CN108217678A - 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法 - Google Patents

一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108217678A
CN108217678A CN201810308974.4A CN201810308974A CN108217678A CN 108217678 A CN108217678 A CN 108217678A CN 201810308974 A CN201810308974 A CN 201810308974A CN 108217678 A CN108217678 A CN 108217678A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microreactor
titanium
molecular sieve
prepared
sieve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810308974.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108217678B (zh
Inventor
马利勇
林晓云
李宏峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS CO Ltd
Original Assignee
Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center filed Critical Zhejiang Juhua Co Ltd Technology Center
Priority to CN201810308974.4A priority Critical patent/CN108217678B/zh
Publication of CN108217678A publication Critical patent/CN108217678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108217678B publication Critical patent/CN108217678B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，采用无机硅源和无机钛源，以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或有机胺为碱源，在微反应器系统内连续地完成钛硅分子筛前驱体的制备，再经常规的水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，大大缩短了钛硅分子筛前驱体的制备时间，使得操作过程简化，且具有过程可控和产品质量稳定性高的特点。本发明解决了制备钛硅分子筛前驱体过程中，利用微反应器高效的传质和传热特性，无需强烈搅拌，操作简单，操作时间大大缩短，且重复性高，小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。

Description

一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法
技术领域
本发明涉及无机化学合成技术领域，具体涉及一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。钛硅分子筛作为活性组分用于环己酮氨氧化合成环己酮肟的工艺已经工业化。
钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，制备条件较为苛刻，操作过程复杂，且通常得到的钛硅分子筛晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法。解决了制备钛硅分子筛前驱体过程中，利用微反应器高效的传质和传热特性，无需强烈搅拌，操作简单，操作时间大大缩短，且重复性高，小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：采用连续方式操作，首先将无机硅源和碱源的混合组分和模板剂溶液组分经以一定流速的两个计量泵从不同的入口进入第一级微反应器，在两股物料在混合之前，它们分别被输入到微反应器系统的不同预热区域中，设置预热温度与第一级微反应器的温度相同，在第一级微反应器中混合完成后进入第二级微反应器，经微反应器系统预热区域后的无机钛源溶液以一定的流速通过计量泵进入第二级微反应器，通过计量泵的物料流速为0.5～200mL/min，设置预热温度与第二级微反应器的温度相同，当硅源、模板剂和钛源充分混合完成后，从第二级微反应器流出，经淬灭区冷却后得到钛硅分子筛前驱体，控制物料的流速，得到的前驱体的摩尔组成为无机硅源：无机钛源：有机模板剂：碱源：水＝1：(0.01～0.03)：(0.02～0.2)：(20～80)：(30～70)，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，再经常规的水热晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，物料在第一级微反应器的停留时间为5s～10min，物料在第二级微反应器的停留时间为20s～15min，第一级微反应器和第二级微反应器的温度为20～90℃，淬灭区的温度为10～30℃，微反应器系统的压力为常压。
进一步，通过计量泵的物料流速10～100mL/min。
进一步，物料在第一级微反应器的停留时间为1～5min，物料在第二级微反应器的停留时间为5～10min。
进一步，常规的水热晶化过程是将混合液置于密闭反应釜中于120～200℃下水热晶化2～10天。
进一步，无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。
进一步，无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2或TiOSO4。
进一步，有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
进一步，碱源为氨水或有机胺，有机胺通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
进一步，第一级微反应器和第二级微反应器中反应通道当量直径为10μm～1000μm。
进一步，第一级微反应器和第二级微反应器的材质为铁、钛、铜，不锈钢、钛合金、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、玻璃、陶瓷、碳复合材料、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，利用微反应器高效的传质和传热特性，大大缩短了制备时间，且操作过程简单，无需强烈搅拌，产品重复性高。
本发明可合成得到平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛，在使用过程中容易与反应体系分离。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为本发明一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法的流程示意图；
具体实施方式
如图1所示，为本发明一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：采用连续方式操作，首先将无机硅源和碱源的混合组分和模板剂溶液组分经以一定流速的两个计量泵从不同的入口进入第一级微反应器，在两股物料在混合之前，它们分别被输入到微反应器系统的不同预热区域中，设置预热温度与第一级微反应器的温度相同，在第一级微反应器中混合完成后进入第二级微反应器，经微反应器系统预热区域后的无机钛源溶液以一定的流速通过计量泵进入第二级微反应器，通过计量泵的物料流速为0.5～200mL/min，设置预热温度与第二级微反应器的温度相同，当硅源、模板剂和钛源充分混合完成后，从第二级微反应器流出，经淬灭区冷却后得到钛硅分子筛前驱体，控制物料的流速，得到的前驱体的摩尔组成为无机硅源：无机钛源：有机模板剂：碱源：水＝1：(0.01～0.03)：(0.02～0.2)：(20～80)：(30～70)，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，再经常规的水热晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，物料在第一级微反应器的停留时间为5s～10min，物料在第二级微反应器的停留时间为20s～15min，第一级微反应器和第二级微反应器的温度为20～90℃，淬灭区的温度为10～30℃，微反应器系统的压力为常压。采用无机硅源和无机钛源，以四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵为模板剂，以氨水或有机胺为碱源，在微反应器系统内连续地完成钛硅分子筛前驱体的制备，再经常规的水热晶化，过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛。本发明的工艺方法不仅大大缩短了钛硅分子筛前驱体的制备时间，使得操作过程简化，且具有过程可控和产品质量稳定性高的特点。解决了制备钛硅分子筛前驱体过程中，利用微反应器高效的传质和传热特性，无需强烈搅拌，操作简单，操作时间大大缩短，且重复性高，小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
通过计量泵的物料流速为10～100mL/min。物料在第一级微反应器的停留时间为1～5min，物料在第二级微反应器的停留时间为5～10min。常规的水热晶化过程是将混合液置于密闭反应釜中于120～200℃下水热晶化2～10天。无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2或TiOSO4。有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。碱源为氨水或有机胺，有机胺通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。第一级微通道反应器与第二级微通道反应器采用串联的方式连接。第一级微反应器和第二级微反应器中反应通道当量直径为10μm～1000μm。第一级微反应器和第二级微反应器的材质为铁、钛、铜，不锈钢、钛合金、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、玻璃、陶瓷、碳复合材料、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂。
本发明利用廉价的无机钛源和无机硅源，在少量模板剂存在下，利用微反应器高效的传质和传热特性，大大缩短了制备时间，且操作过程简单，无需强烈搅拌，产品重复性高。
本发明可合成得到平均粒径大于10微米以上的大粒径钛硅分子筛，在使用过程中容易与反应体系分离。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：采用连续方式操作，首先将无机硅源和碱源的混合组分和模板剂溶液组分经以一定流速的两个计量泵从不同的入口进入第一级微反应器，在两股物料在混合之前，它们分别被输入到微反应器系统的不同预热区域中，设置预热温度与第一级微反应器的温度相同，在第一级微反应器中混合完成后进入第二级微反应器，经微反应器系统预热区域后的无机钛源溶液以一定的流速通过计量泵进入第二级微反应器，通过计量泵的物料流速为0.5～200mL/min，设置预热温度与第二级微反应器的温度相同，当硅源、模板剂和钛源充分混合完成后，从第二级微反应器流出，经淬灭区冷却后得到钛硅分子筛前驱体，控制物料的流速，得到的前驱体的摩尔组成为无机硅源：无机钛源：有机模板剂：碱源：水＝1：(0.01～0.03)：(0.02～0.2)：(20～80)：(30～70)，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，再经常规的水热晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到钛硅分子筛，物料在第一级微反应器的停留时间为5s～10min，物料在第二级微反应器的停留时间为20s～15min，第一级微反应器和第二级微反应器的温度为20～90℃，淬灭区的温度为10～30℃，微反应器系统的压力为常压。
2.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：通过计量泵的物料流速为10～100mL/min。
3.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：物料在第一级微反应器的停留时间为1～5min，物料在第二级微反应器的停留时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：常规的水热晶化过程是将混合液置于密闭反应釜中于120～200℃下水热晶化2～10天。
5.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：无机硅源选自硅胶、硅溶胶或白碳黑。
6.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：无机钛源选自TiC14、TiCl3、TiOCl2或TiOSO4。
7.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：有机模板剂为四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
8.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：碱源为氨水或有机胺，有机胺通式为的脂肪类化合物，其中R3为1-6个碳原子的烷基，m＝1-3，n＝1或2，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺中的一种。
9.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：第一级微反应器和第二级微反应器中反应通道当量直径为10μm～1000μm。
10.根据权利要求1所述一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法，其特征在于：第一级微反应器和第二级微反应器的材质为铁、钛、铜，不锈钢、钛合金、铜合金、哈氏合金或者表面涂覆有惰性防腐层的上述金属材料，以及单晶硅、玻璃、陶瓷、碳复合材料、聚四氟乙烯、聚全氟烷氧基树脂。
CN201810308974.4A 2018-04-09 2018-04-09 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法 Active CN108217678B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810308974.4A CN108217678B (zh) 2018-04-09 2018-04-09 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810308974.4A CN108217678B (zh) 2018-04-09 2018-04-09 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108217678A true CN108217678A (zh) 2018-06-29
CN108217678B CN108217678B (zh) 2019-12-13

Family

ID=62657922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810308974.4A Active CN108217678B (zh) 2018-04-09 2018-04-09 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108217678B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078091A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 清华大学 一种连续合成钛硅分子筛的成套方法
CN111013522A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7407907B2 (en) * 2003-11-07 2008-08-05 Uop Llc Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CN104709921A (zh) * 2015-03-10 2015-06-17 中国天辰工程有限公司 一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法
CN107020390A (zh) * 2017-04-26 2017-08-08 成都创客空间科技有限公司 用于制造纳米银及纳米银合金的系统
CN104495867B (zh) * 2014-11-28 2017-10-20 巨化集团技术中心 大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN107602510A (zh) * 2017-10-12 2018-01-19 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 环氧丙烷的制备方法与生产设备

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7407907B2 (en) * 2003-11-07 2008-08-05 Uop Llc Dual functional catalyst for selective opening of cyclic paraffins and process for using the catalyst
CN104495867B (zh) * 2014-11-28 2017-10-20 巨化集团技术中心 大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN104709921A (zh) * 2015-03-10 2015-06-17 中国天辰工程有限公司 一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法
CN107020390A (zh) * 2017-04-26 2017-08-08 成都创客空间科技有限公司 用于制造纳米银及纳米银合金的系统
CN107602510A (zh) * 2017-10-12 2018-01-19 中石化炼化工程（集团）股份有限公司 环氧丙烷的制备方法与生产设备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110078091A (zh) * 2019-04-26 2019-08-02 清华大学 一种连续合成钛硅分子筛的成套方法
CN110078091B (zh) * 2019-04-26 2020-09-11 清华大学 一种连续合成钛硅分子筛的成套方法
CN111013522A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法
CN111013522B (zh) * 2019-12-26 2022-04-08 江苏美思德化学股份有限公司 一种烷基聚醚共改性的聚硅氧烷以及其连续化合成的装置和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108217678B (zh) 2019-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101757945B (zh) 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂
CN100503448C (zh) 水相一步合成锐钛矿型晶化二氧化钛纳米核壳或空壳结构材料的方法
CN106348310B (zh) 一种钛硅分子筛聚合体的制备方法及其应用
CN104495867B (zh) 大粒径钛硅分子筛的制备方法
CN108217678A (zh) 一种利用微反应器制备钛硅分子筛的方法
CN107008259B (zh) 核壳结构纳米金团簇-二氧化钛复合型催化剂
CN102633281B (zh) 一种大粒径钛-硅分子筛的制法及其用于制造环己酮肟的方法
CN104528759B (zh) 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN206253115U (zh) 一种多相催化反应与膜分离组合装置
CN108946761A (zh) 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN107262097A (zh) 一种高热稳定NiCo/SiO2核壳催化剂的制备方法
CN101733145A (zh) 介孔分子筛催化剂，其制备方法及在制备醛酮中的应用
CN107500309B (zh) 一种钛硅分子筛的制备方法
CN104030312B (zh) 一种钛硅分子筛ts-1的合成方法
CN108246362A (zh) 一种大颗粒ts-1钛硅分子筛的制备方法及其应用
CN106111129B (zh) 用于同时产氢和选择性氧化乙醇的光催化剂及其制备方法
CN102424398B (zh) 一种快速合成钛硅分子筛的方法
CN101759595A (zh) 一种防结皮剂甲乙酮肟的生产方法
CN207307815U (zh) 醛或酮氨肟化反应的系统
CN110078091A (zh) 一种连续合成钛硅分子筛的成套方法
CN206762878U (zh) 一种超微细碳酸钙制备用包覆剂合成釜
CN110156631A (zh) 一种2,6-二乙基-4-甲基苯胺重氮盐的连续流制备方法
CN107522638A (zh) 制备邻甲酸甲酯苯磺酰胺的微反应器和方法
CN104709921B (zh) 一种微通道反应器及使用其生产磁性钛硅分子筛的方法
CN106745038A (zh) 一种Ti‑MWW分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210615

Address after: 324004 a-25-5, Sino Russian science and Technology Park, Quzhou high tech Industrial Park, Zhejiang Province

Patentee after: ZHEJIANG JINHUA NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: 324004 Technology Center Building of Juhua Group, Quzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG JUHUA TECHNOLOGY CENTER Co.,Ltd.