CN108217719B - 一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法及钙钛矿层与太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法及钙钛矿层与太阳能电池。该制备方法包括以下步骤：(1)碘化铅沉淀的制备：向纯化的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入KI溶液，均匀搅拌后调节pH为7.5～8.5，再加入Pb(NO3)2溶液得到反应体系，搅拌条件下进行矿化反应一段时间，得到含有黄色沉淀的混合液；(2)碘化铅粉体的提取：将步骤(1)所得的黄色沉淀混合液经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体。本发明有效的控制了碘化铅的形貌和物相，通过调节碘化铅形貌或晶型从而进一步调节太阳能电池性能。

Description

一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方 法及钙钛矿层与太阳能电池
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法及钙钛矿层与太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池是模仿光合作用原理，研制出来的一种有机太阳电池，一般使用的敏化剂为含有羧基、羟基等极性基团的有机染料。Michael Gratzel等人采用钙钛矿相的有机无机混合结晶的钙钛矿型材料CH3NH3PbI3作为敏化材料，并用由有机材料构成的空穴输送材料(HTM)取代了电解液，开发出了转换效率超过15％的钙钛矿太阳能电池(Michael Gratzel et al.Sequential deposition as a route to high-performanceperovskite-sensitized solar cells.Nature,2013,499:316)，引起了越来越广泛的关注和研究兴趣。其中钙钛矿层常用的材料CH3NH3PbI3不仅能高效吸收从可见光到波长800nm的广谱光，还具有能在TiO2等多孔质材料上直接化学合成的特点。碘化铅是一种黄色六方晶体，它作为钙钛矿材料的合成原料，被广泛的应用于钙钛矿太阳能电池之中，因此调控碘化铅材料对于提高钙钛矿太阳能电池的能量转换效率极为重要。
HS Ko等人通过研究不同温度对玻璃基底进行预热处理对旋涂后得到的碘化铅层形貌的影响，确定了合适的温度条件，优化了制备工艺(HS Ko et al.15.76％EfficiencyPerovskite Solar Cell Prepared under High Relative Humidity:Importance ofPbI2Morphology in Two-Step Deposition of CH3NH3PbI3.J.Mater.Chem.A.2015,3:8808-8815)。Nian Cheng等人利用异丙醇、氯苯等有机液体作为溶剂处理碘化铅层，使碘化铅的形貌发生了改变，并提高了钙钛矿太阳能电池的性能(Nian Cheng et al.Enhancedperformance in hole transport material free perovskite solar cells viamorphology control of PbI2film by solvent treatment.J.Power Sources.2016,219:111-115)。但是这些方法往往需要引入较为复杂的加热条件或者使用对人体和环境有害的调控剂，并且对碘化铅的调控效果并不是很明显，这些因素都限制了人们通过改变最初原料的性质从而调控最终组装的太阳能电池性能的技术方法。因此，通过调节碘化铅形貌或晶型从而进一步调节太阳能电池性能的新合成方法是值得研究者探索和追求的。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题，提供一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法及钙钛矿层与太阳能电池，该碘化铅粉体制备成本低廉，操作简单，节能环保，将其应用于钙钛矿太阳能电池可以提高电池性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)碘化铅沉淀的制备：向纯化的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入KI溶液，均匀搅拌后调节pH为7.5～8.5，再加入Pb(NO3)2溶液得到反应体系；所述反应体系中重组蛋白CSCa溶液的浓度为10～20mg/L，I-的浓度为20mmol/L，Pb2+的浓度为10～20mmol/L，搅拌条件下进行矿化反应一段时间，得到含有黄色沉淀的混合液；
(2)碘化铅粉体的提取：将步骤(1)所得的黄色沉淀混合液经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体。
上述方案中，所述类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液的浓度为40～80mg/L，所述KI溶液的浓度为100～400mmol/L。
上述方案中，所述Pb(NO3)2溶液的浓度为100～200mmol/L。
上述方案中，步骤(1)中所述矿化反应的反应时间为10～30min。
上述方案中，步骤(2)中离心转速为8000～10000rpm。
上述方案中，步骤(2)中洗涤方式为：用去离子水离心清洗2～3次，再用乙醇离心清洗1～2次，最后用去离子水离心清洗1～2次。
所述的制备方法制备得到的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体，所述纳米棒的直径为40-50nm。
一种钙钛矿层，所述钙钛矿层通过如下方法制备：将所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体与甲基碘化铵溶解于有机溶剂后，将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃基片上，即在导电玻璃基片上得到钙钛矿层。
一种太阳能电池，所述太阳能电池包括所述的钙钛矿层。
本发明的有益效果如下：(1)本发明以仿生物过程的合成为理念，首次将生物矿化过程中有着重要调控作用的蛋白质作为调控剂调控了无机材料碘化铅的合成，有效的控制了碘化铅的形貌和物相，通过调节碘化铅形貌或晶型从而进一步调节太阳能电池性能。(2)本发明中，成功地制备了无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅，这种状态的碘化铅是没有被报道过的，具有极大的创新性，以本发明制备得到的碘化铅为原料制备的钙钛矿太阳能电池具有更好的性能，这对钙钛矿太阳能电池的性能优化起到了促进作用，具有重要的应用价值；(3)本发明制备方法简单易操作，制备成本低，反应条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2以及对比例所制备的碘化铅的XRD图谱(a-实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅的XRD图谱，b-实施例2所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅的XRD图谱，c-对比例所制备的片状碘化铅的XRD图谱)；
图2为本发明实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存碘化铅的SEM图；
图3为本发明对比例所制备的片状碘化铅的SEM图；
图4为本发明实施例2所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存碘化铅的SEM图；
图5为本发明实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存碘化铅中纳米棒状部分碘化铅的TEM图；
图6为本发明实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存碘化铅中片状部分碘化铅的TEM图；
图7为将本发明实施例1和对比例所制备的碘化铅作为原料合成钙钛矿材料CH3NH3PbI3的XRD图谱(a-将实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅作为原料合成钙钛矿材料CH3NH3PbI3的XRD图谱，b-将对比例所制备的片状碘化铅作为原料合成钙钛矿材料CH3NH3PbI3的XRD图谱)；
图8为将本发明实施例1所制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存碘化铅作为原料，最终制备的钙钛矿太阳能电池的性能测试参数；
图9为将本发明对比例所制备的片状碘化铅作为原料，最终制备的钙钛矿太阳能电池的性能测试参数。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本专利中所使用的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa为CN201510923271.9中所公开的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa；纯化的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液也为CN201510923271.9中所公开的相同溶液。具体细节可参见CN201510923271.9说明书【0025】至【0031】段。纯化的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液的浓度可以通过加入水来调整。
实施例1
向5mL浓度为80mg/L的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入1mL的KI溶液(400mmol/L)和12mL去离子水，搅拌均匀后调节pH至7.5，加入2mL的Pb(NO3)2溶液(100mmol/L)。反应体系的总体积为20mL，反应体系中I-和Pb2+的浓度分别为20mmol/L和10mmol/L，蛋白质的质量体积浓度为20mg/L。搅拌反应30分钟后，离心取沉淀，离心转速为10000rpm，将沉淀依次用去离子水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次、去离子水离心洗涤2次后转移至玻璃皿中，在-20℃下放置使其完全凝固，最后冷冻干燥得到粉体。
通过XRD和SEM对粉体进行检测，XRD结果如图1中a曲线所示，结果表明合成的粉体的晶相组成为碘化铅，SEM结果如图2所示，结果表明合成的碘化铅之中出现了大量纳米棒状的形貌，棒状物直径约为50nm，此外还存在少部分片状物。通过高分辨透射电子显微镜对纳米棒和片分别进行检测，结果分别见图5和图6，图5表明高分辨下棒状碘化铅上并未观察到晶格条纹，图6表明片状碘化铅上可以观察到明显的晶格条纹，即棒状碘化铅为无定形碘化铅，片状碘化铅为晶态碘化铅。所以，在蛋白质的调控下，合成了无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅。
以本实施例制备的碘化铅为原料，将碘化铅及与其摩尔比为1:1的甲基碘化铵共同溶解在DMF中配制成溶液，其中碘化铅的浓度为465mg/mL。将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃FTO上，制备CH3NH3PbI3钙钛矿层，通过XRD对制备所得的钙钛矿层进行检测，结果如图7中a曲线所示，结果表明成功合成了钙钛矿材料CH3NH3PbI3。然后再旋涂一层Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，最后用热蒸发法沉积一层银，以完成钙钛矿太阳能电池的组装，在光照强度为100mW/cm2的氙灯照射下测试电池的性能。测试结果见图8，结果显示钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了6.58％，具有较好的电池性能。
综上所述，本发明提供根据上述方法制备的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅，经XRD检测，其晶相组成为单一的碘化铅；扫描电子显微镜下观测到得到的碘化铅粉体为纳米棒和片状物的混合物，纳米棒的直径约为50nm；透射电子显微镜下观察到纳米棒状碘化铅为无定形态(即非晶态)，片状碘化铅为结晶态碘化铅。
本发明还包括所述无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体材料在钙钛矿太阳能电池上的应用。经XRD检测，以本发明中的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅为原料能够合成钙钛矿电池中的钙钛矿材料CH3NH3PbI3，且对应的钙钛矿太阳能电池具有较好的性能。
实施例2
向5mL浓度为40mg/L的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入1mL的KI溶液(400mmol/L)和12mL去离子水，搅拌均匀后调节pH至7.5，加入2mL的Pb(NO3)2溶液(100mmol/L)。反应体系的总体积为20mL，反应体系中I-和Pb2+的浓度分别为20mmol/L和10mmol/L，蛋白质的质量体积浓度为10mg/L。搅拌反应30分钟后，离心取沉淀，离心转速为10000rpm，离心取沉淀，将沉淀依次用去离子水离心洗涤2次、无水乙醇离心洗涤2次、去离子水离心洗涤2次后转移至玻璃皿中，在-20℃下放置使其完全凝固，最后冷冻干燥得到粉体。
通过XRD和SEM对粉体进行检测，XRD结果如图1中b曲线所示，结果表明合成的粉体的晶相组成为碘化铅，SEM结果如图4所示，结果表明合成的碘化铅大部分为片状，出现了少量纳米棒状的形貌，棒状物直径约为50nm。通过高分辨透射电子显微镜对蛋白质调控合成的碘化铅中纳米棒和片分别进行检测，结果表明高分辨下棒状碘化铅上并未观察到晶格条纹，而片状碘化铅上可以观察到明显的晶格条纹，即棒状碘化铅为无定形碘化铅，片状碘化铅为晶态碘化铅。所以，在蛋白质的调控下，合成了无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅。
以本实施例制备的碘化铅为原料，将碘化铅及与其摩尔比为1:1的甲基碘化铵共同溶解在DMF中配制成溶液，其中碘化铅的浓度为465mg/mL。将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃FTO上，制备CH3NH3PbI3钙钛矿层，通过XRD对制备所得的钙钛矿层进行检测，结果表明成功合成了钙钛矿材料CH3NH3PbI3。然后再旋涂一层Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，最后用热蒸发法沉积一层银，以完成钙钛矿太阳能电池的组装，在光照强度为100mW/cm2的氙灯照射下测试电池的性能。测试结果显示钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了5.96％，具有较好的电池性能。
实施例3
向5mL浓度为40mg/L的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入4mL的KI溶液(100mmol/L)和9mL去离子水，搅拌均匀后调节pH至8.5，加入2mL的Pb(NO3)2溶液(200mmol/L)。反应体系的总体积为20mL，反应体系中I-和Pb2+的浓度分别为20mmol/L和20mmol/L，蛋白质的质量体积浓度为10mg/L。搅拌反应10分钟后，离心取沉淀，离心转速为8000rpm，离心取沉淀，将沉淀依次用去离子水离心洗涤3次、无水乙醇离心洗涤1次、去离子水离心洗涤1次后转移至玻璃皿中，在-20℃下放置使其完全凝固，最后冷冻干燥得到粉体。
通过XRD和SEM对粉体进行检测，XRD结果表明合成的粉体的晶相组成为碘化铅，SEM结果表明合成的碘化铅之中片状物较多，出现了少量纳米棒状的形貌，棒状物直径约为50nm。通过高分辨透射电子显微镜对纳米棒和片分别进行检测，结果表明高分辨下棒状碘化铅上并未观察到晶格条纹，而片状碘化铅上可以观察到明显的晶格条纹，即棒状碘化铅为无定形碘化铅，片状碘化铅为晶态碘化铅。所以，在蛋白质的调控下，合成了无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅。
以本实施例制备的碘化铅为原料，将碘化铅及与其摩尔比为1:1.2的甲基碘化铵共同溶解在DMF中配制成溶液，其中碘化铅的浓度为465mg/mL。将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃FTO上，制备CH3NH3PbI3钙钛矿层，通过XRD对制备所得的钙钛矿层进行检测，结果表明成功合成了钙钛矿材料CH3NH3PbI3。然后再旋涂一层Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，最后用热蒸发法沉积一层银，以完成钙钛矿太阳能电池的组装，在光照强度为100mW/cm2的氙灯照射下测试电池的性能。测试结果显示钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了6.05％，具有较好的电池性能。
对比例
向5mL的去离子水(作为不添加类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液的空白对照组)中加入1mL的KI溶液(400mmol/L)和12mL去离子水，搅拌均匀后调节pH至7.5，加入2mL的Pb(NO3)2溶液(100mmol/L)。反应体系的总体积为20mL，反应体系中I-和Pb2+的浓度分别为20mmol/L和10mmol/L，蛋白质的质量体积浓度为0mg/L(即不添加蛋白质)。搅拌反应30分钟后，离心取沉淀，离心取沉淀，离心转速为10000rpm，将沉淀依次用去离子水离心洗涤3次、无水乙醇离心洗涤1次、去离子水离心洗涤1次后转移至玻璃皿中，在-20℃下放置使其完全凝固，最后冷冻干燥得到粉体。
通过XRD和SEM对粉体进行检测，XRD结果如图1中c曲线所示，结果表明合成的粉体的晶相组成为碘化铅，SEM结果如图3所示，结果表明得到的碘化铅为片状，即未经蛋白质调控合成的碘化铅仅为片状的碘化铅。通过高分辨透射电子显微镜对片状碘化铅进行检测，片状碘化铅上可以观察到明显的晶格条纹，即片状碘化铅为晶态碘化铅。
以本对比例制备的碘化铅为原料，将碘化铅及与其摩尔比为1:1的甲基碘化铵共同溶解在DMF中配制成溶液，其中碘化铅的浓度为465mg/mL。将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃FTO上，制备CH3NH3PbI3钙钛矿层，通过XRD对制备所得的钙钛矿层进行检测，结果如图7中b曲线所示，结果表明成功合成了钙钛矿材料CH3NH3PbI3。然后再旋涂一层Spiro-OMeTAD作为空穴传输层，最后用热蒸发法沉积一层银，以完成钙钛矿太阳能电池的组装，在光照强度为100mW/cm2的氙灯照射下测试电池的性能。测试结果见图9，结果显示钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达到了4.68％，与实施例1相比较差(即蛋白质调控得到的碘化铅所制备的太阳能电池的效率得到了提高)。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明首次利用蛋白质调控了碘化铅的合成，制备出了新颖的无定形纳米棒状(直径约为50nm)与晶态片状共存的碘化铅，将其作为原料成功的合成了钙钛矿材料CH3NH3PbI3，并且与未经蛋白质调控合成的碘化铅相比，最终制备的钙钛矿太阳能电池的效率得到了提高。这不仅对进一步研究生物有机质对无机材料的合成调控具有重要的意义，而且对钙钛矿太阳能电池的性能优化起到了促进作用，具有重要的应用价值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碘化铅沉淀的制备：向纯化的类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液中加入KI溶液，其中所述类贝壳珍珠层重组蛋白CSCa溶液的浓度为40～80mg/L，所述KI溶液的浓度为100～400mmol/L；均匀搅拌后调节pH为7.5～8.5，再加入Pb(NO3)2溶液得到反应体系；所述反应体系中重组蛋白CSCa溶液的浓度为10～20mg/L，I-的浓度为20mmol/L，Pb2+的浓度为10～20mmol/L，搅拌条件下进行矿化反应一段时间，得到含有黄色沉淀的混合液；
(2)碘化铅粉体的提取：将步骤(1)所得的黄色沉淀混合液经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体。
2.如权利要求1所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，其特征在于，所述Pb(NO3)2溶液的浓度为100～200mmol/L。
3.如权利要求1所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述矿化反应的反应时间为10～30min。
4.如权利要求1所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中离心转速为8000～10000rpm。
5.如权利要求1所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中洗涤方式为：用去离子水离心清洗2～3次，再用乙醇离心清洗1～2次，最后用去离子水离心清洗1～2次。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体，其特征在于，所述纳米棒的直径为40-50nm。
7.一种钙钛矿层，其特征在于，所述钙钛矿层通过如下方法制备：将权利要求6所述的无定形纳米棒状与晶态片状共存的碘化铅粉体与甲基碘化铵溶解于有机溶剂后，将溶液旋涂在表面有TiO2多孔层的导电玻璃基片上，即在导电玻璃基片上得到钙钛矿层。
8.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括如权利要求7所述的钙钛矿层。
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