CN102344404A - 基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料 - Google Patents

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陈润锋
吴晓军
王博
王柳
柳骏
郑超
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Abstract

基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料为一种通过在邻苯二甲酰亚胺的3，6位引入相应基团后形成的新型光化学传感器分子材料，该类化合物可与三聚氰胺分子发生特异性结合，具有较好的灵敏度和选择性，在三聚氰胺检测领域具有很好的应用前景。其基本结构如下：
Figure DEST_PATH_DDA0000093788260000011
，A1、A2可为氢、芴、咔唑、蒽、萘、噻吩、苯以及这些基团被烷基或烷氧基修饰后形成的衍生物中的任何一种。

Description

基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料
技术领域
本发明具体为一种基于邻苯二甲酰亚胺的新型三聚氰胺荧光传感器材料及其制备方法，并涉及了该类材料在三聚氰胺检测的应用，属于光电材料制备的技术领域。
技术背景
目前三聚氰胺被认为毒性轻微，大鼠口服的半数致死量大于3克/公斤体重。据1945年的一个实验报道：将大剂量的三聚氰胺饲喂给大鼠、兔和狗后没有观察到明显的中毒现象。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。1994年国际化学品安全规划署和欧洲联盟委员会合编的《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明：长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致产生结石。然而，2007年美国宠物食品污染事件的初步调查结果认为：掺杂了≤6.6％三聚氰胺的小麦蛋白粉是宠物食品导致中毒的原因。
由于中国采用估测食品和饲料工业蛋白质含量方法的缺陷，三聚氰胺也常被不法商人掺杂进食品或饲料中，以提升食品或饲料检测中的蛋白质含量指标，因此三聚氰胺也被作假的人称为“蛋白精”。
蛋白质主要由氨基酸组成。蛋白质平均含氮量为16％左右，而三聚氰胺的含氮量为66％左右。常用的蛋白质测试方法“凯氏定氮法”是通过测出含氮量乘以6.25来估算蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品的蛋白质测试含量虚高，从而使劣质食品和饲料在检验机构只做粗蛋白质简易测试时蒙混过关。有人估算在植物蛋白粉和饲料中使测试蛋白质含量增加一个百分点，用三聚氰胺的花费只有真实蛋白原料的1/5。三聚氰胺作为一种白色结晶粉末，没有什么气味和味道，所以掺杂后不易被发现。
奶粉事件：各个品牌奶粉中蛋白质含量为15-20％(晚上在超市看到包装上还有标示为10-20％的)，蛋白质中含氮量平均为16％。某合格奶粉蛋白质含量为18％计算，含氮量为2.88％。而三聚氰胺含氮量为66.6％，是鲜牛奶的151倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺，理论上就能提高0.625％蛋白质。
2008年9月12日，湖北同济医院小儿外科副主任张文第一个曝出奶粉事件。此后不久，全国各地陆续曝光结石奶粉事件，三鹿700吨奶粉受污染，婴儿肾结石集中暴发，以三鹿奶粉为代表的一系列奶产品被检测出含三聚氰胺。除乳制品外，鸡蛋、饲料等各类蛋白产品也被查出含有三聚氰胺。传统“凯氏定氮法”通过测含氮量来估算食品中蛋白质含量，因此，添加三聚氰胺会使得食品中蛋白质测试含量升高，使劣质食品通过食品检验机构的测试。试验表明，长期或反复摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响，导致结石的产生。由此看来，食品的安全问题日益严重，快速方便准确地对食品中的三聚氰胺进行检测已成为一种必然要求。
配制检测试剂的稀溶液(检测分子间保持着足够大的间距)，检测分子为游离状态，体系有荧光表现。加入待测样品，如果样品中存在三聚氰胺，运动着的检测分子在氢键驱动力下，移向三聚氰胺分子。三个检测分子结合上一个三聚氰胺分子，每个检测分子的识别部位与三聚氰胺环上的N原子及两个氨基上的H形成三重氢键作用(如附图)。当体系中的检测分子与三聚氰胺结合后，距离拉近，连接在检测分子两端的芴基团随之靠拢，发生堆叠作用，使溶液的荧光效果发生改变。由于每个检测分子带有两个芴基团，在游离状态芴与芴之间没有相互作用。当识别到三聚氰胺后，芴刚好可以嵌在两检测分子间(一个芴的长度约为十几A)，两个芴基团在这个空间发生π电子云堆叠，使得芴的光谱特性发生改变，全过程如附图。理论上通过检测颜色或荧光的变化，可以判断是否有三聚氰胺的存在。
发明内容
技术问题：本发明在于提出一种基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料。该材料通过Suzuki反应等制备了小分子自组装传感器。此外，指出了该材料在检测方面的应用前景。
技术方案：本发明的一种基于邻苯二甲酰亚胺的新型三聚氰胺荧光传感器材料，其基本结构如下(A1、A2均为氢、芴、咔唑、蒽、萘、噻吩、苯以及这些基团被烷基或烷氧基修饰后形成的衍生物中的任何一种；或者A1为氢、芴、咔唑、蒽、萘、噻吩、苯以及这些基团被烷基或烷氧基修饰后形成的衍生物中的任何一种，A2为另一种)：
Figure BDA0000074416340000021
本发明的上述化合物，较为典型的有如下几种：
A1、A2均为辛基修饰的芴基团即9，9-二辛基芴
Figure BDA0000074416340000022
或者A1为辛基修饰的咔唑基团即N-辛基咔唑，A2为氢
或者A1为己基修饰的蒽基团即9-己基蒽，A2为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘
或者A1为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘，A2为己基修饰的噻吩基团即3-己基噻吩
Figure BDA0000074416340000032
或者A1为甲氧基修饰的苯基团即甲氧基苯，A2为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘
本发明提出的3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺的合成方法如下：
将3，6-二溴邻苯二甲酸酐加入反应釜，加入NH4CL，咪唑。反应釜140℃反应过夜。反应结束，二氯甲烷萃取后浓缩过硅胶柱，得到白色固体。
或者将3，6-二溴邻苯二甲酸酐加入反应釜，加入NH3·H2O，咪唑。反应釜120℃反应过夜，反应结束，用二氯甲烷萃取后浓缩过硅胶柱，得到白色固体。
或者将3，6-二溴邻苯二甲酸酐，KOCN加入DMF中，冷凝回流140℃，反应过夜，反应结束，大量水洗后二氯甲烷萃取，浓缩后过硅胶柱，得到白色固体。
有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质联用仪(GC-MS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF)对基于邻苯二甲酰亚胺的新型三聚氰胺荧光传感材料结构予以表征；通过紫外-荧光(UV-PL)、电化学分析仪(CV)对其光物理性能予以表征；通过热重分析和差热分析测试材料的热稳定性。
在材料制备方面，原材料来源广泛，价格低廉，合成步骤简便，反应产率高，可批量生产，在产业化方面具有很大优势。在材料性能方面，该类材料具有良好的热稳定性，可通过发光基团的猝灭或者发光来判断三聚氰胺是否存在于乳制品中，灵敏度高，能够快速的检测出三聚氰胺的存在，可以作为乳制品中三聚氰胺的检测，显色现象明显，并能够根据三聚氰胺的结合度不同，呈现出不同的荧光强度，从而估量出乳制品中三聚氰胺大概的存在量。
附图说明
图1是三聚氰胺荧光传感分子材料的识别原理图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，以便更好地理解本发明内容。
实施例一：
9，9-二辛基芴封端的邻苯二甲酰亚胺的合成
将3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺、芴硼酸和[1，1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)加入装有搅拌子的二口烧瓶中，接上冷凝管。所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入1∶1的二氧六环/K2CO3(2.5mol/L)(事先通过氮气鼓泡除氧)。90℃冷凝回流反应过夜。水洗，萃取，减压蒸馏旋干有机相后过硅胶柱，得产物，重结晶纯化。
实施例二：
N-辛基咔唑封端的邻苯二甲酰亚胺的合成
将3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺、咔唑硼酸和[1，1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)加入装有搅拌子的二口烧瓶中，接上冷凝管。所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入1∶1的二氧六环/K2CO3(2.5mol/L)(事先通过氮气鼓泡除氧)。90℃冷凝回流反应过夜。水洗，萃取，减压蒸馏旋干有机相后过硅胶柱，得产物，重结晶纯化。
实施例三：
9-己基蒽基团和5-丁基萘基团封端的邻苯二甲酰亚胺的合成
将3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺、9-己基蒽硼酸、5-丁基萘硼酸脂和[1，1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)加入装有搅拌子的二口烧瓶中，接上冷凝管。所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入1∶1的二氧六环/K2CO3(2.5mol/L)(事先通过氮气鼓泡除氧)。90℃冷凝回流反应过夜。水洗，萃取，减压蒸馏旋干有机相后过硅胶柱，得产物，重结晶纯化。
实施例四：
5-丁基萘基团和3-己基噻吩基团封端的邻苯二甲酰亚胺的合成
将3-己基-2-溴噻吩、3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺、电解铜粉、无水碳酸钾加入装有搅拌子的二口烧瓶中，所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无水无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入硝基苯，硝基苯在使用前要经过严格的处理，除去一些杂质。整个反应体系在回流状态下反应24h。加入1-溴-5-丁基萘，在回流状态下反应24h。反应结束，减压蒸馏除去硝基苯后，用去离子水洗涤并用二氯甲烷萃取三次，将有机相旋干过硅胶柱，得到产物，重结晶纯化。
实施例五：
甲氧基苯和5-丁基萘基团封端的邻苯二甲酰亚胺的合成
将3，6-二溴邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基苯硼酸和[1，1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II)加入装有搅拌子的二口烧瓶中，接上冷凝管。所述烧瓶干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前要经过严格无氧装置处理使用。然后，将反应装置放入油浴锅中，用注射器加入1∶1的二氧六环/K2CO3(2.5mol/L)(事先通过氮气鼓泡除氧)。90℃冷凝回流反应过夜。后用注射器加入溶解了萘硼酸脂的1∶1的二氧六环/K2CO3(2.5mol/L)(事先通过氮气鼓泡除氧)，反应6h。水洗，萃取，减压蒸馏旋干有机相后过硅胶柱，得产物，重结晶纯化。

Claims (6)

1.一种基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于该材料为一种在邻苯二甲酰亚胺的3，6位引入检测基团，其基本结构如下：
Figure FDA0000074416330000011
其中：A1、A2分别为氢、芴、咔唑、蒽、萘、噻吩、苯或这些基团被烷基或烷氧基修饰后形成的衍生物中的一种。
2.如权利要求1所述的基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于，所述的A1、A2均为辛基修饰的芴基团即9，9’-二辛基芴
Figure FDA0000074416330000012
3.如权利要求1所述的基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于，其中A1为辛基修饰的咔唑基团即N-辛基咔唑，A2为氢
Figure FDA0000074416330000013
4.如权利要求1所述的基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于，其中A1为己基修饰的蒽基团即9-己基蒽、A2为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘
5.如权利要求1所述的基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于，其中A1为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘，A2为己基修饰的噻吩基团即3-己基噻吩
Figure FDA0000074416330000021
6.如权利要求1所述的基于邻苯二甲酰亚胺的三聚氰胺荧光传感器材料，其特征在于，其中A1为甲氧基修饰的苯基团即甲氧基苯，A2为丁基修饰的萘基团即5-丁基萘
Figure FDA0000074416330000022
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