CN108218642A - 一种耐热防结块超细硝酸铵及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热防结块超细硝酸铵,由以下质量百分含量的物质组成:超细硝酸铵95~99%、聚氯乙烯0.3~5%、氯化石蜡700.3~5%、硬脂酸0.1~3%。其中,聚氯乙烯、氯化石蜡70和硬脂酸均匀地包覆在超细硝酸铵表面。本发明制备的包覆超细硝酸铵具有粒度小d50<5.86μm、制备过程简单环保、生产周期短、产量大、防结块能力强吸湿率<12.1%、热安定性好(5s爆发点达到513℃)等优点,可应用于钝感固体推进剂、火炸药和烟火药等含能材料领域。
Description
技术领域
本发明属于含能材料技术领域,具体涉及一种耐热防结块超细硝酸铵及其制备方法。
背景技术
硝酸铵(AN)是一种最易得到和最便宜的氧化剂。作为含能材料,它具有氧平衡高(OB=+20%)、燃烧无烟、感度低等优点。硝酸铵基的发射药具有弹道性能好、火药力高、燃烧温度低等特点。硝酸铵基的推进剂具有燃烧无烟、燃气特征信号低、低污染等特点。作为火药中的氧化剂,硝酸铵最大的优势就是安全性能好。其撞击感度和摩擦感度极低,在压力为4.35MPa、90°摆角下,摩擦感度爆炸百分比为零,压柱负荷至36kgf也无反应;对于撞击感度,用10kg落锤,落高2m也不发生反应。枪击感度也极低,枪弹射击实验100%不反应。在热感度试验中,硝酸铵的5s爆发点达到了475℃,高于TNT的465℃。所以,在目前大力发展低易损性弹药的背景下,硝酸铵再次成为了研究的热点。
然而,作为火药中的氧化剂,硝酸铵也有一些严重的缺陷,例如点火性能差、燃烧速低和吸湿性高,导致其应用受到很大限制。通常,以硝酸铵为氧化剂的推进剂燃速约为1mm/s,维持燃烧的最低压力约为5MPa。如此低的燃速会导致发动机的推力很低,火箭(或导弹)的飞行速度低;并且过高的燃烧压力将导致燃烧室的材料强度必须提高,增加了发动机的设计难度。另外,硝酸铵具有强吸湿性,极易溶于水。其晶体表面具有多毛细孔状结构,具有较大的比表面和剩余应力场,这就使硝酸铵对水分子具有很强的吸附作用。所以,在使用硝酸铵时,必须对其进行防水处理。
解决硝酸铵燃烧性能差的一个关键的方法就是将其超细化。硝酸铵超细化后其燃速会大幅度增加,维持燃烧的压强也会显著降低。目前,细化硝酸铵的方法主要是气流粉碎法。气流粉碎可以将硝酸铵粉碎至10μm以下。但气流粉碎硝酸铵的危险性很高。硝酸铵在高速气流的带动下撞击到靶板时很容易引起爆炸。而且,气流粉碎过程中的静电积累也容易引起硝酸铵爆炸。所以,气流粉碎法制备超细硝酸铵并没有被推广。另外,降低硝酸铵吸湿性的方法主要是表面包覆。这类报道很多。例如,中国专利ZL94107498.6中用地蜡和聚酯作为憎水剂包覆了硝酸铵,增加了硝酸铵的防结块能力。中国专利ZL97120331.8中采用了硬脂酸盐或石蜡作为防水剂,降低了硝酸铵的吸湿性。然而,这些研究都是针对大颗粒硝酸铵展开的,对超细的硝酸铵不完全适用。而超细硝酸铵的吸湿性远大于大颗粒的硝酸铵,因此必须采用更好的防吸湿方法来阻止超细硝酸铵在空气中结块的现象。
另外,硝酸铵被超细化以后,其对热冲击的敏感度较大颗粒硝酸铵显著增加。因此,所采用的包覆剂除具有防水作用外,必须还具有阻燃效果。在众多的阻燃剂中,聚氯乙烯和氯化石蜡70具有防水和阻燃的双重功效。聚氯乙烯是一种成膜性非常好的高分子化合物,其氯含量大于55%,阻燃和防热效果远高于普通工程塑料。由于含氯量增加,其耐热温度高达130℃。但聚氯乙烯的不足之处是脆性大,高温易脆,低温也易脆。其脆性可以通过加入增塑剂的办法来解决。氯化石蜡70是聚氯乙烯优良的增塑剂,同时也是重要的阻燃剂。国外已得到广泛的应用,随着我国阻燃法规的建立和健全,该产品以其低廉的价格,广泛用于橡胶、电缆、塑料加工业。聚氯乙烯和氯化石蜡70在火焰作用下可以放出HCl来阻止燃烧自由基链式反应,从而达到耐热的目的。并且,聚氯乙烯和氯化石蜡70是大分子有机物,是憎水性物质,可以起到防水层的作用。因此,由氯化石蜡70增塑的聚氯乙烯是包覆超细硝酸铵的理想物质。事实上,中国专利ZL99114733.2(高稳定性和耐高热的硝酸铵松散剂)中也提到了硝酸铵的耐热性问题。但该专利中所涉及的阻燃剂的耐热性能很有限,远不如聚氯乙烯和氯化石蜡70,而且阻燃剂是以粒子状添加到大颗粒的硝酸铵中,而不是包覆在硝酸铵表面。例如,该专利中采用硫酸钾作为阻燃剂。硫酸钾的阻燃机理和氯化物不一样,硫酸钾的主要作用是消焰,而不是阻燃。硫酸钾并不能抵抗外来火焰的冲击。并且,硫酸钾不能以膜的形式包覆在硝酸铵表面。另外,该专利中憎水剂和阻燃剂是不同的物质,而聚氯乙烯和氯化石蜡70即有防水的作用又有阻燃的作用,这大幅度提高了包覆层的利用率。更重要的是,中国专利ZL99114733.2中的阻燃剂和憎水剂只适合于大颗粒的硝酸铵,并不适合超细硝酸铵。聚氯乙烯和氯化石蜡70的成膜性极强,非常适合于包覆超细硝酸铵。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒度较小、耐热性较高、防潮性好的耐热防结块超细硝酸铵及其制备方法。
本发明为实现上述目的而采取的技术方案为:
一种耐热防结块超细硝酸铵,由以下质量百分数的原料经超细化和包覆制成:
硝酸铵95~99%、聚氯乙烯0.3~5%、氯化石蜡70 0.3~5%、硬脂酸0.1~3%。
一种耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,包括以下步骤:
(1)、按照权利要求1的质量百分数取硝酸铵,并与磨球和液体介质加入到球磨机中,搅拌均匀;
(2)、开动球磨机,球磨后停机,卸料,筛滤磨球、抽滤后得到超细硝酸铵湿料;
(3)、按照权利要求1的质量百分数取聚氯乙烯、氯化石蜡70和硬脂酸溶解在四氢呋喃中,制成包覆剂溶液;
(4)、向超细硝酸铵湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合10~20min,得到混合均匀的浆料,将浆料烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(1)中的磨球为不锈钢球,尺寸为0.5~5mm,级配。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(1)中磨球与硝酸铵的质量比为5~20:1。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(1)中液体介质为无水乙醇。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(1)中液体介质与硝酸铵的质量比为2~10:1。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(2)中球磨时间为2~6小时。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(4)中包覆剂与硝酸铵的质量比为0.005~0.06:1。
作为本发明的一种优选实施方式,本发明所述步骤(4)中烘干温度为50~80℃。
本发明中,包覆剂的配方很独特,它对超细硝酸铵的耐热防结块性能影响非常大。
包覆剂中的硬脂酸起表面活性剂的作用,氯化石蜡70和聚氯乙烯起防水和耐热作用。聚氯乙烯和氯化石蜡70的热分解温度较高,且分解时放出大量的氯化氢气体,因此他们具有很好的耐热性。另外,聚氯乙烯和氯化石蜡70在受到火焰作用时会放出氯化氢来终止燃烧的链式反应,因此聚氯乙烯和氯化石蜡70具有阻燃性。氯化石蜡70起到了增塑聚氯乙烯的作用,使得包覆层的力学性能大幅度提高,也增加了包覆层的致密性,提高了防水性。硬脂酸在本发明中主要起表面活性剂的作用。硬脂酸是一种具有较高分子量的化合物,在其分子的两端同时具有亲水基团和亲油基团。由于氯化石蜡70和聚氯乙烯都是高憎水性的,而超细硝酸铵的表面高亲水性的,因此用具有憎水和亲水两种基团的硬脂酸作为表面活性剂来连接超细硝酸铵表面和由氯化石蜡70及聚氯乙烯组成的防水耐热层,具有更好的包覆效果。并且,硬脂酸本身也不溶于水,是憎水的,因此也具有一定的防水效果。本发明中包覆层作用机理的示意图见图1。硬脂酸的羧基粘附在硝酸铵的表面。其羧基上的H原子会与硝酸铵中的O原子形成氢键,使硬脂酸的亲水端更加紧密地与硝酸铵表面结合。硬脂酸的亲油段伸向外面,与同样亲油的聚氯乙烯和氯化石蜡70相结合,形成了致密的防水层。氯化石蜡70均匀地溶解在聚氯乙烯中(起增塑作用),显著降低了聚氯乙烯的脆性。所以,氯化石蜡70增塑聚氯乙烯也是本发明的一个优势。
本发明的另一个优势是硝酸铵的细化过程十分安全,所使用的液体介质廉价、无毒、沸点较高。事实上,理论上也可选用丙酮为液体介质。但丙酮的沸点过低(55℃),而在球磨过程中,磨球与物料以及磨球与磨球之间的剧烈摩擦会使球磨体系的温度达到50℃,接近丙酮的沸点,使丙酮大量气化。因此,选用丙酮做球磨介质将会导致硝酸铵的细化过程不安全,容易发生事故。而无水乙醇的沸点较高(78℃),可满足制备要求。另外,更重要的一点是硝酸铵在丙酮中具有较大的溶解度。因此,如果采用丙酮作为液体介质,则有一部分硝酸铵要溶解在丙酮中,导致硝酸铵大量损失。而且,这部分被溶解的硝酸铵在干燥过程中会以大颗粒的形式析出,破坏超细硝酸铵的粒度分布结构。而硝酸铵在乙醇中是微溶,溶解度极小,不会造成硝酸铵的大量损失,也不会破坏超细硝酸铵的粒度分布结构。另外,丙酮不但价格较贵,且对人体的毒性大,是一种有毒溶剂。而乙醇对人体的伤害很小,是一种绿色环保的溶剂。
本发明的另一个优势是包覆过程简单有效。由于硝酸铵能溶于水,因此传统的水悬浮法不能用于包覆硝酸铵。另外,超临界流体技术也是一种包覆手段。但是该技术也不适合于本发明所涉及的包覆过程。本发明所选用的包覆层是聚氯乙烯、氯化石蜡70和硬脂酸。其中,氯化石蜡70和硬脂酸都能溶解于CO2超临界流体。因此,如果采用超临界萃取技术包覆,CO2超临界流体在带走无水乙醇的同时,也会将氯化石蜡70和硬脂酸带走,这样就破坏了包覆层的结构。另外,超临界萃取过程复杂、CO2消耗量大,而且一次所能处理的样品很有限。而本发明所采用的包覆技术,其过程简单、可靠、安全,一次性可处理几百克甚至上公斤的样品,这是超临界萃取过程无法比拟的。另外,超临界萃取过程的操作压力高(7~10MPa),操作安全性低。而本发明的包覆过程是在常温常压下进行,操作安全性高。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)硝酸铵的粒径很小,平均粒度d50在5.86μm以下。
(2)制备过程简单、溶剂无毒、生产周期短、产量大。通常,8小时之内即可完成一批次的准备和生产。产量可以达几百克。
(3)本发明实施例制备的超细硝酸铵具有良好的防结块性能,吸湿率在12.1%以下(原料硝酸铵的吸湿率为18.0%)。
(4)本发明实施例制备的超细硝酸铵具有较好的耐热性,可在短时间热冲击下保持较好的安定性。热感度(5s爆发点)可以达到479~513℃(原料硝酸铵的5s爆发点为475℃)。
附图说明
图1为包覆层作用机理的示意图。
图2为实施例2制备的耐热防结块超细硝酸铵的扫描电镜(SEM)照片。
图3为实施例2制备的耐热防结块超细硝酸铵的粒度分布图。
图4为比较例1制备的无包覆超细硝酸铵的粒度分布图。
图5为实施例2和比较例1制备的超细硝酸铵的DSC图谱。
具体实施方式
实施例1
如图1所示,一种耐热防结块超细硝酸铵的制备方法:
将50g硝酸铵、150mL无水乙醇和350g尺寸为0.5~5mm,级配的不锈钢珠放入球磨机中,搅拌均匀后开动球磨机,球磨6小时后停机,将球磨机中的混合物卸出,用筛网滤去磨球后,再抽滤得到超细硝酸铵湿料;将0.5g聚氯乙烯、0.75g氯化石蜡70和0.25g硬脂酸溶解在100mL四氢呋喃中,形成包覆剂溶液;向湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合15min,得到混合均匀的浆料;将浆料在65℃下烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
实施例2
一种耐热防结块超细硝酸铵的制备方法:
将30g硝酸铵、100mL无水乙醇和300g不锈钢珠放入球磨机中,搅拌均匀后开动球磨机,球磨6小时后停机,将球磨机中的混合物卸出,用筛网滤去磨球后,再抽滤得到超细硝酸铵湿料,将0.3g聚氯乙烯、0.3g氯化石蜡70和0.15g硬脂酸溶解在60mL四氢呋喃中,形成包覆剂溶液,向湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合10min,得到混合均匀的浆料,将浆料在60℃下烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
图2的SEM照片显示,实施例2中制备的耐热防结块超细硝酸铵粒子呈无规则形貌,大小不均一,所有粒子大小基本在10μm以下。
图3的粒度分布图显示,实施例2中制备的耐热防结块超细硝酸铵粉体的平均粒径(d50)为3.91μm,达到了超细粉体的粒度。
实施例3
一种耐热防结块超细硝酸铵的制备方法:
将20g硝酸铵、80mL无水乙醇和250g不锈钢珠放入球磨机中,搅拌均匀后开动球磨机,球磨5小时后停机,将球磨机中的混合物卸出,用筛网滤去磨球后,再抽滤得到超细硝酸铵湿料,将0.1g聚氯乙烯、0.1g氯化石蜡70和0.1g硬脂酸溶解在40mL四氢呋喃中,形成包覆剂溶液,向湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合10min,得到混合均匀的浆料,将浆料在80℃下烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
实施例4
一种耐热防结块超细硝酸铵的制备方法:
将10g硝酸铵、50mL无水乙醇和200g不锈钢珠放入球磨机中,搅拌均匀后开动球磨机,球磨5小时后停机,将球磨机中的混合物卸出,用筛网滤去磨球后,再抽滤得到超细硝酸铵湿料,将0.04g聚氯乙烯、0.04g氯化石蜡70和0.02g硬脂酸溶解在20mL四氢呋喃中,形成包覆剂溶液,向湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合10min,得到混合均匀的浆料,将浆料在50℃下烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
比较例1
将30g硝酸铵、100mL无水乙醇和300g不锈钢珠放入球磨机中,搅拌均匀后开动球磨机,球磨6小时后停机。将球磨机中的混合物卸出,用筛网滤去磨球后,再抽滤得到超细硝酸铵湿料。将湿料在70℃下烘干,得到无包覆超细硝酸铵粉体。
图4的粒度分布图显示,比较例2中制备的无包覆超细硝酸铵粉体的平均粒径(d50)为3.45μm,达到了超细粉体的粒度。
图5的DSC图谱显示,比较例中制备的无包覆超细硝酸铵的热分解起始温度为232.1℃,放热峰温度为272.3℃;而实施例2中制备的耐热防结块超细硝酸铵的热分解起始温度为250.6℃,放热峰温度为276.8℃。很显然,经过包覆后,超细硝酸铵的热分解起始和放热峰温度都相应提高。这说明,经包覆后,超细硝酸铵的耐热性相应增强。
本发明制备的耐热防结块超细硝酸铵贮存六个月后其仍然为松散的粉末,不结块、不硬化,外观物理状态良好。而无包覆的超细硝酸铵在贮存一个月后就发生大量的结块现象,而且结块硬度大于原料硝酸铵的结块硬度。说明硝酸铵被超细化后其吸水性大幅度提高,必须进行相应的防水处理,否则无法使用。
表1本发明实施例和比较例制备产品的性能
本发明吸湿率测试根据国军标《炸药试验方法》(GJB772A-97)方法404.2中吸湿反应器平衡法进行。
本发明热感度测试根据国军标《炸药试验方法》(GJB772A-97)方法606.1中爆发点5s延期法进行。
Claims (9)
1.一种耐热防结块超细硝酸铵,其特征是由以下质量百分数的原料经超细化和包覆制成:
硝酸铵95~99%、聚氯乙烯0.3~5%、氯化石蜡70 0.3~5%、硬脂酸0.1~3%。
2.权利要求1所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)、按照权利要求1的质量百分数取硝酸铵,并与磨球和液体介质加入到球磨机中,搅拌均匀;
(2)、开动球磨机,球磨后停机,卸料,筛滤磨球、抽滤后得到超细硝酸铵湿料;
(3)、按照权利要求1的质量百分数取聚氯乙烯、氯化石蜡70和硬脂酸溶解在四氢呋喃中,制成包覆剂溶液;
(4)、向超细硝酸铵湿料中加入包覆剂溶液,并在超声波和搅拌的作用下混合10~20min,得到混合均匀的浆料,将浆料烘干,得到耐热防结块超细硝酸铵粉体。
3.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(1)中的磨球为不锈钢球,尺寸为0.5~5mm,级配。
4.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(1)中磨球与硝酸铵的质量比为5~20:1。
5.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(1)中液体介质为无水乙醇。
6.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(1)中液体介质与硝酸铵的质量比为2~10:1。
7.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(2)中球磨时间为2~6小时。
8.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(4)中包覆剂与硝酸铵的质量比为0.005~0.06:1。
9.根据权利要求2所述耐热防结块超细硝酸铵的制备方法,其特征是所述步骤(4)中烘干温度为50~80℃。
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