CN108219202A - 一种高分散低锌硫化物活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫化物活性剂，特别涉及一种高分散的低锌硫化物活性剂及其制备方法，低锌硫化物活性剂由有机酸、无机载体以及纳米氧化锌组成，所述的有机酸为蛋氨酸、甘氨酸锌、葡萄糖酸、谷氨酸或对苯二甲酸的至少一种；所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。制备方法为：S1混合；S2微波加热固相自组装；S3后处理。本发明的高分散低锌硫化物活性剂具有分散性高、硫化速率快、低锌环保的优点，其制备方法中的微波加热环节有效防止了热分解过程中的团聚现象，提高活性剂的分散性，并且采取微波加热的方法更加简单，反应更加温和。

Description

一种高分散低锌硫化物活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种高分散性低锌硫化物活性剂及其制备方法。
背景技术
橡胶的硫化过程中除了需要用到硫化剂、硫化促进剂、防焦剂之外，为了提高硫化的速率，一般还需要加入硫化活性剂，硫化物活性剂对胶料硫化速度、交联键类型、交联密度及力学性能等产生重要的影响。氧化锌是工业上通常使用的硫化物活性剂。氧化锌不仅可以加快硫化速度，还能提升橡胶的交联密度，从而起到补强的作用，为了提升氧化锌在橡胶中的使用性能，现在使用较多的氧化锌均为纳米氧化锌，颗粒细，活性高，在橡胶行业用量非常大。然而纳米氧化锌由于颗粒细，比表面积大，容易起静电，聚集结团，特别是在橡胶混炼的过程中，容易导致分散不均匀，从而影响胶料性能。
另一方面，橡胶制品生产、使用和回收的环节中氧化锌过量释放，会对环境、动植物，尤其是对锌较为敏感的水生植物造成不良影响。美国加利福利亚州一项法案建议限制在轮胎中使用锌或者氧化锌，同时禁止销售锌含量超标的轮胎。限制锌含量将促进轮胎企业的配方设计技术及硫化活性剂生产企业的创新能力提高。
专利CN104356424A公开了一种低锌硫化物活性剂的制备方法，该方法以粘土为载体，使用均匀沉淀法让碳酸钠均匀的分布在多孔的粘土表面，然后在进行煅烧得到纳米氧化锌与粘土的混合粉末，这种方法使得纳米氧化锌不易结团，分散性较好，并且不会产生废水，环保节约。但该方法主要侧重于解决颗粒成核过程中的团聚问题，而对于热分解过程中的团聚问题并没有得到有效的解决。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高分散的低锌硫化物活性剂及其制备方法，解决了现有硫化物活性剂的易团聚、锌含量较高、硫化速率低的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 15-25重量份；
无机载体 15-25重量份；
纳米氧化锌 50-60重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成20-30％的悬浮液，用氢氧化钙调节pH到8-10，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为140-170℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为(15-25)： (15-25)：(50-60)。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为(15-20)：(15-30)。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为2000-3000MHZ，加热时间为5-30min。
本发明的原理在于：
在橡胶配合体系中，有机配合剂能溶解于胶料中，而无机配合剂一般以分散状态存在于胶料中。因此认为，纳米氧化锌与硬脂酸、硫黄、促进剂等的反应发生在纳米氧化锌粒子表面。由于氧化锌对电子的亲和能大，吸附促进剂的能力强，在硬脂酸的作用下生成可溶于胶料的促进剂锌盐，并与胺或脂肪酸形成一种锌的络合物，使促进剂更加活波。在此过程中，纳米氧化锌粒子表面不断发生反应(氧化锌被消耗)，粒径不断减小，直到胶料完全硫化。换言之，决定氧化锌的硫化活性与用量的两个重要因素是氧化锌的微观结构及其在效比表面积。纳米氧化锌及活性氧化锌为不规则多孔粉末粒子，粒径较小，易发生团聚现象，有效比表面积也较小，在胶料中极不容易分散，从而导致硫化物活性低，形成的交联结构不均匀；而有机酸与氧化锌形成的配位化合物，其微观结构为氧化锌纳米阵列，其包覆生长于流动性优良的松弛层网状金属-有机分子框架中(核壳结构)，从而形成更大的有效比表面积，且锌原子大多数暴露于结构表面，硫化活性大大提升。
海泡石为层链状结构。海泡石所特有的结构，决定它有很好的吸附性能、流变性能，可以将纳米氧化锌均匀的吸附于其表面，与甘氨酸锌的组合，也有效的隔离了无机载体与纳米氧化锌之间的团聚，更优化了活性剂的分散性，。
微波辐射为一种内加热方式，由于它特殊的介电加热机制，能使物质分子在辐射场中内外均匀有效地吸收能量而产生热效应，它并不依赖温度梯度的推动，而且其加热速度快、受热体系温度均匀。而传统的热传导、对流和高温辐射等加热方式，属于由外向内加热，靠物料本身的热传导来进行，在物料内部存在温度梯度而导致受热不均匀，微波辐射可使按电场方向取向的极性分子、离子随电场变化而急剧运动，增加反应物分子的碰撞频率,产生热量, 从而提高反应速度和效率。大量的研究表明，,利用微波辐射进行有机合成，不仅显著提高反应速率，大大缩短反应时间,，而且提高产品的质量、回收率,节省耗能。由于反应时间短，同时也缩短了分子间进一步的团聚。
本发明的有益效果是：
1.使用有机酸和无机载体为活性剂原料，大幅度的降低了金属锌的含量，有效的缓解了大量排放锌对环境造成的不良影响，同时也节约了成本；
2.有机锌本身就具有分散性好、密度小和硫化速度快的特点，再加上无机载体的均匀吸附作用和有机锌的空间隔离有效地防止了纳米氧化锌之间的团聚作用，使该活性剂呈现更好的分散性；
3.优化了制备方法，采用微波加热有效缩短了反应时间，防止了反应过程中的团聚现象，提高活性剂的分散性，并且采取微波加热的方法方法更加简单，反应更加温和。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的低锌硫化活性剂与间接法氧化锌分别运用在表1所示的胎面胶配方中，利用无转子硫化仪进行硫化曲线的测试对比，其测试温度为150℃。其中氧化锌为间接法氧化锌，有机锌为本发明所制备实施例1中的低锌硫化活性剂。硫化特性表明，氧化锌体系的焦烧时间短，平坦性不好，含有机锌的低锌硫化活性剂体系加工性能好于氧化锌体系。
图2为应用间接法氧化锌的硫化胶的脆断面。
图3为应用实施例1制备的低锌硫化活性剂的硫化胶的脆断面。
通过对硫化胶的断面扫描，可以看到含有机锌的低锌硫化活性剂体系在橡胶中分散较好，未发现团聚现象(其中亮点是炭黑)。
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
本发明实施例1与间接法氧化锌对比胎面硫化胶的性能表列于表2中，表1为所用胎面胶配方。
实施例1
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 15重量份；
无机载体 15重量份；
纳米氧化锌 50重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成20％的悬浮液，用氢氧化钙调节pH到8，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为140℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为15： 15：50。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为1：1。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为2000MHZ，加热时间为5min。
实施例2
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 20重量份；
无机载体 20重量份；
纳米氧化锌 55重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成25％的悬浮液，用氢氧化钙调节 pH到9，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为150℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为20：20：55。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为17：22。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为2200MHZ，加热时间为8min。
实施例3
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 25重量份；
无机载体 23重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成30％的悬浮液，用氢氧化钙调节 pH到10，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为170℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为25： 22：55。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为18：24。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为2700MHZ，加热时间为24min。
实施例4
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 25重量份；
无机载体 24重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成30％的悬浮液，用氢氧化钙调节 pH到9，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为160℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为20： 23：60。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为19：26。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为3000MHZ，加热时间为27min。
实施例5
一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
具体地，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 25重量份；
无机载体 25重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
具体地，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
上述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，
包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成30％的悬浮液，用氢氧化钙调节 pH到10，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为170℃，得到最终样品。
具体地，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为(15-25)： 18：54。
具体地，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
具体地，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为16：27。
具体地，所述步骤S2中微波辐射频率为3000MHZ，加热时间为17min。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。
表1：橡胶胎面胶配方
其中：氧化锌为间接法氧化锌，有机锌为本发明所制备实施例1中的低锌硫化活性剂。
表2：力学性能对比
注：老化条件是100℃，72小时。

Claims (8)

1.一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，由有机酸粉末、无机载体以及纳米氧化锌组成；
所述的有机酸粉末为蛋氨酸、甘氨酸锌、谷氨酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸或对苯二甲酸的至少一种；
所述的无机载体为高岭土、海泡石、二氧化硅或碳酸钙的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，所述低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
有机酸粉末 15-25重量份；
无机载体 15-25重量份；
纳米氧化锌 50-60重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂，其特征在于，所述的低锌硫化物活性剂由如下组分组成：
甘氨酸 20重量份；
碳酸钙 20重量份；
纳米氧化锌 60重量份。
4.权利要求1-3任一项所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1混合干燥：将纳米氧化锌和有机酸粉末以及无机载体按一定的重量比例在高速粉碎机中，搅拌混合，形成纳米氧化锌、有机酸粉末和无机载体的混合物；
S2微波加热固相自组装：将S1步骤中得到的有机酸粉末、无机载体和纳米氧化锌的混合物，加入一定质量比的水做引发剂，在微波中加热，进行微波辐射催化反应，纳米氧化锌和有机酸和无机载体在微波的辐射催化作用下，发生自组装式的配位化合反应，形成含机酸配位化合物的混合物，从而得到含有机锌的低锌硫化物活化剂；
S3后处理：将S2形成的低锌硫化物活化剂用水配制成20-30％的悬浮液，用氢氧化钙调节pH到8-10，用高速搅拌机搅拌30min后，抽滤并烘干，烘干温度为140-170℃，得到最终样品。
5.根据权利要求4所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中有机酸与无机载体和纳米氧化锌的质量比为(15-25)：(15-25)：(50-60)。
6.根据权利要求4或5所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的所用粉体的粒径，用激光粒径仪测量均要求小于50μm。
7.根据权利要求4所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中引发剂为水，混合物和水的质量比为(15-20)：(15-30)。
8.根据权利要求4所述的一种高分散的低锌硫化物活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中微波辐射频率为2000-3000MHZ，加热时间为5-30min。
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