CN109883999B - 一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 - Google Patents
一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109883999B CN109883999B CN201910262953.8A CN201910262953A CN109883999B CN 109883999 B CN109883999 B CN 109883999B CN 201910262953 A CN201910262953 A CN 201910262953A CN 109883999 B CN109883999 B CN 109883999B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- film
- magnetic
- chip
- chitosan
- copper ions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 claims abstract description 87
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 67
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 108060003951 Immunoglobulin Proteins 0.000 claims description 33
- 102000018358 immunoglobulin Human genes 0.000 claims description 33
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 24
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 23
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 6
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000012258 culturing Methods 0.000 claims description 5
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 14
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 119
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 35
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000009870 specific binding Effects 0.000 description 6
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 206010019233 Headaches Diseases 0.000 description 1
- 206010019663 Hepatic failure Diseases 0.000 description 1
- 208000002972 Hepatolenticular Degeneration Diseases 0.000 description 1
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 1
- 241001284373 Spinus Species 0.000 description 1
- 208000018839 Wilson disease Diseases 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001391 atomic fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005307 ferromagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 231100000869 headache Toxicity 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 208000007475 hemolytic anemia Diseases 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 208000007903 liver failure Diseases 0.000 description 1
- 231100000835 liver failure Toxicity 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 208000018556 stomach disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Magnetic Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器及其制备方法。本发明提供了一种棱镜SPR重金属离子传感器用芯片，在所述芯片的载体基片表面与其金属膜之间增覆磁性TiO2膜；所述金属膜的另一表面增覆有磁性聚苯胺纳米粒子‑壳聚糖膜。同时还提供了含有该芯片的对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，通过在磁性聚苯胺纳米粒子‑壳聚糖膜表面经化学修饰后含有巯基，巯基与铜离子形成配合物，可对铜离子产生有效的选择性特异性吸附，从而能够高灵敏地从多种离子存在的溶液中识别出痕量铜离子，拓宽棱镜SPR传感器在铜离子特异性痕量检测中的应用，具有强大的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及物理光学、棱镜的表面等离子共振(SPR)技术、高分子材料、薄膜材料制备的交叉技术领域。具体地，涉及一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器及其制备方法。
背景技术
随着我国社会的快速发展，时常有水和土壤受到重金属污染的现象。重金属很难降解，通过饮用水或食物链被人体吸收后，日积月累，重金属离子不断的沉积和富集于人体内，最终危及人们的健康。铜是其中一种重金属，参与体内的重要代谢和生理过程，是人体必不可少的微量元素，机体内铜的缺乏或对铜的过量摄取都将导致诸如肝功能衰竭、头痛、溶血性贫血、胃病、Wilson氏病、Menke氏病等病症。为了人们的健康生活，铜离子的痕量检测显得尤为重要，开展铜离子的高灵敏度、特异性检测方法及传感机理研究具有重要意义。
重金属铜离子含量的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、质谱法、酶抑制法和电化学分析检测法等。这些传统的仪器分析测试方法有各自的优点，但是检测繁琐，缺点不少，一直困扰目前重金属铜离子的检测。
SPR传感技术属于光学检测方法，最早由Wood等人于上世纪初提出，并在上世纪80年代首次被运用于气体和生物传感领域，与传统的检测方法相比具有免标记、灵敏度高、快速响应、实时监测等优点。棱镜型SPR的典型模型是一个全反射棱镜，全反射表面镀有一层或多层金属膜，当光信号在全反射面的入射角大于临界角时，光信号发生全反射，在此条件下，光信号的p偏振光在棱镜全反射面与金属膜的分界面向金属膜介质传输光信号，该光信号即为倏逝波，其振幅呈指数衰减，导致金属介质中的自由电子形成表面等离子波。如果调整光信号的入射角或波长为某一数值时，表面等离子波的频率与倏逝波的波数相等，它们将发生能量耦合，产生共振，随即入射光信号的能量被吸收，发射光强相应降低，此时在反射光谱出现共振峰，对应的入射角称之为共振角。SPR传感技术分为角度调制、波长调制和强度调制等类型，凭借SPR独特的优点，SPR传感技术在各个领域受到越来越广泛的青睐，在食品安全的重金属离子和农药残留、环境监测方面具有很大的优越性。
现有棱镜SPR传感器结构繁杂多样，各有各自的特点，其共同特点均是利用金属膜(金或银膜)表面修饰一层薄膜，用于对某一种或某几种物质的高选择性有效吸附。但现有的棱镜SPR传感器存在较多不足，例如：有的检测耗时比较长，有的修饰膜不牢固、在溶液中易溶胀，有的膜层很多，制备过程过于复杂。
中国专利文献号CN102621104A，公开日2012.08.01，公开了一种基于石墨烯薄膜增敏的D型光纤传感器，该传感器包括D型光纤，在D型光纤的抛光面具有银膜层，在银膜层表面具有石墨烯薄膜层。该方法利用银膜表面沉积或生长石墨烯薄膜材料来增加该SPR传感结构的灵敏度，但是石墨烯薄膜对生物分子的固定稳定性及非特异性吸附控制都还不如金、银膜表面制备技术成熟。
中国专利文献号CN103588199A，公开(公告)日2014.02.19，公开了一种原位金属催化分解、转移石墨烯薄膜材料的制备方法，其具体步骤是：将聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)溶解在丙酮溶液中，再把PMMA溶液滴在金属衬底上，形成一层PMMA薄膜：将石英基底置于PMMA薄膜之上，放入纯度99.99％的氮气氛围的返火炉中高温返火，PMMA薄膜在金属的催化作用下分解生成石墨烯薄膜，石墨烯薄膜在高温下被蒸发转移至石英基底。但该技术每次转移只能生成一个覆盖有石墨烯的石英基底，不适合大批量生产，且需要金属催化与高温返火，成本较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器。
本发明的另一目的是提供一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种棱镜SPR重金属离子传感器用芯片，在所述芯片的载体基片表面与其金属膜之间增覆磁性TiO2膜；所述金属膜的另一表面增覆有磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜。
本发明中，所述磁性聚苯胺纳米粒子的一方面与磁性TiO2膜产生磁性吸引力，从而增强薄膜的牢固强度；另一方面磁性纳米粒子外表面的聚苯胺能够提供重金属离子的特异性结合位点，从而对重金属离子产生特异性吸附。本发明所述棱镜SPR重金属离子传感器用芯片对传统金属膜的特点进行改进，镀金属膜前在棱镜全反射面增镀磁性TiO2膜，同时在金属膜表面增覆有大量磁性纳米粒子的修饰膜，TiO2膜的磁性对金属膜表面的磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖修饰膜产生磁吸力，以提高修饰膜的牢固程度。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述金属膜由银膜和金膜组成。
银膜和金膜用于产生SPR，同时通过优化银膜和金膜的厚度，以提高传感器芯片检测重金属离子的灵敏度。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性TiO2膜的厚度为2～5nm。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性TiO2膜的增覆方式为脉冲沉积。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性TiO2膜为掺铁磁性TiO2膜。所述掺铁磁性TiO2膜的制备方法可参考文献(Zhenjun Wang，Jinke Tang，Le Duc Tung，WeilieZhou，Leonard Spinu.Ferromagnetism and transport properties of Fe-dopedreduced-rutile TiO2-δthin films.Journal of Applied Physics，93(10):7870-7872)等现有常规方法制备。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述银膜的厚度为25～35nm；所述金膜的厚度为10～20nm。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述银膜、金膜的增覆方式采用：真空溅镀膜、磁控溅射镀膜或离子源辅助电子束蒸镀。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述银膜采用真空溅镀膜方式增覆，所述金膜采用磁控溅射镀膜方式增覆。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜是向壳聚糖溶液中加入磁性聚苯胺磁性纳米粒子，超声波搅拌10～40min后，通过旋涂法涂膜。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺磁性纳米粒子与壳聚糖溶液的质量体积比为0.5～10g：30mL。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜的厚度为5～50nm。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，所述壳聚糖溶液为采用质量浓度为1～2％的稀盐酸配制成质量浓度为0.1～1％的壳聚糖溶液。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.以质量比为1：1.5～3的氯化亚铁和氯化铁为原料，加入氨水，在搅拌1～3h的条件下制备Fe3O4磁性纳米粒子；
S2.将0.05～2g的Fe3O4磁性纳米粒子和0.1～0.5mL的苯胺单体加入到去离子水中，依次加入盐酸和过硫酸铵，超声搅拌的条件下，室温下反应7～15h，得到磁性聚苯胺纳米粒子。
进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S1包括以下步骤：将氯化亚铁和氯化铁加入到去离子水中，搅拌均匀后，于60～85℃搅拌反应20～40min；缓慢加入氨水，再搅拌1～3h，用磁铁收集Fe3O4磁性纳米粒子。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S1中所述氨水为：体积比为20％～25％的氨水；所述氨水的加入量为20～30mL。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S1还包括，将所制得的Fe3O4磁性纳米粒子用去离子水冲洗3～5次，真空干燥2～4h后，研细。
进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，去离子水的加入量为30～35mL；盐酸的加入量为1.5～2.5mL；过硫酸铵的加入量为4～8mL。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述过硫酸铵的浓度为0.1～0.5g/mL。
进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，先加入盐酸，超声搅拌10～30min后加入过硫酸铵，再持续超声搅拌，室温下反应7～15h。
更进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S2中，所述室温为20～27℃。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺纳米粒子的制备方法还包括，步骤S2所制得的磁性聚苯胺纳米粒子经水冲洗3～5次后，抽滤，在55～60℃条件下真空干燥20～24h。
本发明还同时提供了一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，包括依次设置的玻璃棱镜、折射率匹配液以及上述的芯片，其中所述芯片的磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜表面经化学修饰后含有巯基。
进一步，在本发明较佳的实施例中，所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜表面的化学修饰过程，包括以下步骤：
S11.将所述芯片洗净后浸入体积比为0.5～3％的戊二醛溶液中30～50min，取出洗净后于40～45℃条件下真空干燥12～24h；
S12.采用pH值为6.5～8、浓度为0.1～0.5mol/L的磷酸缓冲液配置成0.1～0.3mg/mL的免疫球蛋白溶液，加热改性使其产生游离的巯基，从而具有更多的铜离子特异性结合位点；
S13.将步骤S11得到的芯片置于步骤S12的免疫球蛋白溶液中培养1～3h，使免疫球蛋白胺基与戊二醛的醛基结合，芯片上的变性免疫球蛋白的巯基对铜离子产生特异性吸附，最终实现铜离子的特异性痕量检测。
进一步，在本发明较佳的实施例中，步骤S12所述加热改性的条件为：在60～75℃加热30～60min。
聚苯胺磁性纳米粒子-壳聚糖膜中的磁性纳米粒子用于对磁性TiO2膜层产生磁性吸附，磁性纳米粒子外表面的聚苯胺用于结合戊二醛，而戊二醛的醛基又与免疫球蛋白的胺基结合，从而使得聚苯胺磁性纳米粒子-壳聚糖膜上附着有改性免疫球蛋白；在磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜上修饰固定的改性免疫球蛋白含有大量的巯基，可对铜离子产生有效的选择性特异性吸附，形成配合物，使得本发明的传感器能够高灵敏地从多种离子存在的溶液中识别出痕量铜离子；同时，所述传感器利用改性免疫球蛋白吸附铜离子形成的配合物特性，自由基反应生成双硫键的同时将一价铜离子氧化为二价铜离子，从而快速实现传感器吸附铜离子以后的快速重复利用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述棱镜SPR重金属离子传感器用芯片对传统金属膜的特点进行改进，镀金属膜前在棱镜全反射面增镀磁性TiO2膜，同时在金属膜表面增覆有大量磁性纳米粒子的修饰膜，TiO2膜的磁性对金属膜表面的磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖修饰膜产生磁吸力，以提高修饰膜的牢固程度。
(2)本发明通过简单的方法在磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜上修饰固定的改性免疫球蛋白含有大量的巯基(巯基层)，可对铜离子产生有效的选择性特异性吸附，形成配合物，使得本发明的传感器能够高灵敏地从多种离子存在的溶液中识别出痕量铜离子；同时，所述传感器利用改性免疫球蛋白吸附铜离子形成的配合物特性，自由基反应生成双硫键的同时将一价铜离子氧化为二价铜离子，从而快速实现传感器吸附铜离子以后的快速重复利用。可容易通过调节聚苯胺、免疫球蛋白的含量及磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜的厚度达到最佳增敏SPR传感器的效果，从而拓宽棱镜SPR传感器在铜离子特异性痕量检测领域中的应用范围，是一种简单易行且有效的实用技术。
附图说明
图1为对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器的示意图。
其中，1-折射率匹配液；2-载体基片；3-磁性TiO2膜；4-银膜；5-金膜；6-磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜；7-玻璃棱镜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，其中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
如图1所示，一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，包括依次设置的玻璃棱镜7、折射率匹配液1以及传感器芯片，该传感器芯片由上至下依次由载体基片2、磁性TiO2膜3、银膜4、金膜5和磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6组成。
其中，在SPR棱镜的全反射面，采用脉冲沉积技术制备具有铁磁性的掺铁磁性TiO2膜3，磁性TiO2膜3的厚度为2nm；采用真空溅镀的方法在SPR棱镜的磁性TiO2膜3表面增覆厚度为25nm的银膜4；然后采用磁控溅射镀膜的方法在银膜4表面增覆厚度为10nm的金膜5。
其中，磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6的制备包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子：采用共沉淀法，按质量比为1：1.5的比例将氯化亚铁和氯化铁加入到适量的去离子水中，搅拌均匀后，升温至60℃继续搅拌20min，然后缓慢加入体积比为25％的氨水20mL，再继续搅拌1h，用磁铁收集Fe3O4磁性纳米材料，去离子水冲洗3～5次，真空干燥2h，研细，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)制备磁性聚苯胺纳米粒子：将0.05g的Fe3O4磁性纳米粒子和0.5mL的苯胺加入到30mL的去离子水中，加入1.5mL的盐酸，超声搅拌10min后加入浓度为0.1g/mL的过硫酸铵4mL，持续超声搅拌，室温下反应7h，去离子水冲洗3～5次，60℃真空环境下干燥24h，得到磁性聚苯胺纳米粒子；
(3)制备磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：用质量浓度为1％的稀盐酸配制成质量浓度为0.1％的壳聚糖溶液；取配置好的壳聚糖溶液30mL，往溶液中缓慢加入步骤(2)制备的磁性聚苯胺磁性纳米粒子0.5g，同时用超声波搅拌10min，然后采用旋涂法在SPR棱镜的全反射面金膜5表面制备附着有聚苯胺磁性纳米粒子的薄膜，得到棱镜SPR重金属离子传感器用芯片；
其中，磁性聚苯胺纳米粒子的其中一个作用是用于和掺铁TiO2产生磁性吸引力，增强薄膜的牢固强度；另一作用是磁性纳米粒子外表面的聚苯胺能够提供重金属离子的特异性结合位点，从而对重金属离子产生特异性吸附；
(4)修饰改性磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：
S11.将第(3)步所制得的传感器芯片用去离子水冲洗3～5次，然后浸入体积比为0.5％的戊二醛溶液中，保持30min，取出后用去离子水冲洗3～5次，并在40℃真空干燥12h，得到固定有戊二醛的传感器芯片；
S12.采用pH值为6.5、浓度为0.1mol/L的磷酸缓冲液配置0.1mg/mL的免疫球蛋白溶液，在60℃的条件下加热30min对其进行变性，然后降至室温；加热处理过后的免疫球蛋白的二硫化键将产生游离的巯基，具有更多的铜离子特异性结合位点；
S13.将步骤S11得到的固定有戊二醛的传感器芯片置于步骤S12的制备好的改性免疫球蛋白溶液中，培养1h，使免疫球蛋白的胺基与戊二醛的醛基结合，芯片上的变性免疫球蛋白的巯基对铜离子产生特异性吸附，最终实现铜离子的特异性痕量检测。
当用于铜离子的检测时，金属膜表面上固定的修饰改性后的磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜具特异识别铜离子的巯基，监控溶液中的被分析物与巯基的结合过程，在配合物形成或解离过程中，金属膜表面溶液的折射率发生变化，随即被棱镜SPR重金属离子传感器检测出来。
实施例2
如图1所示，一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，包括依次设置的玻璃棱镜7、折射率匹配液1以及传感器芯片，该传感器芯片由上至下依次由载体基片2、磁性TiO2膜3、银膜4、金膜5和磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6组成。
其中，在SPR棱镜的全反射面，采用脉冲沉积技术制备具有铁磁性的掺铁磁性TiO2膜3，磁性TiO2膜3的厚度为5nm；采用真空溅镀的方法在SPR棱镜的磁性TiO2膜3表面增覆厚度为35nm的银膜4；然后采用磁控溅射镀膜的方法在银膜4表面增覆厚度为20nm的金膜5。
其中，磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6的制备包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子：采用共沉淀法，按质量比为1：3的比例将氯化亚铁和氯化铁加入到适量的去离子水中，搅拌均匀后，升温至85℃继续搅拌40min，然后缓慢加入体积比为25％的氨水20mL，再继续搅拌3h，用磁铁收集Fe3O4磁性纳米材料，去离子水冲洗3～5次，真空干燥4h，研细，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)制备磁性聚苯胺纳米粒子：将2g的Fe3O4磁性纳米粒子和0.5mL的苯胺加入到30mL的去离子水中，加入2.5mL的盐酸，超声搅拌30min后加入浓度为0.5g/mL的过硫酸铵8mL，持续超声搅拌，室温下反应15h，去离子水冲洗3～5次，55℃真空环境下干燥20h，得到磁性聚苯胺纳米粒子；
(3)制备磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：用质量浓度为2％的稀盐酸配制质量浓度为1％的壳聚糖溶液；取配置好的上述壳聚糖溶液20mL，往溶液中缓慢加入步骤(2)制备的磁性聚苯胺磁性纳米粒子10g，同时用超声波搅拌40min，采用旋涂法在SPR棱镜的全反射面金膜5表面制备附着有聚苯胺磁性纳米粒子的薄膜，得到传感芯片；
(4)修饰改性磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：
S11.将第(3)步所制得的传感器芯片用去离子水冲洗3～5次，然后浸入体积比为03％的戊二醛溶液，保持50min，取出后用去离子水冲洗3～5次，并在45℃真空干燥24h，得到固定有戊二醛的传感器芯片；
S12.采用pH值为8、浓度为00.5mol/L的磷酸缓冲液配置成0.3mg/mL的免疫球蛋白溶液，在75℃的条件下加热60min对其进行变性，然后降至室温；加热处理过后的免疫球蛋白的二硫化物键将产生游离的巯基，具有更多的铜离子特异性结合位点；
S13.将步骤S11得到的固定有戊二醛的传感器芯片置于步骤S12的制备好的免疫球蛋白溶液中，培养3h，使免疫球蛋白胺基与戊二醛的醛基结合，芯片上的变性免疫球蛋白的巯基对铜离子产生特异性吸附，最终实现铜离子的特异性痕量检测。
实施例3
如图1所示，一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，包括依次设置的玻璃棱镜7、折射率匹配液1以及传感器芯片，该传感器芯片由上至下依次由载体基片2、磁性TiO2膜3、银膜4、金膜5和磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6组成。
其中，在SPR棱镜的全反射面，采用脉冲沉积技术制备具有铁磁性的掺铁磁性TiO2膜3，磁性TiO2膜3的厚度为3nm；采用真空溅镀的方法在SPR棱镜的磁性TiO2膜3表面增覆厚度为30nm的银膜4；然后采用磁控溅射镀膜的方法在银膜4表面增覆厚度为20nm的金膜5。
其中，磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜6的制备包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4磁性纳米粒子：采用共沉淀法，按质量比为1：2的比例将氯化亚铁和氯化铁加入到适量的去离子水中，搅拌均匀后，升温至70℃继续搅拌30min，然后缓慢加入体积比为25％的氨水20mL，再继续搅拌2h，用磁铁收集Fe3O4磁性纳米材料，去离子水冲洗3～5次，真空干燥3h，研细，得到Fe3O4磁性纳米粒子；
(2)制备磁性聚苯胺纳米粒子：将1.5g的Fe3O4磁性纳米粒子和0.1mL的苯胺加入到35mL的去离子水中，加入2mL的盐酸，超声搅拌20min后加入浓度为0.25g/mL的过硫酸铵6mL，持续超声搅拌，室温下反应11h，去离子水冲洗3～5次，60℃真空环境下干燥24h，得到磁性聚苯胺纳米粒子；
(3)制备磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：用质量浓度为1.5％的稀盐酸配制质量浓度为0.5％的壳聚糖溶液；取配置好的上述壳聚糖溶液30mL，往溶液中缓慢加入步骤(2)制备的磁性聚苯胺磁性纳米粒子5g，同时用超声波搅拌25min，采用旋涂法在SPR棱镜的全反射面金膜5表面制备附着有聚苯胺磁性纳米粒子的薄膜，得到传感芯片；
(4)修饰改性磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜：
S11.将第(3)步所制得的传感器芯片用去离子水冲洗3～5次，然后浸入体积比为2％的戊二醛溶液，保持40min，取出后用去离子水冲洗3～5次，并40℃真空干燥12h，得到固定有戊二醛的传感器芯片；
S12.采用pH值为7、浓度为0.25mol/L的磷酸缓冲液配置0.2mg/mL的免疫球蛋白溶液，在68℃的条件下加热45min对其进行变性，然后降至室温；加热处理过后的免疫球蛋白的二硫化物键将产生游离的巯基，具有更多的铜离子特异性结合位点；
S13.将步骤S11得到的固定有戊二醛的传感器芯片置于步骤S12的制备好的免疫球蛋白溶液中，培养2h，使免疫球蛋白胺基与戊二醛的醛基结合，芯片上的变性免疫球蛋白的巯基对铜离子产生特异性吸附，最终实现铜离子的特异性痕量检测。
相同或相似的标号对应相同或相似的部件。
附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种棱镜SPR重金属离子传感器用芯片，其特征在于，在所述芯片的载体基片(2)表面与其金属膜之间增覆磁性TiO2膜(3)；所述金属膜的另一表面增覆有磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜(6)；
所述金属膜由银膜(4)和金膜(5)组成；
所述磁性TiO2膜(3)的厚度为2～5nm；
所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜(6)的厚度为5～50nm；
所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜(6)表面经化学修饰后含有巯基。
2.根据权利要求1所述的芯片，其特征在于，所述银膜(4)的厚度为25～35nm；金膜(5)的厚度为10～20nm。
3.根据权利要求1所述的芯片，其特征在于，所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜(6)是向壳聚糖溶液中加入磁性聚苯胺磁性纳米粒子，超声波搅拌10～40min后，通过旋涂法涂膜；其中，所述磁性聚苯胺磁性纳米粒子与壳聚糖溶液的质量体积比为0.5～10g：30mL。
4.根据权利要求3所述的芯片，其特征在于，所述壳聚糖溶液采用质量浓度为1％～2％的稀盐酸配制成质量浓度为0.1％～1％的壳聚糖溶液。
5.根据权利要求1所述的芯片，其特征在于，所述磁性聚苯胺纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
S1.以质量比为1：1.5～3的氯化亚铁和氯化铁为原料，加入氨水，在搅拌1～3h的条件下制备Fe3O4磁性纳米粒子；
S2.将0.05～2g的Fe3O4磁性纳米粒子和0.1～0.5mL的苯胺单体加入到去离子水中，依次加入盐酸和过硫酸铵，超声搅拌的条件下，室温下反应7～15h，得到磁性聚苯胺纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的芯片，其特征在于，所述磁性聚苯胺纳米粒子的制备方法还包括，步骤S2所制得的磁性聚苯胺纳米粒子经水冲洗3～5次后，抽滤，在55～60℃条件下真空干燥20～24h。
7.一种对铜离子特异性检测的棱镜SPR重金属离子传感器，其特征在于，包括依次设置的玻璃棱镜(7)、折射率匹配液(1)以及上述权利要求1～6中任一所述的芯片。
8.根据权利要求7所述的棱镜SPR重金属离子传感器，其特征在于，所述磁性聚苯胺纳米粒子-壳聚糖膜(6)表面的化学修饰过程，包括以下步骤：
S11.将所述芯片洗净后浸入体积比为0.5～3％的戊二醛溶液中30～50min，取出洗净后于40～45℃条件下真空干燥12～24h；
S12.采用pH值为6.5～8、浓度为0.1～0.5mol/L的磷酸缓冲液配置成0.1～0.3mg/mL的免疫球蛋白溶液，加热改性使其产生游离巯基；其中，所述加热改性的条件为：在60～75℃加热30～60min；
S13.将步骤S11得到的芯片置于步骤S12的免疫球蛋白溶液中培养1～3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910262953.8A CN109883999B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910262953.8A CN109883999B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109883999A CN109883999A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109883999B true CN109883999B (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=66935835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910262953.8A Active CN109883999B (zh) | 2019-04-02 | 2019-04-02 | 一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109883999B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111208090A (zh) * | 2020-03-11 | 2020-05-29 | 广州市加和检测技术服务有限公司 | 一种利用壳聚糖碳点检测重金属离子的spr传感器和芯片 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101413890A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-04-22 | 吉林大学 | 基于二氧化钛包埋技术的传感元件及其制作方法 |
| KR20090048003A (ko) * | 2007-11-09 | 2009-05-13 | 지에스건설 주식회사 | 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 및 그 제조방법 |
| CN101975765A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-16 | 吉林大学 | 一种表面等离子体子共振传感元件及其制作方法 |
| CN104568851A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-04-29 | 上海交通大学 | Spr生物传感器用芯片及其制备方法和应用 |
| KR20160040478A (ko) * | 2016-03-04 | 2016-04-14 | 한국생명공학연구원 | 분석대상 시료의 실시간 분석이 가능한 표면 플라즈몬 공명 센서 시스템 및 이를 이용한 분석방법 |
| CN107389618A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-11-24 | 暨南大学 | 二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法 |
| CN210108950U (zh) * | 2019-04-02 | 2020-02-21 | 广东海洋大学 | 对铜离子特异性检测的传感器用芯片、传感器和传感装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI364533B (en) * | 2007-12-25 | 2012-05-21 | Univ Nat Taiwan | A method for improving surface plasmon resonance by using conducting metal oxide as adhesive layer |
-
2019
- 2019-04-02 CN CN201910262953.8A patent/CN109883999B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090048003A (ko) * | 2007-11-09 | 2009-05-13 | 지에스건설 주식회사 | 표면 플라즈몬 공명을 이용한 가스 센서 칩 및 그 제조방법 |
| CN101413890A (zh) * | 2008-12-03 | 2009-04-22 | 吉林大学 | 基于二氧化钛包埋技术的传感元件及其制作方法 |
| CN101975765A (zh) * | 2010-09-03 | 2011-02-16 | 吉林大学 | 一种表面等离子体子共振传感元件及其制作方法 |
| CN104568851A (zh) * | 2015-01-15 | 2015-04-29 | 上海交通大学 | Spr生物传感器用芯片及其制备方法和应用 |
| KR20160040478A (ko) * | 2016-03-04 | 2016-04-14 | 한국생명공학연구원 | 분석대상 시료의 실시간 분석이 가능한 표면 플라즈몬 공명 센서 시스템 및 이를 이용한 분석방법 |
| CN107389618A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-11-24 | 暨南大学 | 二氧化钛增敏的表面等离子体共振传感器及其制备方法 |
| CN210108950U (zh) * | 2019-04-02 | 2020-02-21 | 广东海洋大学 | 对铜离子特异性检测的传感器用芯片、传感器和传感装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "磁性壳聚糖改性及其对铜离子吸附性能的研究";崔京京;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;正文第32-43页 * |
| 核壳型Fe_3O_4/Au粒子的制备及其在表面等离子体子共振传感器中的应用;王健;王丽英;孙颖;朱晓楠;徐昊妍;毕宁;张寒琦;曹彦波;王兴华;宋大千;;化学学报(第03期);第67-72页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109883999A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101776604B (zh) | 一种增强分子拉曼散射的基底制作方法 | |
| Palladino et al. | Polydopamine: surface coating, molecular imprinting, and electrochemistry—successful applications and future perspectives in (bio) analysis | |
| Zhang et al. | Fluorescent molecularly imprinted membranes as biosensor for the detection of target protein | |
| CN100520366C (zh) | 一种表面增强拉曼光谱生物探针及其制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel surface plasmon resonance biosensor based on graphene oxide decorated with gold nanorod–antibody conjugates for determination of transferrin | |
| Aslan et al. | Saccharide sensing using gold and silver nanoparticles-a review | |
| Hassan et al. | A review on plasmonic and metamaterial based biosensing platforms for virus detection | |
| Zhang et al. | Preparation of graphene oxide-based surface plasmon resonance biosensor with Au bipyramid nanoparticles as sensitivity enhancer | |
| Li et al. | A sensitive SPR biosensor based on hollow gold nanospheres and improved sandwich assay with PDA-Ag@ Fe3O4/rGO | |
| Zhang et al. | Preparation and application of triangular silver nanoplates/chitosan composite in surface plasmon resonance biosensing | |
| Wu et al. | Hollow gold nanoparticle-enhanced SPR based sandwich immunoassay for human cardiac troponin I | |
| Wang et al. | Surface plasmon resonance biosensor based on Fe3O4/Au nanocomposites | |
| Sun et al. | Design and performances of immunoassay based on SPR biosensor with magnetic microbeads | |
| Pekdemir et al. | Ultrasensitive and selective homogeneous sandwich immunoassay detection by Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) | |
| CN101504416A (zh) | 一种金包覆磁粒原位引发高灵敏化学发光检测大肠杆菌的新方法 | |
| US20120214252A1 (en) | Composition, device and method for colorimetric detection of an analyte using imprinted polymers and photochromic switch molecules | |
| Caro et al. | A hybrid silver-magnetite detector based on surface enhanced Raman scattering for differentiating organic compounds | |
| Zhou et al. | Biochemical sensor based on functional material assisted optical fiber surface plasmon resonance: A review | |
| CN105436516A (zh) | 可控粒径高吸光强度多枝状胶体金纳米粒子的制备方法 | |
| CN109883999B (zh) | 一种对铜离子特异性检测的棱镜spr重金属离子传感器及其制备方法 | |
| Guo | Fe3O4@ Au nanoparticles enhanced surface plasmon resonance for ultrasensitive immunoassay | |
| Xie et al. | Fluorescence enhancement by hollow plasmonic assembly and its biosensing application | |
| CN104259475A (zh) | 一种纳米银/石墨烯衍生物表面增强拉曼基体的制备方法 | |
| JP4462568B2 (ja) | 変形フロー式表面プラズモン共鳴バイオセンサを用いたリアルタイム病原性微生物の検出方法 | |
| CN212964622U (zh) | 一种利用壳聚糖碳点检测重金属离子的spr传感器和芯片 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |