CN109085141A - 基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤spr传感器 - Google Patents

Abstract

为了解决现有光纤SPR生物传感器的灵敏度较低的问题，本发明提出了一种基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器。本发明利用金膜表面的等离子体波和金纳米棒表面的局域表面等离子体波之间的等离激元耦合效应增强电场强度，同时氧化石墨烯能促进金膜和金纳米棒之间的电荷转移，进而增强表面等离体波和待测物质的相互作用，提高检测灵敏度；另外，氧化石墨烯具有优异的生物传感特性，具有生物相容性和大比表面积，可以更好地实现生物量和化学量的测量。本发明相比于普通的光纤SPR传感器具有更高的传感灵敏度与化学稳定性，能够实时监测，其结构紧凑，能够广泛应用物理、化学、生物、医疗、食品安全等领域。

Description

基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器

技术领域

本发明涉及生物传感器技术领域，具体涉及SPR生物传感器，尤其涉及一种基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器。

背景技术

光纤表面等离子共振(Surface Plasmon Resonance)存在于光纤表面的金属膜和外部介质的交界面上，当光从光密介质入射到光疏介质时，会发生全反射，但仍有一部分光透过光疏介质，形成倏逝波，同时，由于金属受电磁干扰时，金属内部的电子密度分布会变得不均匀，由此会造成电子的集体震荡，并以波的形式表现，称为等离子波。当倏逝波与表面等离子波发生共振时，能量从光子转移到表面等离子，入射光的大部分能量被表面等离子波吸收，使反射光的能量急剧减少，反射光强响应曲线会产生一个波谷，此时对应的入射光波长为共振波长。光纤SPR传感器具有制作简单、成本低、易小型化和抗电磁干扰等优点，在生物和化学检测领域得到了广泛应用。

表面等离子体共振(SPR)生物传感器由于其高灵敏度和生物相容性而在生物和化学检测中引起了极大的关注。根据表面等离子体波与周围生物分子之间的相互作用，会导致共振角或共振波长的漂移，由此可实现外部生物分子的检测。与基于棱镜的传统SPR生物传感器相比，光纤SPR生物传感器具有制作简单，成本低，传感结构小型化和抗电磁干扰的特性。然而，传统的SPR生物传感主要依靠金膜来实现检测，缺乏足够高的灵敏度来检测更低相对分子质量的生物分子，因此，仍然需要进一步提高传感器的灵敏度，这样有助于扩大传感器的应用范围。

发明内容

为了解决现有光纤SPR生物传感器的灵敏度较低的问题，本发明提出了一种基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，本发明利用金膜表面的等离子体波和金纳米棒表面的局域表面等离子体波之间的等离激元耦合效应增强电场强度，同时，氧化石墨烯能促进金膜和金纳米棒之间的电荷转移，进而增强表面等离体波和待测物质的相互作用，提高检测灵敏度。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，包括单模侧边抛磨光纤，在单模光纤侧边抛磨的抛磨面上，由内到外依次为40～60nm厚的金膜、0.1～1nm厚的氧化石墨烯膜和金纳米棒层。

进一步地，所述的金膜表面通过共价键结合方法来固定氧化石墨烯膜。

进一步地，所述金纳米棒通过静电自组装方法固定在氧化石墨烯膜的表面。

进一步地，所述的单模侧边抛磨光纤，抛磨面长度为0.5～2cm。

进一步地，所述金膜厚度为50nm时，传感器灵敏度最高。

进一步地，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5nm时，传感器灵敏度最高。

进一步地，所述的金纳米棒的直径为20～40nm，长径比为2.5～10。

由上述高灵敏度光纤SPR生物传感器形成的传感系统，其特征在于，包括以多模光纤为光路的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其输入端连接光谱为可见光波段的宽带光源，其输出端连接宽带光谱仪，宽带光谱仪通过数据接口连接到外部计算机，基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器置于待检测的生物分子溶液中。

上述基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器的制备方法，步骤如下：

(1)制备单模侧边抛磨光纤

单模光纤侧边抛磨，抛磨面长度为0.5～2cm，利用电机与计算机控制抛磨砂轮转动与推进，逐渐打磨掉光纤一侧的包层，利用显微镜进行实时观测光纤的抛磨深度；

进一步地，所述的制备单模侧边抛磨光纤，单模光纤侧边抛磨时，光纤两端分别于光源和光谱仪相连，可以实时监测输出光谱中光功率的损耗情况，当显微镜观测得到所需要的打磨厚度时即可停止。

(2)镀金膜

将单模侧边抛磨光纤放进真空离子束溅射仪中，对单模光纤侧边抛磨的抛磨面表面溅射金膜，真空离子束溅射仪的电流为5～7mA，时间为2～4分钟，金膜厚度为40～60nm；

(3)固定氧化石墨烯薄膜

将镀金膜的单模侧边抛磨光纤浸入0.5～2mmol/L的4-氨基苯硫酚乙醇溶液中6～24小时，以进行金膜表面胺化，4-氨基苯硫酚分子可以通过Au-S共价键与金膜连接，并且在金膜外表面形成胺基(-NH2)；用蒸馏水冲洗后，将单模侧边抛磨光纤浸入0.05～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，将所述氧化石墨烯水溶液放进温度为30～60℃的恒温箱中，在20～60分钟后，氧化石墨烯分散液蒸发，通过物理蒸发方法实现在金膜表面固定氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜厚度为0.1～1nm；

(4)固定金纳米棒

将0.5～5mg/mL的带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液浸泡涂覆有氧化石墨烯膜的单模侧边抛磨光纤10～30分钟，然后将长径比为2.5～10、浓度为0.05～0.1mg/mL的金纳米棒溶液浸泡光纤12～24小时，通过静电自组装的方法实现金纳米棒在氧化石墨烯膜表面的固定。

本发明与现有技术相比的有益效果是：

1、利用金膜、氧化石墨烯膜、金纳米棒之间的耦合效应来增强局域电场强度，使得本发明传感器具有高灵敏度和低检测限的优点；金膜表面的等离子体波和金纳米棒表面的局域表面等离子体波之间的等离激元耦合效应增强电场强度，同时，氧化石墨烯能促进金膜和金纳米棒之间的电荷转移，进而增强表面等离体波和待测物质的相互作用，提高检测灵敏度；

2、氧化石墨烯具有优异的生物传感特性，具有生物相容性和大比表面积，可以更好地实现生物量和化学量的测量；

本发明基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器结构相比于普通的光纤SPR传感器具有更高的传感灵敏度与化学稳定性，能够实时监测，其结构紧凑，能够广泛应用物理、化学、生物、医疗、食品安全等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器的结构示意图；

图2为本发明基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器形成的传感系统结构示意图；

图3为本发明实施例1中本发明用于测量溶液折射率的透射光谱图；

图4为本发明实施例1中本发明测量结果的线性拟合曲线；

图中：1、光纤纤芯，2、光纤包层，3、金膜，4、氧化石墨烯膜，5、金纳米棒，1’、宽带光源，2’、多模光纤，3’、基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，4’、光谱仪。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

如图1所示，基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，包括单模侧边抛磨光纤，即抛磨掉单模光纤一侧的光纤包层2，但抛磨深度不到达光纤纤芯1，抛磨面长度为0.5～2cm；在单模光纤侧边抛磨光纤抛磨面上，由内到外依次为40～60nm厚的金膜3、0.1～1nm厚的氧化石墨烯膜4和金纳米棒4层，金膜3表面通过共价键结合方法来固定氧化石墨烯膜4，金纳米棒5通过静电自组装方法固定在氧化石墨烯膜4表面，金纳米棒5的直径为20～40nm，长径比为2.5～10，金膜3厚度为50nm、氧化石墨烯膜4的厚度为0.5nm时，传感器灵敏度最高。

如图2所示，由上述高灵敏度光纤SPR生物传感器形成的传感系统，其特征在于，包括以多模光纤2’为光路的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器3’，其输入端连接光谱为可见光波段的宽带光源1’，其输出端连接宽带光谱仪4’，宽带光谱仪1’通过数据接口连接到外部计算机，基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器3’置于待检测的生物分子溶液中。

上述基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器的制备方法，步骤如下：

(1)制备单模侧边抛磨光纤；

单模光纤的外径为125μm，纤芯直径8.2μm，抛磨长度为0.5～2cm，抛磨深度为58.4nm。采用侧边轮式抛磨法，将单模光纤预抛磨区涂覆层剥掉并清洗，利用光纤支撑架将待抛磨的光纤其预抛磨区悬空固定并紧贴在研磨砂轮的一侧，利用电机与计算机控制砂轮转动与推进，从而会逐渐打磨掉光纤一侧的包层。利用显微镜进行实时观测光纤的抛磨深度。同时，光纤两端分别于光源和光谱仪相连，可以实时监测输出光谱中光功率的损耗情况，当显微镜观测得到所需要的打磨厚度时即可停止。

(2)溅射金膜

将单模侧边抛磨光纤放进真空离子束溅射仪中，对传感器表面溅射金膜，真空离子束溅射仪的溅射时的电流为7mA，时间为3分30秒，金膜厚度为40～60nm；

(3)固定氧化石墨烯薄膜

将单模侧边抛磨光纤浸入盛有20mL浓度为2mmol/L的4-氨基苯硫酚的乙醇溶液的培养皿中，24小时后，用蒸馏水冲洗；4-氨基苯硫酚分子可以通过Au-S共价键与金膜连接，并且在金膜外表面形成胺基(-NH2)；将单模侧边抛磨光纤传感器固定在载玻片上，取浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液0.5mL，浸没单模侧边抛磨光纤传感器，并放入40℃的恒温箱中，40分钟后，氧化石墨烯分散液蒸发，通过物理蒸发方法实现在金膜表面固定氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜厚度为0.1～1nm；

(4)固定金纳米棒：

将5mg/mL的带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液浸泡涂覆有氧化石墨烯膜的单模侧边抛磨光纤10分钟，然后将直径为20nm、长径比为2.5、浓度为0.05mg/mL的金纳米棒溶液浸泡光纤12小时，通过静电自组装的方法实现金纳米棒在氧化石墨烯膜表面的固定。

应用上述基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器测量液体的折射率试验：

将本发明基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器依次浸入折射率为1.3323，1.3337，1.3342，1.3352，1.3361的溶液中，得到透射光谱曲线如图3所示。

将上述测量结果进行线性拟合，如图4所示，可以得到传感器的灵敏度为22248nm/RIU，线性度为0.9907，相比于现有的基于金膜/氧化石墨烯膜的光纤SPR传感器灵敏度提高了约400％。

D型光纤具有极强的倏逝波，倏逝波能与其周围物质产生互相作用。贵金属膜具有良好的SPR效应，金膜表面的等离子体波和金纳米棒表面的局域表面等离子体波之间的等离激元耦合效应增强电场强度，同时，氧化石墨烯能促进金膜和金纳米棒之间的电荷转移，进而增强表面等离体波和待测物质的相互作用，提高检测灵敏度。

本发明基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器结构相比于普通的光纤SPR传感器具有更高的传感灵敏度与化学稳定性，能够实时监测，其结构紧凑，广泛应用物理、化学、生物、医疗、食品安全等领域。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，包括单模侧边抛磨光纤，在单模光纤侧边抛磨的抛磨面上，由内到外依次为40～60nm厚的金膜、0.1～1nm厚的氧化石墨烯膜和金纳米棒层。

2.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述的金膜表面通过共价键结合方法来固定氧化石墨烯膜。

3.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述金纳米棒通过静电自组装方法固定在氧化石墨烯膜的表面。

4.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述的单模侧边抛磨光纤，抛磨面长度为0.5～2cm。

5.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述金膜厚度为50nm时，传感器灵敏度最高。

6.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5nm时，传感器灵敏度最高。

7.根据权利要求1所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其特征在于，所述的金纳米棒的直径为20～40nm，长径比为2.5～10。

8.由权利要求1至7中任意一项权利要求所述的高灵敏度光纤SPR生物传感器形成的传感系统，其特征在于，包括以多模光纤为光路的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器，其输入端连接光谱为可见光波段的宽带光源，其输出端连接宽带光谱仪，宽带光谱仪通过数据接口连接到外部计算机，基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器置于待检测的生物分子溶液中。

9.权利要求1至7中任意一项权利要求所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)制备单模侧边抛磨光纤

单模光纤侧边抛磨，抛磨面长度为0.5～2cm，利用电机与计算机控制抛磨砂轮转动与推进，逐渐打磨掉光纤一侧的包层，利用显微镜进行实时观测光纤的抛磨深度；

(2)镀金膜

将单模侧边抛磨光纤放进真空离子束溅射仪中，对单模光纤侧边抛磨的抛磨面表面溅射金膜，真空离子束溅射仪的电流为5～7mA，时间为2～4分钟，金膜厚度为40～60nm；

(3)固定氧化石墨烯薄膜

将镀金膜的单模侧边抛磨光纤浸入0.5～2mmol/L的4-氨基苯硫酚乙醇溶液中6～24小时，以进行金膜表面胺化，4-氨基苯硫酚分子可以通过Au-S共价键与金膜连接，并且在金膜外表面形成胺基(-NH2)；用蒸馏水冲洗后，将单模侧边抛磨光纤浸入0.05～1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，将所述氧化石墨烯水溶液放进温度为30～60℃的恒温箱中，在20～60分钟后，氧化石墨烯分散液蒸发，通过物理蒸发方法实现在金膜表面固定氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜厚度为0.1～1nm；

(4)固定金纳米棒

将0.5～5mg/mL的带负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液浸泡涂覆有氧化石墨烯膜的单模侧边抛磨光纤10～30分钟，然后将长径比为2.5～10、浓度为0.05～0.1mg/mL的金纳米棒溶液浸泡光纤12～24小时，通过静电自组装的方法实现金纳米棒在氧化石墨烯膜表面的固定。

10.根据权利要求9所述的基于氧化石墨烯和金纳米棒增敏的光纤SPR传感器的制备方法，其特征在于，所述的制备单模侧边抛磨光纤，单模光纤侧边抛磨时，光纤两端分别于光源和光谱仪相连，实时监测输出光谱中光功率的损耗情况，当显微镜观测得到所需要的打磨厚度时即可停止。