CN108219073A - 一种改性pp材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性PP材料及其制备方法，涉及一种高分子材料，本发明增加了玻璃纤维和贝壳粉与PP的粘结效果，使得玻璃纤维和贝壳粉均匀的分散于PP中，减少了玻璃纤维与PP之间的空隙，从而增加了PP的补强效果，使得改性PP材料具有良好的机械强度、表面光洁度和抗菌性能，其技术方案要点是：一种改性PP材料，按质量份数计，包括以下组分：PP 60‑75份、玻璃纤维15‑30份、熔融接枝剂1‑10份、引发剂0.2‑2份、硅烷偶联剂0.1‑0.8份、TAF 0.1‑0.8份、EBS 0.1‑1份、贝壳粉1‑10份。

Description

一种改性PP材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料，特别涉及一种改性PP材料及其制备方法。

背景技术

电动工具主要分为金属切削电动工具、研磨电动工具、装配电动工具和铁道用电动工具。常见的电动工具有电钻、电动砂轮机等，其外侧通常安装有相应的外壳，进而对电动工具以起到一定的保护作用。

目前，电动工具外壳通常采用PP材料注塑成型，然而电动工具在工作时经常伴随着震动，因此对其外壳的强度有一定的要求。现有的PP材料生产厂家时常在PP中添加一定含量的玻璃纤维，得到改性PP材料，以起到补强的作用。

传统的带有玻璃纤维的改性PP材料在制备过程中，通常采用双螺杆挤出机将PP进行熔融，再通过真空泵将PP熔融液和玻璃纤维一同运输至十字浸渍机头处，使得PP熔融液包覆于玻璃纤维的外侧，最后再进行拉条过水切粒。然而，玻璃纤维的流动性比PP差，在挤出过程中玻璃纤维和PP之间会产生空隙，待其冷却成型后，空隙的存在使改性PP材料的密度下降，从而使得PP的补强效果较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性PP材料，提高了添加有玻璃纤维的改性PP材料的增强效果。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种改性PP材料，按质量份数计，包括以下组分：

进一步优选为：所述改性PP材料按质量份数计，包括以下组分：

采用上述方案，硅烷偶联剂上可水解的基团在水解后能与玻璃纤维表面的羟基进行脱水缩合反应，生成稳定的硅氧键，而硅烷偶联剂的有机基团又能与PP形成氢键或化学键，以此增加玻璃纤维与PP的粘结效果；引发剂分解产生的初级游离基进攻PP大分子链，形成PP大分子链游离基，随后熔融接枝剂上的自由基与PP大分子链游离基结合，使熔融接枝剂结合至PP分子的表面，而熔融接枝剂上的极性基团又能与硅烷偶联剂上的Si-OH或其分子链形成化学键，从而加强玻璃纤维和PP的粘结效果，便于PP和玻璃纤维被同步挤出，减少了PP与玻璃纤维之间的空隙，进而增加了玻璃纤维对改性PP材料的补强效果，使改性PP材料具有良好的拉伸强度、弯曲强度等机械性能；

贝壳粉的主要成分为碳酸钙，对PP起到补强的作用，同时能改善PP的粘度，有助于电动外壳的加工成型；此外，熔融接枝剂上极性基团能够与碳酸钙形成分子间作用力，使经过熔融接枝剂接枝后的PP能定向的吸附于贝壳粉颗粒的表面，并在贝壳粉颗粒表面形成具有电荷特性的吸附层，降低贝壳粉在PP中团聚的可能性，从而提高贝壳粉的分散性能，增加贝壳粉对PP的补强效果以及加工成型性；

EBS在改性PP材料的加工时能减少PP分子之间的摩擦，增加PP的润滑性能；在改性PP材料的成型加工中，EBS又能从制品内部缓慢迁移到表面，形成分子隔层而提高防粘性，进而便于电动工具外壳的脱模；此外，EBS还能与玻璃纤维和贝壳粉中产生较强的亲和力，使之均匀的附着于玻璃纤维和贝壳粉的表面，同时EBS的长碳链基团与PP具有较好的相容性，以此改善了玻璃纤维和贝壳粉在PP中的粘结效果，增加了玻璃纤维和贝壳粉的补强效果，使改性PP材料具有良好的机械性能；

TAF是EBS在催化剂的作用下与含有极性基团的反应性单体反应形成的BAB型共聚物，这种共聚物既保持了EBS的润滑特性，又具有能与玻璃纤维、贝壳粉表面的部分极性基团相结合的极性基团结构，从而增加玻璃纤维和贝壳粉与PP的粘结强度，改善玻璃纤维和贝壳粉在PP中的分散性能，使改性PP材料具有良好的机械性能，同时便于电动工具外外壳的注塑成型，提高电动工具外壳的表面光洁度。

进一步优选为：所述玻璃纤维为ER13-2000-988A或ER14-2000-988A。

采用上述方案，ER13-2000-988A和ER14-2000-988A均为长玻璃纤维，相对于短玻璃纤维，降低了生产成本，在改性PP制备过程中，长玻纤可根据实际需要进行切断，进而使改性PP材料具有更优良的结构强度；此外，上述两种型号的玻璃纤维的表面涂覆有硅烷基浸润剂，其硅烷基浸润剂中含有硅烷偶联剂以及润滑剂，使得玻璃纤维与PP具有较好的粘结效果，以此便于玻璃纤维与PP同步从十字浸渍机头中挤出，增加改性PP的机械性能以及表面光洁度。

进一步优选为：所述引发剂为过氧化苯甲酰。

采用上述方案，PP在接枝过程中添加过氧化苯甲酰(BPO)，过氧化苯甲酰的分子中O-O键的电子云密度大而相互排斥，先均裂成苯甲酰自由基，随后分解成苯自由基，而苯自由基稳定性较低，进而对PP大分子链的进攻强度大，以此引发PP产生大量自由基，在引发剂的保护下，使得更多的PP被接枝，增加玻璃纤维与PP的粘结效果。

进一步优选为：所述贝壳粉经含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理。

采用上述方案，经过酶液处理过的贝壳粉，不仅保留了原有贝壳粉的性能，同时也释放出了贝壳粉中的甲壳素，而甲壳素本身就具有较强的抗菌杀菌的能力，因此使得经过酶液处理后的贝壳粉又有利于抑制大肠杆菌等治病菌在改性PP材料中的繁殖；此外，带有甲壳素的贝壳粉还具有加强粘结的作用，能够进一步保证各组分之间的粘结牢固度，使得各组分之间分散均匀，增加了改性PP材料的机械性能。

进一步优选为：所述熔融接枝剂为马来酸酐、马来酸和衣康酸中的一种或一种以上的混合物。

采用上述方案，马来酸酐、马来酸和衣康酸均为化学性质活泼的酸性接枝剂，其与PP进行熔融接枝时，以阳离子中间体-离子偶合体形式与PP共聚，增加PP和玻璃纤维之间的粘结效果，使得改性PP材料在制备时玻璃纤维均匀的分散于PP中；多余的熔融接枝剂同样能以阳离子中间体-离子偶合体的形式发生自聚，进而减少PP因加入熔融接枝剂而使其抗氧化性降低的可能性。进一步优选为：所述改性PP材料还包括质量份数0.5-1.5份的含有己内酰胺的聚合物。

采用上述方案，PP在接枝过程中，PP分子链受到引发剂分解产生的自由基的进攻，进而会使PP发生一定的降解，含有己内酰胺的聚合物中的己内酰胺能够有效抑制PP的降解，增加了PP的结构稳定性，以此提高PP的接枝率，增加玻璃纤维和PP的粘结效果，使得玻璃纤维的流动性与PP的流动性之间的差异减小，从而便于两者被同时挤出，增加了玻璃纤维对PP的补强效果。

进一步优选为：所述含有己内酰胺的聚合物为聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯。

采用上述方案，由于硅烷偶联剂为水溶液，而马来酸酐、马来酸和衣康酸溶于水后产生H⁺，而该酸性又比碳酸强，进而能与贝壳粉中的部分碳酸钙反应生成Ca²⁺，聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯中PNVCL分子侧链上的羰基又能于Ca²⁺相互作用，生成高能量的球霰石型碳酸钙晶体，使得PNVCL链段吸附于碳酸钙晶体上，以此增加碳酸钙的稳定性，而聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯中PCL₂又与PP具有良好的相容性，从而使得碳酸钙均匀的分散于PP中，提高了改性PP材料的机械性能。

本发明的另一个目的是提供一种改性PP材料的制备方法，使得改性PP材料中的各组分均匀分散，增加电动工具外壳的光洁度。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种改性PP材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、将相应质量份数的PP、熔融接枝剂、引发剂以及硅烷偶联剂加入搅拌机中，预混3-5min后，再加入EBS、TAF、贝壳粉以及其它组分，继续搅拌10-20min，得到PP混合料；

S2、将S1的PP混合料加入至双螺杆挤出机中进行熔融，控制双螺杆挤出机中的前段温度为190-200℃，中段温度为180-190℃，后段温度为170-180℃，螺杆的转速为30-45r/min。

S3、在S2进行的同时，将相应质量份数的玻璃纤维置于玻纱架上，控制温度为100-110℃进行预热2-5min，随后通过分纱器对玻璃纤维进行分散处理，得到玻纤处理料；

S4、通过真空泵将S2中熔融的PP混合料和S3中的玻纤处理料运输至十字浸渍机头，控制十字浸渍机头的温度为190-200℃，待熔融的PP混合料与玻纤处理料包覆处理后，拉条过水切粒，得到改性PP材料。

采用上述方案，在S1和S2中，将PP、熔融接枝剂、引发剂、硅烷偶联剂、EBS、TAF和贝壳粉充分混合，增加彼此之间的相互连接；在S3中，将玻璃纤维进行预热，减少玻璃纤维与熔融的PP混合料接触时PP混合料发生凝结的量；S4使得玻纤处理料和PP混合料在十字浸渍机头内混合，从而使玻璃纤维均匀的分散于混合物料中并与混合物料中的组分充分反应，增加了改性PP材料的补强效果，同时还有助于增加使用该改性PP材料制得电动工具外壳的加工成型性能；此外，通过拉条过水切粒，有助于加快生产速度，提高生产效率。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、改性PP材料通过熔融接枝剂、引发剂、硅烷偶联剂、TAF以及EBS的添加，增加了PP与玻璃纤维和贝壳粉的粘接效果，使得玻璃纤维和贝壳粉均匀的分散于PP中，减少了玻璃纤维与PP之间的空隙，从而增加了PP的补强效果，使电动加工外壳具有良好的机械性能、表面光洁度和抗菌性能；

2、在PP中添加酸性的熔融接枝剂、过氧化苯甲酰以及聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯，提高了PP的接枝率，增加玻璃纤维与PP的粘接效果，同时增加了贝壳粉中碳酸钙的结构稳定性，使得玻璃纤维和贝壳粉均匀度分散于PP中，从而提高了改性PP材料的机械性能。

附图说明

图1是改性PP材料的加工工艺图。

具体实施方式

搅拌机、双螺杆挤出机、十字浸渍机头、真空泵、玻纱架以及分纱器均为市售产品，其中双螺杆挤出机的螺杆的径长比为35:1。

PP、玻璃纤维、熔融接枝剂、硅烷偶联剂、TAF、EBS、贝壳粉、引发剂以及含有己内酰胺的聚合物均为市售产品；

其中，PP优选为T30S型号，其熔体流动速率为3±0.5g/min，具有良好的加工性能，使制得的电动工具外壳表面具有良好的光洁度，除此之外还可以其他型号；

玻璃纤维优选为ER13-2000-988A或ER14-2000-988A型号，使PP具有良好的机械性能和表面光洁度，除此之外还可以为其他型号；

熔融接枝剂可以为马来酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或一种以上的混合物，除此之外还可以为其他熔融接枝剂；

引发剂优选为过氧化苯甲酰，除此之外，还可以为其他引发剂；

硅烷偶联剂优选为KH550型号，除此之外还可为其他硅烷偶联剂；

含有己内酰胺的聚合物优选为聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯，除此之外还可以为其他。

贝壳粉的处理过程为：

配置pH为8.0、浓度为0.3mol/L的亚硫酸钠缓冲溶液，用少量曲拉通作为表面活性剂，分别使用碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶等酶的组合酶作催化，将贝壳浸泡于其中，控制恒温摇床温度为40℃，转速300r/min的条件下水解小时24h；取出贝壳沥干表面酶液，用市售的贝壳磨粉机研磨成粉，过1250目筛网后待用。

以下结合具体实施例以及附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

S1、将600kg的PP、10kg的熔融接枝剂、2kg的过氧化苯甲酰以及1kg的硅烷偶联剂加入搅拌机中，预混4min后，再依次加入1kg的EBS、1kg的TAF和10kg的贝壳粉，继续搅拌15min，得到PP混合料；

S2、将S1的PP混合料加入至双螺杆挤出机中进行熔融，控制双螺杆挤出机中的前段温度为195℃，中段温度为185℃，后段温度为175℃，螺杆的转速为40r/min。

S3、在S2进行的同时，将150kg的玻璃纤维置于玻纱架上，控制温度为100℃进行预热3min，随后通过分纱器对玻璃纤维进行分散处理，得到玻纤处理料；

S4、通过真空泵将S2中熔融的PP混合料和S3中的玻纤处理料运输至十字浸渍机头，控制十字浸渍机头的温度为195℃，待熔融的PP混合料与玻纤处理料包覆处理后，拉条过水切粒，得到改性PP材料。

实施例2-实施例8

实施例2-实施例8均在实施例1的方法基础上，对改性PP材料的组分以及各组分的质量做出调整，质量单位为kg。

实施例1-实施例8的改性PP材料的组分以及各组分的质量如下表：

对比例1：与实施例1的不同之处在于，对比例1为未添加熔融接枝剂和引发剂所制备的改性PP材料；

对比例2：与实施例1的不同之处在于，对比例2为未添加硅烷偶联剂所制备的改性PP材料；

对比例3：与实施例1的不同之处在于，对比例3为未添加TAF所制备的改性PP材料；

对比例4：与实施例1的不同之处在于，对比例4为未添加EBS所制备的改性PP材料；

对比例5：与实施例1的不同之处在于，对比例5为未添加贝壳粉所制备的改性PP材料；

对比例6：与实施例1的不同之处在于，对比例2中的贝壳粉未经过酶液处理；

对比例7：为佛山市南海美之彩塑化有限公司牌号为PP-FI020的改性PP材料。

将上述实施例1至实施例8支撑的改性PP材料以及对比例1至对比例7的产品作为试验对象，进行如下性能检测试验：

1、表面光洁度：称取300g改性PP材料并将其熔融，将熔融的改性PP材料倒入于10cm×10cm×1cm的容器中进行平铺，使熔融的改性PP材料将其填充，待其冷却成成型块，观察成型块的表面，统计表面凹陷或凸起的个数；

2、拉伸强度：按ASTM D638中的检测方法进行；

3、弯曲强度：按ASTM D790中的检测方法进行；

4、抗冲击强度：按ASTM D256中的检测方法进行；

5、抗菌性能：按QB/T 2591-2003中的检测方法进行；

检测结果如下表：

将对比例1和对比例2的改性PP材料分别与实施例1的改性PP材料进行性能比较，可以得到，通过熔融接枝剂、引发剂以及硅烷偶联剂的添加，有效的增加了改性PP材料的表面光洁度，具有良好的拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度，使得玻璃纤维对PP的补强效果增强，进而使电动工具外壳具有良好的表面光洁度和机械性能；

将对比例3和对比例4的改性PP材料分别与实施例1的改性PP材料进行性能比较，可以得到，通过TAF和EBS的添加，有效的增加了改性PP材料的表面光洁度，同时在一定程度上增加了PP的拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度；相对于对比例1和对比例2，熔融接枝剂、引发剂以及硅烷偶联剂对PP的补强效果更加突出；

将对比例5和对比例4的改性PP材料分别与实施例1的改性PP材料进行性能比较，可以得到，通过贝壳粉的添加，有助于改善改性PP材料的表面光洁度、拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度；相对于对比例1和对比例2，熔融接枝剂、引发剂和硅烷偶联剂对PP的机械性能和表面光洁度的改善更加突出；

将对比例6的改性PP材料与实施例1改性PP材料的进行性能比较，可以得到，添加经过酶液处理过的贝壳粉，能有效提高改性PP材料具有更好的抗菌性能，从而使得电动工具外壳具有良好的抑菌效果，减少电动工具外壳上滋生细菌的可能性，延长了其使用时间；

将对比例7的改性PP材料与实施例1至实施例8的改性PP材料进行性能比较，可以得到，本发明具有更加优良的表面光洁度、拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度以及抗菌性能；

将实施例1至实施例5的改性PP材料进行性能比较，可以得到，随着熔融接枝剂、硅烷偶联剂、TAF、EBS的含量的增加，改性PP材料的表面光洁度、拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度均呈先上升后下降的趋势，因此优选实施例3为优选实施例；

将实施例6至实施例8的改性PP材料与实施例3的改性PP材料进行性能比较，可以得到，聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯能够增加改性PP材料的表面光洁度、拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度，使得电动工具外壳具有良好的表面光洁度以及机械性能；此外，随着聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯的含量的增加，改性PP材料的的表面光洁度、拉伸强度、弯曲强度以及抗冲击强度均呈先上升后下降的趋势，因此优先实施例7为优选实施例。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种改性PP材料，按质量份数计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述改性PP材料按质量份数计，包括以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述玻璃纤维为ER13-2000-988A或ER14-2000-988A。

4.根据权利要求1或2所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰。

5.根据权利要求1或2所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述贝壳粉经含有碱性蛋白酶、木瓜蛋白酶和胰蛋白酶的酶液处理。

6.根据权利要求1或2所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述熔融接枝剂为马来酸酐、马来酸和衣康酸中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求6所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述改性PP材料还包括质量份数0.5-1.5份的含有己内酰胺的聚合物。

8.根据权利要求7所述的一种改性PP材料，其特征在于：所述含有己内酰胺的聚合物为聚N-乙烯基己内酰胺-b-聚己内酯。

9.根据权利要求1至5所述一种改性PP材料的制备方法，包括如下制备步骤：

S1、将相应质量份数的PP、熔融接枝剂、引发剂以及硅烷偶联剂加入搅拌机中，预混3-5min后，再加入EBS、TAF、贝壳粉以及其它组分，继续搅拌10-20min，得到PP混合料；

S2、将S1的PP混合料加入至双螺杆挤出机中进行熔融，控制双螺杆挤出机中的前段温度为190-200℃，中段温度为180-190℃，后段温度为170-180℃，螺杆的转速为30-45r/min；

S3、在S2进行的同时，将相应质量份数的玻璃纤维置于玻纱架上，控制温度为100-110℃进行预热2-5min，随后通过分纱器对玻璃纤维进行分散处理，得到玻纤处理料；

S4、通过真空泵将S2中熔融的PP混合料和S3中的玻纤处理料运输至十字浸渍机头，控制十字浸渍机头的温度为190-200℃，待熔融的PP混合料与玻纤处理料包覆处理后，拉条过水切粒，得到改性PP材料。