CN107389618A

CN107389618A - 二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN107389618A
Application number: CN201710448585.7A
Authority: CN
Inventors: 罗云瀚; 夏凯; 王浩; 黄文娟; 陈哲; 张军; 董江莉; 余健辉; 卢惠辉; 关贺元; 唐洁媛
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2017-06-14
Filing date: 2017-06-14
Publication date: 2017-11-24

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法，通过旋涂法覆盖二氧化钛纳米颗粒修饰表面等离子体共振传感芯片，所述表面等离体子体共振传感芯片是通过真空蒸镀法将金膜或银膜镀在侧边抛磨光纤抛磨面或棱镜表面制作而成。所述侧边抛磨光纤是通过光纤抛磨掉部分包层和纤芯制作而成。本发明制备简单、低廉，制得的传感器兼容性高、响应灵敏、比表面积大。

Description

二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料增敏表面等离子体共振传感器，尤其涉及二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法。

背景技术

基于表面等离子体共振技术（SPR）的传感器由于灵敏度高、制作简单、无标记和可实时检测等特点，成为了领先的光学传感技术。它们在检测诸如蛋白质绑定和DNA杂交等生物相互作用时起到了很重要的作用。如今，SPR传感器对于检测小分子化合物，超低浓度的分析物以及微弱的相互作用还具有很大的挑战。如果SPR传感器的灵敏度可以得到提高，SPR技术可以被广泛应用于医药学和早期疾病诊断。因此，提高传感器的灵敏度一直以来是SPR传感技术研究领域的热点。

研究者曾提出在传感芯片表面镀制氧化物提高传感灵敏度【Sensors andActuators A: Physical, 2013, 193: 136-140.】。二氧化钛的高折射率会增加倏逝场强度，但是所镀制的氧化物薄膜为致密膜层，无法提高倏逝场与分析物的接触面积，在生物传感中具有局限性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简单、低廉、兼容性高、响应灵敏、比表面积大的二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器。

本发明还提供上述二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器，包括表面等离体子体共振传感芯片，表面等离体子体共振传感芯片是在侧边抛磨光纤抛磨面或棱镜表面镀有贵金属膜，所述贵金属膜为金膜或银膜，其特征在于，在贵金属膜上面旋涂有二氧化钛纳米颗粒膜层。

进一步的，所述二氧化钛纳米颗粒膜层的厚度为200 nm~450nm。

进一步的，所述贵金属膜厚度为40 nm~60nm。

二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、制备表面等离子体共振传感芯片：通过真空蒸镀法将贵金属膜镀在侧边抛磨光纤抛磨面或棱镜表面制作而成，所述侧边抛磨光纤是通过光纤抛磨掉部分包层和纤芯制作而成；所述贵金属膜为金膜或银膜；

S2、采用二氧化钛纳米颗粒分散液在贵金属膜上旋涂，干燥后形成二氧化钛纳米颗粒膜层。

进一步的，所述步骤S2中，二氧化钛纳米颗粒分散液浓度为0.1%~1.5%。

进一步的，所述二氧化钛纳米颗粒分散液为将粒径大小为5nm~15nm的二氧化钛纳米颗粒均匀分散于溶剂中制成，所述溶剂为水或酒精。

在本发明中，我们使用水或酒精为溶剂的二氧化钛分散液，通过旋涂法，把二氧化钛纳米颗粒覆盖到表面等离子体共振传感芯片金属膜层上。涂覆在金属膜层的材料由于具有较大的折射率，二氧化钛膜层表面的电场强度发生改变，利用这种特性制作出传感器。由于简单及低廉的制作方法，使得TiO2可以作为SPR传感器增敏的理想选择。TiO2-SPR传感器检测折射率范围为1.333-1.360 RIU的主要原因是因为生物体溶液的折射率范围主要为1.333-1.360 RIU之间。我们选择TiO2纳米颗粒增敏SPR传感器，测量的样品灵敏度得到了提高。

配置好不同浓度的TiO2分散液后，采用匀胶机将TiO2纳米颗粒旋涂覆盖在SPR传感芯片上。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

当TiO2分散液浓度为0.1% - 1.5%时，传感器的共振波长漂移量逐步增大，而此时的传感器灵敏度也随之提高。当TiO2分散液浓度为1.5%时，传感器的灵敏度达到最大为2567.3nm/RIU，与作为对照组未修饰TiO2的SPR传感器相比，TiO2-SPR传感器的灵敏度提高了37.5%。当在折射率范围为1.333 - 1.360 RIU，共振波长与折射率的关系具有线性特性，线性相关系数为98.22%。TiO2纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器具有制作简单、可实时在线监测、灵敏度高等优点。

附图说明

图1为本发明的示意图；

图2为具体实施方式中二氧化钛分散液的吸收光谱；

图3为具体实施方式中的TiO2分散液浓度为1.5%时的TiO2-SPR传感器原子力显微镜（AFM）图；

图4为具体实施方式中不同浓度TiO2分散液对应的平均膜层厚度；

图5为具体实施方式中TiO2-SPR扫描电子显微图；

图6为具体实施方式的实验设备示意图；

图7为未经TiO2纳米颗粒修饰的SPR传感器光谱随折射率变化示意图；

图8为TiO2分散液浓度为0.1%的传感器光谱随折射率变化示意图；

图9为TiO2分散液浓度为0.5%的传感器光谱随折射率变化示意图；

图10为TiO2分散液浓度为1%的传感器光谱随折射率变化示意图；

图11为TiO2分散液浓度为1.5%的传感器光谱随折射率变化示意图；

图12为未经TiO2纳米颗粒修饰的SPR传感器共振波长与折射率的相关线性图；

图13为TiO2分散液浓度为0.1%的传感器共振波长与折射率的相关线性图；

图14为TiO2分散液浓度为0.5%的传感器共振波长与折射率的相关线性图；

图15为TiO2分散液浓度为1%的传感器共振波长与折射率的相关线性图；

图16为TiO2分散液浓度为1.5%的传感器共振波长与折射率的相关线性图；

图17为不同浓度TiO2分散液修饰的SPR传感器灵敏度对比图。

图中示出，1：光源；2：光纤；3：显微物镜；4：透镜；5：偏振片；6：TiO2-SPR；7：透镜；8：光纤；9：光谱仪；10：电脑。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作出进一步地详细阐述，但实施方式并不对本发明做任何形式的限定。

二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备表面等离子体共振传感芯片：通过真空蒸镀法将金膜或银膜镀在侧边抛磨光纤抛磨面或棱镜表面制作而成，所述侧边抛磨光纤是通过光纤抛磨掉部分包层和纤芯制作而成；

S2、采用二氧化钛纳米颗粒分散液在上述金膜或银膜上旋涂修饰二氧化钛纳米颗粒膜层。

进一步地，所述步骤S2为：1、配置不同浓度的TiO2分散液；2、旋涂法涂覆TiO2。

所述二氧化钛分散液为将粒径大小为5-15nm的二氧化钛纳米颗粒均匀分散于溶剂中制成，所述溶剂为水或酒精。

所述二氧化钛分散液浓度为0.1~1.5%。

如图1，配置好不同浓度的TiO2分散液后，采用匀胶机将TiO2纳米颗粒旋涂覆盖在SPR传感芯片上。

为了排除TiO2对SPR光谱的影响，我们在450 nm - 1150 nm的波长范围内测试了不同浓度TiO2分散液的吸收光谱，如图2所示。由于在波长范围为450 nm - 1150 nm内，TiO2分散液吸收光谱并没有出现明显的吸收峰，我们在接下来分析TiO2-SPR光谱时可以排除TiO2本征吸收的干扰。

为了表征出传感器表面膜层的厚度，我们还进行了不同浓度TiO2覆盖在SPR传感器上的原子力显微镜（AFM）测试。图3为TiO2分散液浓度为1.5%时的TiO2-SPR传感器AFM图。图4为不同浓度TiO2分散液对应的平均膜层厚度，所述二氧化钛纳米颗粒膜层的厚度为200nm~450 nm。

为了更好地观察TiO2-SPR传感器的形貌，我们还对传感器的表面进行了扫描电子显微镜拍摄，如图5所示。

如图6所示，实验装置示意图由卤钨灯光源1（AvaLight-HAL-Mini，北京爱万提斯科技有限公司，波长范围：360 - 2500 nm）；TiO¬2-SPR传感器6、光纤光谱仪9（AvaSpec-ULS2048XL，北京爱万提斯科技有限公司，检测波长范围：200 - 1160 nm，光学分辨率：0.09- 20 nm）以及计算机10等组成。

我们首先测试了未添加TiO2膜层的SPR传感器折射率传感特性，实验过程中，将环境温度调整到25℃，打开光源，调整光路，使得透射光强度在50000 ADC counts 附近，然后遮住光源保存暗光谱（Sd），再测得在空气中的参考光谱（Sr），最后将1号折射率液（折射率为1.333 RIU）通过微流控系统进入SPR传感芯片的传感区域，测得样品的实际光谱（Ss）。采用同样的方法，依次通过2号、3号、4号和5号折射率液可以测得折射率为1.339、1.344、1.355、1.360 RIU的SPR共振光谱曲线，如图7所示。由图7可知，随着折射率液的折射率升高，共振波长向长波长方向漂移，在折射率1.333 RIU - 1.360 RIU 的变化范围内，共振波长总共漂移了约50nm。

采用与上文相同方法，在折射率范围1.333 RIU - 1.360 RIU的变化范围内，我们对TiO2浓度为0.1%、0.5%、1%和1.5%的TiO2-SPR传感器进行了折射率传感特性实验。图8、9、10和11分别表示TiO2浓度为0.1%、0.5%、1%和1.5%的TiO2-SPR传感器折射率传感特性光谱图。

提取图7中的数据可以拟合出为覆盖TiO2膜层的SPR传感器折射率及共振波长的关系曲线，如图12所示。拟合得到的方程为y=1866.8x-1879.5，线性相关系数为97.91%。

同样地分别提取图8、9、10和11中数据，可以拟合出TiO2浓度为0.1%、0.5%、1%和1.5%时的TiO2-SPR传感器折射率及共振波长的关系曲线。如图13、14、15和16所示，拟合得到的方程分别为y=2001.7x-2045.7、y=2277.4x-2400.0、y=2455.2x-2616.9和y=2567.3x-2717.8。线性相关系数依次为99.85%、99.26%、98.51%和98.22%。这说明各浓度TiO2-SPR传感器的共振波长与折射率具有良好的线性关系。图17比较了各浓度TiO2-SPR传感器的灵敏度。

综上所述，通过结合TiO2和SPR传感器，我们得到了二氧化钛纳米颗粒增敏的表面等离子体共振传感器，当TiO2分散液浓度为0.1% - 1.5%时，传感器的共振波长漂移量逐步增大，而此时的传感器灵敏度也随之提高。传感器最高达到2567.3 nm/RIU，与未经过TiO¬2纳米颗粒修饰的SPR传感器相比较，灵敏度提升了37.5%。当在折射率范围为1.333 - 1.360RIU，共振波长与折射率的关系具有线性特性，线性相关系数为98.22%。这个新型的传感器不仅提升了SPR传感器的灵敏度，还具有结构简单，制作成本低，可实现实时在线监测等优点。

Claims

1.二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器，包括表面等离体子体共振传感芯片，表面等离体子体共振传感芯片是在侧边抛磨光纤抛磨面或棱镜表面镀有贵金属膜，所述贵金属膜为金膜或银膜，其特征在于，在贵金属膜上面旋涂有二氧化钛纳米颗粒膜层。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒膜层的厚度为200 nm~450nm。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器，其特征在于，所述贵金属膜厚度为40 nm~60nm。

4.二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，二氧化钛纳米颗粒分散液浓度为0.1%~1.5%。

6.根据权利要求5所述的二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米颗粒分散液为将粒径大小为5nm~15nm的二氧化钛纳米颗粒均匀分散于溶剂中制成，所述溶剂为水或酒精。