪，位于聚焦透镜的光轴上，且位于半透半反镜的异于聚焦透镜的一侧。

图7示出了本发明一个实施例的法诺共振光学氢气传感器的应用系统示意图。如图所示，提供宽光谱的白光光源701。在距离白光光源701适当位置处放置准直透镜702，准直透镜702可以将白光光源701发出的发散光进行准直。白光光源701位于准直透镜702的光轴上，在准直透镜702的光轴上且异于白光光源的一侧，安装有偏振片703，用于将从准直透镜702出射的光变为线偏振光，特别的，线偏振光的偏振方向与π型金属结构阵列中的第二金属纳米棒单元的长轴方向平行。

从偏振片703出射的线偏振光沿准直透镜702的光轴延长线射入半透半反镜704，半透半反镜704将偏振后的光进行反射后，到达聚焦透镜705。聚焦透镜705将白光聚焦到放置于固体基板707表面的法诺共振光学氢气传感器706的表面，调节聚焦光斑的大小，使得光斑与法诺共振光学氢气传感器706的相对位置达到能够使得法诺共振光学氢气传感器706上的π型金属结构阵列被均匀照明的程度。

当光斑照射在法诺共振光学氢气传感器706的π型金属结构阵列表面时，能够激发π型金属结构阵列的表面等离子体共振。由于π型金属结构阵列中的第二金属纳米棒单元支持的电偶极共振与π型金属结构阵列中的第一金属纳米棒单元支持的电四极共振的近场耦合，反射光谱将出现法诺共振线型。当法诺共振光学氢气传感器706所处环境中存在氢气时，π型金属结构阵列中的吸氢材料对氢气的吸收会造成反射光谱的明显移动。

法诺共振光学氢气传感器706的π型金属结构阵列表面反射回的光经过聚焦透镜705进行准直，并且经过半透半反镜704进入光谱仪708。光谱仪708收集从法诺共振光学氢气传感器706的π型金属结构阵列表面反射回来的光，并且进行实时分析，通过光谱仪监测反射光谱的共振峰的峰位及强度变化，即可实现对环境中氢气的实时传感。

特别的，在本发明的一个实施例中，可以将法诺共振光学氢气传感器706置于带透明玻璃窗口的密封测试盒内，测试盒两端留有进气、出气口并与配气管道连接。以氮气作为载气，以氢气作为待测气体，利用配气系统配出具有一定浓度的氢气/氮气混合气并送入测试盒内。优选的，本实施例提供的氢气浓度范围为0.004％～0.5％。

图8示出了本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的反射光谱数值模拟结果示意图。立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的第二金属纳米棒单元中的吸氢材料层为钯材料层，实线和虚线分别对应法诺共振光学氢气传感器处于纯氮气和3％的氢气/氮气混合气的环境条件下。在环境气体从纯氮气(对应图8中的实线，材料为钯)变为3％的氢气/氮气混合气(对应图8中虚线，材料为氢化钯)的情况下，反射光谱的峰位及强度存在明显变化。并且，由于π型金属结构阵列中的第二金属纳米棒单元支持的电偶极共振与π型金属结构阵列中的第一金属纳米棒单元支持的电四极共振的近场耦合，反射光谱在波长约1000nm的区域附近出现明显的法诺共振线型。

图9示出了本发明一个实施例的立体型π型金属结构阵列的法诺共振光学氢气传感器的应用系统的氢气传感结果。如图所示，在本实施例提供的0.004％～0.5％的氢气浓度范围内，法诺共振光学氢气传感器的表面等离子体共振峰随着混合气中氢气浓度的变化有明显、快速的响应。光学氢气传感器在连续两小时的测量中，反射峰中心波长的峰值位置基本相同，表现出良好的稳定性。同时，反射峰峰值位置呈现的波形变化证明该传感器可重复性良好。本实施例所示出的氢气浓度感应的灵敏度极限为0.004％，即百万分之四十(40ppm)，比氢气在空气中4％的爆炸极限低1000倍。

本实施例提供的法诺共振光学氢气传感器的应用系统，利用π型金属结构阵列氢气传感器采集环境中氢气浓度，并使用光谱仪分析反射光谱的共振峰的峰位及强度变化，使得此光学氢气传感器的灵敏度高、响应快、抗电磁干扰。并且与现有基于表面等离子体共振原理的氢气传感器相比，本发明实施例所涉及的氢气传感器具有0.004％的灵敏度，远高于CN 104749101A中的0.02％的灵敏度。另外，相比氢气在空气中的4％的爆炸极限，0.004％的检测极限比爆炸极限小1000倍，有利于发现氢气的早期泄露。

需要注意的是，在本专利的各个实施例中，当π型金属结构阵列的尺寸放大到微米、毫米或者厘米级，氢气传感器可以对应工作在红外、太赫兹或者微波波段。任何本领域的技术人员仅通过对本发明实施例提供的光学氢气传感器的结构尺寸的放大及工作波长的变长，但仍基于周期性阵列的表面等离子体的法诺共振原理实施的光学氢气传感器及其制备方法和应用系统，应认为与本专利的技术方案相同。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种法诺共振光学氢气传感器，包括衬底、位于所述衬底表面的氧化层、以及位于所述氧化层表面的π型金属结构阵列，其特征在于：

所述π型金属结构阵列包括多个周期性分布的π型金属结构单元，所述π型金属结构单元包括：两根相互平行的第一金属纳米棒单元，与所述第一金属纳米棒单元垂直的第二金属纳米棒单元，其中，所述第一金属纳米棒单元包括第一贵金属层，所述第二金属纳米棒单元包括吸氢材料层；

所述第一金属纳米棒单元的底面可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于同一平面上，形成平面型π型金属结构单元；也可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于不同平面上，形成立体型π型金属结构单元。

2.根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器，其特征在于，所述第二金属纳米棒单元还包括位于所述吸氢材料层上/下方的第二贵金属层。

3.根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器，其特征在于，所述第一金属纳米棒单元和所述第二金属纳米棒单元之间具有缝隙。

4.根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器，其特征在于，所述立体型π型金属结构单元中，在所述第一金属纳米棒单元的顶面与所述第二金属纳米棒单元的底面之间，具有覆盖所述第一金属纳米棒单元和所述氧化层的隔离层。

5.根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器，其特征在于，所述π型金属结构单元按照斜晶格、正方形、六角形、矩形和有心矩形的二维晶格形式在所述氧化层表面进行周期性分布。

6.根据权利要求2所述的光学氢气传感器，其特征在于，所述衬底的材料为单晶硅或多晶硅，所述吸氢材料层的材料为钯、镍、铂、镁或钇，所述第一贵金属层和/或所述第二贵金属层的材料为金、银、铝或铜。

7.一种根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器的制备方法，其特征在于，包括：

步骤一、提供衬底，并在所述衬底表面形成氧化层；

步骤二、在所述氧化层表面旋涂第一光刻胶；

步骤三、对所述第一光刻胶进行第一曝光，写出π型金属结构单元中的第一金属纳米棒单元的图形；

步骤四、对所述第一曝光后的所述第一光刻胶进行显影；

步骤五、在所述氧化层表面蒸镀第一贵金属层；

步骤六、剥离剩余的第一光刻胶，形成所述第一金属纳米棒单元；

步骤七、旋涂第二光刻胶；

步骤八、对所述第二光刻胶进行第二曝光，写出π型金属结构单元中的第二金属纳米棒单元的图形；其中，所述第一金属纳米棒单元的底面可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于同一平面上，形成平面型π型金属结构单元；也可以与所述第二金属纳米棒单元的底面位于不同平面上，形成立体型π型金属结构单元；

步骤九、对所述第二曝光后的第二光刻胶进行第二显影；

步骤十、在所述氧化层表面蒸镀第二金属纳米棒单元的吸氢材料层；

步骤十一、剥离剩余的第二光刻胶。

8.根据权利要求7所述的法诺共振光学氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤六和步骤七之间还包括旋涂隔离层的步骤。

9.根据权利要求7所述的法诺共振光学氢气传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤十还包括在所述氧化层表面蒸镀吸氢材料层之前/后蒸镀第二贵金属层的步骤。

10.一种使用根据权利要求1所述的法诺共振光学氢气传感器的应用系统，其特征在于，包括：

白光光源，用于发出可见光；

准直透镜，所述白光光源位于所述准直透镜的光轴上；

偏振片，位于所述准直透镜的光轴上且位于异于所述白光光源一侧；

半透半反镜，位于所述准直透镜的光轴沿偏振片的延长线上；

聚焦透镜，位于所述半透半反镜的一侧，所述准直透镜的光轴与所述聚焦透镜的光轴关于所述半透半反镜的镜面法线对称；

法诺共振光学氢气传感器，所述法诺共振光学氢气传感器位于所述聚焦透镜的光轴上且位于异于所述半透半反镜的一侧；

光谱仪，位于所述聚焦透镜的光轴上，且位于所述半透半反镜的异于所述聚焦透镜的一侧。

11.根据权利要求10所述的应用系统，其特征在于，经过所述偏振片的光的偏振方向与所述法诺共振光学氢气传感器中的π型金属结构单元的第二金属纳米棒单元的长边方向平行。

12.根据权利要求10所述的应用系统，其特征在于，经所述聚焦透镜出射的光斑与所述法诺共振光学氢气传感器的相对位置达到能够使得所述π型金属结构阵列被均匀照明的程度。

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