CN108206126A - 具有用于产生不同能量的光子的激光系统的质谱仪 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有光学泵浦激光器的质谱仪，所述激光器的激光可用于通过激光解吸进行电离、用于通过光致解离(PD)进行离子碎裂、用于起始离子反应以及用于其它目的。本发明提供一种用于质谱仪的激光系统，借助所述激光系统，可生成具有不同波长的至少两个激光束，以用于在所述质谱仪中在沿着从离子源到离子检测器的离子路径的不同点处使用。

Description

具有用于产生不同能量的光子的激光系统的质谱仪
技术领域
本发明涉及具有脉冲式或连续发射式激光器的质谱仪，所述激光器的激光可用于通过激光解吸进行电离、用于通过光致解离(PD)进行离子碎裂、用于起始离子反应以及其它目的。
本发明提供用于质谱仪的激光系统，借助所述激光系统可以脉冲形式生成或连续地生成不同波长(或频率)的至少两个激光束，且可沿着从离子源到离子检测器的离子路径将激光束引导到质谱仪中的不同点。
背景技术
下文参考特殊方面解释现有技术。然而，这不应理解为是限制性的。也可使用超出此介绍的相对较窄范围的从现有技术已知的其它有用发展和修改，且所属领域的专家在阅读以下公开内容之后将容易地显而易见所述发展和修改。
生物分子的重要电离解吸类型为通过基质辅助激光解吸(MALDI)进行电离，这是由M.卡拉斯和K.希伦坎普等在大约三十年前建立的。MALDI通过用激光脉冲(通常为紫外(UV)激光脉冲)进行轰击来切除和电离分析物分子，所述分析物分子优选为生物分子，其在与样本支撑件上的样本中的基质物质分子的混合物中呈高度稀释形式。氮气激光器是以前用于此任务的主要激光器类型。然而，现如今，所使用的激光器主要为固态激光器，这是因为其具有更长的寿命和更高的脉冲频率。通常使用的激光器具有掺钕晶体，且光子能量是由非线性晶体增至三倍；例如在355纳米的目标波长情况下，以1064纳米为起始波长增加。
在大多数情况下，在每一激光脉冲等离子体中产生的离子是在介于20与30千伏特之间的专门设计的MALDI飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)中加速，并轴向地注射到飞行路径中。在穿过飞行路径之后，其碰到离子测量系统，所述系统测量离子的质量相关到达时间和其数量，且接着记录呈飞行时间质谱形式的数字化测量结果。过去，氮气激光器是以介于20与60赫兹之间的激光脉冲重复速率使用。固态激光器是以至多2,000每秒光脉冲的重复速率使用。最近，申请人开发了具有10千赫兹的光脉冲频率和质谱获取频率的MALDI-TOF质谱仪。
离子检测中的一个重要问题是防止饱和效应。为此目的，每激光脉冲生成的离子数量通常是受限的，例如最大为每脉冲仅数千离子。因此，针对一飞行时间质谱总计数百到数千个个别质谱。现如今，质谱可达到R＝m/Δm＝80,000及更高的质量分辨率，其中Δm为离子信号在一半高度处的宽度。
在使用合适MALDI飞行时间质谱仪的情况下，也有可能获取大体上基于所形成离子由于过量内部能量而分解的碎片离子质谱。这些碎片离子可经后加速并测量为碎片离子质谱。不幸的是，此分解过程的碎片离子产量较低。因此，也希望能够使用其它类型的碎裂。
常规碎裂类型为碰撞诱导解离(CID)，有时也被称为碰撞激发解离(CAD)，其中将经加速离子注射到碰撞池中，并借助于10-3到10-1帕斯卡的碰撞气体(例如，分子氮气)压力下的碰撞在那里碎裂离子。然而，为此需要特殊类型的飞行时间质谱仪。图1示出具有由脉冲发生器进行的正交离子加速(“OTOF”)的众所周知的飞行时间质谱仪。此飞行时间质谱仪在到正交脉冲发生器的离子路径上装备有MALDI离子源和碰撞池。
图1示出简化示意性表示。平时正常操作模式以及离子在离子存储装置(9)中的临时存储和可能碰撞诱导解离如下所示：在具有激光系统(1)的离子源中，由通过窗口(3)进入所述源的脉冲激光束(2)从样本支撑片(5)上的样本产生离子(6)，所述离子接着由电极(4)处的电势推送到常规高频(RF)离子漏斗(7)中。离子接着进入RF四极杆状系统(8)，其可操作为简单离子引导件和滤质器以选择待碎裂的母离子物种。未选定或选定的离子接着被馈送到RF四极离子存储装置(9)中，且可在那里根据其加速度通过高能碰撞进行碎裂。离子存储装置(9)具有不透气壳体，且通过气体馈线(10)充有例如氮气或氩气的碰撞气体，以便借助于碰撞聚集离子并将其收集在轴线中。
在指定时间处，由可切换引出透镜(11)从离子存储装置(9)引出离子，所述透镜将离子塑形成细密初级射束(12)并将其发送到离子脉冲发生器(13)。离子脉冲发生器(13)将初级离子束(12)的分段垂直向外脉冲到高电势漂移区，从而因此生成新的离子束(14)。使用速度聚焦在反射器(15)中反射离子束(14)并在检测器(16)中进行测量。由连接泵(17)、(18)和(19)抽空质谱仪。
另一碎裂类型为光致解离(PD)。在此过程中，可通过光子，充分高能(通常在UV范围中)的单个吸收的光子或必须在实际上相同时间处吸收的许多光子(多光子解离，MPD)来碎裂离子。单独的PD激光器通常用于生成这些用于进行碎裂的光子束，例如参见蔡等人，美国质谱学会杂志2006，第17卷，第1643到1653页；参见图1。
两个激光系统偶尔也用于其它类型的质谱仪中，以便都产生碎片离子。举例来说，沃森等人(分析化学，第59卷，第8期，1987年4月15日)描述在离子回旋共振质谱仪(ICR-MS)中使用脉冲式CO2激光器进行解吸和电离，以及使用连续式CO2激光器进行碎裂；参见图3。
也已经公开了通过用反射镜装置进行间歇偏转来将脉冲式UV激光器的激光束用于对暂时存储离子进行MALDI电离和碎裂的技术：参见US 7,351,955 B2(V.V.科维顿，2005)中的图4(a)和4(b)。具有相同波长的同一UV激光束能用于所述两目的。
此外，从G.S.戈尔曼和I.J.阿姆斯特的论文《通过傅里叶变换质谱分析对小肽离子的光致解离研究(Photodissociation Studies of Small Peptide Ions by FourierTransform Mass Spectrometry)》(有机质谱分析，第28卷，第437到444页，1993)已知对同时用于电离和碎裂的UV脉冲激光束的分裂技术。
此外，已公开了通过来自Ti:SA CPA超短脉冲激光器的两个波长ω和2ω(780纳米，150飞秒)的激光光子对H2分子束的分子进行电离和碎裂的技术，其中频率为ω的射束脉冲相对于2ω的射束脉冲经时间偏移。然而，两个射束脉冲被发送到同一点并在那合并。(Y.L.邵等人，现代光学杂志，第43卷，第5期，第1063到1070页；《使用780和390nm飞秒脉冲来对H2进行双色强场电离和解离(Two-color strong-field ionization anddissociation of H2using 780and 390nm femtosecond pulses)》)。
类似但使用两个脉冲式激光器(一个准分子激光器和一个染料激光器)的布置用于研究CH2BrCl的动态光致解离行为(W.S.迈克吉文等人，化学物理杂志，第111卷，第13期，1999；《CH2BrCl的光致解离动力学(Photodissociation dynamics of CH2BrCl)》)。
在质谱分析领域中，已知用于电离分子并在不同位置处对所得离子进行碎裂的具有两个激光系统的应用。还已知仅使用一个激光系统的应用，其电离分子并借助于射束分裂或移动反射镜系统在不同位置处用相同能量的光子对离子进行碎裂。
然而，鉴于前述内容，仍需要提供具有如下激光系统的质谱仪，借助所述激光系统可以脉冲形式生成或连续生成至少两个不同波长(或频率)的激光束，且可沿着从离子源到离子检测器的离子路径将激光束引导到质谱仪中的不同位置以履行不同任务。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及一种质谱仪，其具有离子源、离子检测器、从离子源到离子检测器的离子路径，以及激光系统。激光系统具有光学泵浦系统、用以产生初级光子的光学泵浦激光池，和用以将初级光子调节到多个不同光子能量的倍增器系统，多个不同光子能量中的至少一个高于初级光子的能量。激光系统设计成使得离开倍增器系统的具有不同能量的光子被各自引导到沿着离子路径的不同点。
通过将仅一个激光系统用于需要激光的若干任务，仪器的价格能更加合理，这提供商业优势。此外，通过产生具有不同波长的激光束，可以使其更好地适于质谱仪中的每一目标位置处的相应分析任务。来自具有不同波长/光子能量的射束群组的每一激光束可以某种方式被引导到离子路径上的个别点，使得所述激光束平行于离子路径或至少部分在离子路径上延行和/或以任何选定角度跨越所述离子路径。
在质谱仪中引导到沿着离子路径的不同点可涉及将正离开倍增器系统的具有第一能量的光子引导到离子源，以便对分子进行解吸和/或电离和/或后电离；例如用于MALDI电离或其修改，例如MALDESI(基质辅助激光解吸电喷射电离)，或要求激光解吸的其它类型的电离，例如LDCI(激光解吸化学电离)。另外或作为替代方案，离开倍增器系统的具有第二能量的光子可被引导到离子路径上的离子引导件和/或离子存储装置，以便对引导到或存储在那里的离子进行光致解离。举例来说，离子引导件可设计成呈流行的隧道状或漏斗状RF堆叠环布置的形式或设计为RF多极杆状组合件。特定来说，可能的离子存储装置为三维四极阱，且也能是线性或二维多极阱。
在各种实施例中，光子能量中的一个可对应于调节之后的初级光子能量(即，频率未增加或未倍频)，且光子能量中的另一个可高于调节之后的初级光子能量；例如，增加了两倍、三倍、四倍和/或五倍。必要时，也可能借助于光学参量振荡器(OPO)连续地增加光子能量。
倍增器系统可具有多个倍增器路径，初级光子穿过所述倍增器路径以便调节到不同能量。在某些实施例中，倍增器路径可至少部分在空间上重合。优选实施例的特征在于如下实情：倍增器系统具有具多个倍增器晶体的倍增器路径，且倍增器路径在每一情况下在倍增器晶体的前方、之间或后方的不同点处分叉。
在各种实施例中，初级光子可为红外(IR)光子。在倍增器系统中，其可用于形成可见光、近紫外和/或远紫外光谱区中的光子。
在各种实施例中，倍增器系统可设计成：(i)使用分束器将初级光子同时调节到不同光子能量，和/或(ii)将来自初级光子脉冲序列的第一脉冲子群组调节到第一光子能量，并将与第一子群组不一致的另一脉冲子群组调节到第二光子能量(时间延迟操作)。
使离开倍增器系统的经能量特定调节的光子在被引导到沿着离子路径的点之前穿过延迟装置，以便以预定时序到达所述点可被证明是有利的。特定来说，此测量的合适应用可在激光解吸(等离子体)云中的分子后电离中发现。
根据第二方面，本发明涉及一种用于操作质谱仪的方法，质谱仪具有离子源、离子检测器、从离子源到离子检测器的离子路径，以及激光系统。光学泵浦激光系统的激光池以产生初级光子，且初级光子穿过倍增器系统，以便被调节到多个不同光子能量，多个不同光子能量中的至少一个高于初级光子的能量。离开倍增器系统的具有不同光子能量的光子各自被引导到沿着离子路径的不同点。
在各种实施例中，从倍增器系统射出的具有不同能量的光子可用于：在其经部分电离或未经部分电离的情况下蒸发固态或液体分子、对气态分子进行电离、起始离子-分子反应、对离子进行光致解离、分离离子集群、进行离子脱溶剂和/或清洁沿着离子路径的(电极)表面。
在最广泛意义上，本发明涉及具有脉冲式或连续发射式激光系统的质谱仪，所述激光系统优选地首先在常规高性能激光晶体中生成初级激光束。此激光束的初级光子中的至少一些(也可能保持原始或初级能量的一定百分率)接着在倍增器系统中经受合适倍增器晶体中的一或多个倍频级，借此以初级光子的至少一部分为起始物质，逐步形成具有越来越高的能量的光子。
本发明现在提出从倍增器系统排出光子能量经不同地调节的激光，并沿着从离子源到离子检测器的离子路径在质谱仪中的空间上不同的单独点处将其用于不同任务，尤其是离子处理任务。在每一情况下，能量经最佳调适的光子可接着用于不同任务中的每一个，例如用于对材料进行电离或对离子进行碎裂。可省去如从现有技术已知的提供处理额外任务的额外激光系统所需要的设备，并将其替换为价格低廉得多的倍增器级。
通常，在初级高性能激光晶体中产生红外射束，例如在Nd:YAG或类似晶体中产生波长约1064纳米的红外射束。举例来说，在下游倍增级中，可依序产生532纳米的光子(绿色；双倍频)、355纳米的光子(UV；三倍频)和213纳米的光子(UV；五倍频)，或532纳米的光子(绿色；双倍频)和266纳米的光子(UV；四倍频)。举例来说，接着可能通过使用结晶基质物质(例如，2,5-二羟基苯甲酸、芥子酸(SA)或α-氰基-4-羟基-肉桂酸)用355纳米的光子(3.49eV)对MALDI样本进行最佳电离，以将离子引导或存储于RF电压操作式离子引导件或临时存储装置中，并用(例如)266或213纳米的光子(4.66eV或5.82eV)在那对离子进行最佳碎裂。
在其它实施例中，初级红外辐射(1064纳米；1.17eV)可用于通过(例如)红外MALDI对样本进行电离；接着可通过由红外初级光子形成的具有266纳米波长的光子(4.66eV；四倍频)在沿着离子路径的下游组件中相对平缓地对离子进行光致解离。本发明能促进质谱仪中的大量反应组合，例如包括样本的纯蒸发、蒸气分子的电离、通过基质辅助激光解吸(MALDI)的电离、起始离子与中性分子的反应、分解络离子、剥除溶合物层、离子碎裂和/或沿着离子路径将(电极)表面清洁到所要程度。
附图说明
通过参考以下说明可以更好地理解本发明。说明中的元件未必按比例绘制，而是主要旨在说明本发明的原理(大体上示意性地说明)。在说明中，相同参考标号标示不同视图中的对应元件。
图1示出具有正交离子加速(OTOF)和MALDI离子源的众所周知的飞行时间质谱仪的简化示意性表示。
图2描绘根据本发明的原理的质谱仪的布置的示意图。
图3A到3C描绘根据本发明的原理的质谱仪和脉冲式激光器的设置的简化示意性表示的实例。
图4、5和6描绘根据本发明的原理的质谱仪的其它实施例。
具体实施方式
虽然已参考本发明的数个不同实施例说明和解释本发明，但所属领域的技术人员将认识到，可以在不脱离如所附权利要求书中界定的技术教示的范围的情况下在本发明中进行各种形式和细节变化。
在最广泛意义上，本发明涉及具有脉冲式或连续发射式激光系统的质谱仪，所述激光系统通常首先在高性能激光晶体中生成初级射束。此射束的初级光子中的至少一些(也可能保持原始或初级能量的一定比例)接着在倍增器系统中经受合适倍增器晶体中的一或多个倍频级，借此以初级光子的至少一部分为起始物质，逐步形成具有越来越高的能量的光子。
本发明现在提出从倍增器系统排出光子能量经不同地调节的激光，并沿着从离子源到离子检测器的离子路径在质谱仪中的不同点处将激光用于不同任务，尤其是离子处理任务。对于不同任务，例如固体材料的电离、气体的电离、络离子的分离、附接到离子的水分子的分离(脱溶剂)、离子/分子反应的感应、离子碎裂和/或清洁沿着离子路径的(电极)表面，可使用具有合适地选定和调适的能量的经调节光子。
倍增器晶体优选以极高的光子密度操作。因此，从倍增器系统排出的激光束大体上较强烈，使得其优选在适当衰减器中衰减到特定应用合适或最佳的强度。所要求衰减量在某些情况下可达三到五个数量级。
本发明避免了使用第二激光系统的需要，所述激光系统具有组成此系统的主要成本的高性能激光晶体、光学泵浦系统和其供应电子元件。现代质谱仪可以至多十千赫兹及更大的光脉冲频率进行脉冲操作；用于电力供应器(明确地说，光学泵浦单元的供应器)的必备高功率仪器因此较昂贵且存在较大成本节约空间。
图2描绘根据本发明的原理的质谱仪(100)的示意图。其含有离子源(102)、离子检测器(104)和连接这些组件的离子路径(106)。例如RF离子引导件或RF离子存储装置的离子光学组件(108)可位于如所示出的离子路径(106)上，并在从离子源(102)到检测器(104)的离子路径(106)上在至少部分时间作用于所述离子。
此外，质谱仪(100)含有具有泵浦光源(112)的激光系统(110)(例如，泵浦激光器)、例如具有谐振器的固态激光晶体的激光活性媒质(114)，和倍增器系统(116)。泵浦激光器(112)的操作导致激光活性媒质(114)中发生必要的粒子数反转，从而使得其可优选地以恒定脉冲速率发射具有特定能量ω0的初级光子的激光脉冲。在所呈现实例中，倍增器系统(116)具有具倍频晶体(或多个串联晶体)的倍增器路径(116')，所述晶体使初级光子的能量ω0变频(且明确地说，增加)。
在示出的实施例中，初级光子的光束在进入倍增器系统(116)时受到划分。第一射束(118a)在未经进一步变频的情况下被引导到离子源(102)，从而使得例如当初始能量ω0对应于红外光谱区时，初级光子可用于对所制备分子样本进行IR-MALDI，其中例如以4-硝基苯胺作为基质物质。另一射束(118b)穿过倍增器路径(116')，从而使得具有更高能量ω2的光子显现在其末端处。此处的倍增可以是双倍频、三倍频、四倍频或甚至五倍频，这取决于非线性晶体的选择和布置，在传入IR光子的情况下，这可导致射出可见光、近UV或远UV区中的光子。此第二射束(118b)可被发送到离子引导件/离子存储装置(108)，以便操纵在引导到或存储在那里的离子，例如进行光致解离。
在替代变型和所示出的实例实施例中，有可能利用如下实情：并非在倍增器晶体中使用所有具有原始能量ω0的光子，而是某些比例的光子能量在未进行变频的情况下穿过倍增器晶体。可以使用波长敏感性分束器划分离开倍增器路径(116')的光子，而非在其进入倍增器系统(116)时划分具有原始能量ω0的光子，并沿着离子路径将光子馈送到空间上单独的使用位置，如用虚线轮廓(118a*)指示。
将初级光子的射束划分到不同光路径上可基本上由简单的分束器执行，其将初级光子流的某一部分发送到离子源(102)，且同时经由倍增器路径(116')将变频互补部分发送到离子引导件/离子存储装置(108)；例如以1:1的比率；参见(120)处示意性地指示的脉冲分裂。因此，具有更高能量ω2的经变频光子会引起已由离子源(102)中的先前激光脉冲产生的离子发生解离。
另外或作为替代方案，也可能利用初级光子包的可能提供的脉冲字符，并将每一光子包整体交替地发送到离子源(102)和倍增器路径(116')；参见(122)处示意性地指示的脉冲变化。在适当协调脉冲长度和脉冲间隔的情况下，由第一激光脉冲在未进行变频的情况下在源(102)中产生的离子可使用脉冲之间的间隔从源(102)变到离子引导件/离子存储装置(108)，并由后续激光脉冲在那进行光致解离。可用激光谐振器中的三态波克尔斯盒通过调整所形成激光辐射的偏光来切换此光路径变化，例如如已在申请人的专利申请案US2017/0076932A1(对应于GB 2 542 500 A和DE 10 2015 115 416 A1)中所描述。将理解，脉冲变化序列不必严格地交替，而是可以具有更复杂的脉冲变化示意形式；例如，有可能经由倍增器路径(116')仅将每第n个激光脉冲(n>2)发送到离子引导件/离子存储装置(108)，从而使得更高电离脉冲速率能允许产生充分离子以用于光致解离或其它离子操纵。
除了如上文已描述的脉冲式激光器之外，也可能使用连续波激光器(如果其有利于质谱仪中的应用)。也可以从连续波激光束生成部分脉冲束(即，经能量调制的部分射束)，例如通过周期性地开启和关闭分束器。
图3A示出根据本发明的原理的具有激光系统(110)的质谱仪(100)的修改。为避免重复，下文论述主要集中于与先前实例实施例的差异。如前所述，激光系统(110)具有泵浦光源(112)、激光活性媒质(114)和倍增器系统(116)，所述倍增器系统在此实施例中具有倍增器路径(116*)。然而，在此实例中，从倍增器系统(116)排出两个不同的光子能量ω1、ω2；这些能量并不对应于原始能量ω0，而是在其穿过倍增器系统(116)时经变频所得。
在所述说明中，光子在倍增器路径(116*)上的不同点处分叉以形成不同射束(118a、118b)(且因此在不同但有时空间上一致的路径上)。被引导到离子引导件/离子存储装置(108)的光子已穿过整个倍增器路径(116*)，且因此已经历比引导到离子源(102)的光子更强的变频作用。激光活性媒质(114)中产生的初级光子的1064纳米的原始波长可充当实例，其中光子在倍增器路径(116*)上三倍频到355纳米且接着分叉，以便在离子源(102)中诱导UV-MALDI作用，而穿过整个倍增器路径(116*)并对应五倍频到213纳米的光子对离子引导件/离子存储装置(108)中的离子进行光致解离。应理解，已在倍增器路径(116*)的第一分段中变频且接着分叉以形成射束(118a)的光子可任选地穿过倍增器系统(116)中的其它倍增器级，如由(116#)处的虚线轮廓所指示。
作为一实例，图3B示出来自图3A的质谱仪中的脉冲式激光系统的布置的极简化示意性表示，所述激光系统在此实例中产生用于MALDI电离的355纳米的UV光脉冲，和用于有效碎裂的213纳米的UV光脉冲。具有808纳米IR光的泵浦二极管激光器(31)泵浦激光晶体(34)。反射镜(33)对激光器的808纳米IR光是高度透明的，且对1064纳米IR光具高度反射性。激光谐振器由反射镜(38)终止，所述反射镜在此处是半透明的。激光谐振器也含有波克尔斯盒(36)和λ/4波片(37)(其一起形成可切换偏光旋转器)以及偏光滤波器(35)。如果切换偏光旋转器(36、37)，从而使得所述偏光与偏光滤波器(35)的透光方向一致，则光可在反射镜(33)与(38)之间不受阻碍地来回传递，并开始光放大过程。其光强度在几分之一纳秒内以指数方式极快速地增加，直至排空激光晶体的上部层级中的过量粒子数为止(Q切换)。
在固定方向上线性地偏光离开半透明反射镜(38)的数纳秒持续时间的IR光脉冲。在双倍频晶体(40)中，在每一情况下从两个IR光子(每光子1.17eV能量)产生绿色光子(532纳米；2.33eV)；在三倍频晶体(42)中，类似地从IR光子和绿色光子产生近UV(355纳米；3.49eV)的光子。UV反射镜(44)将有用UV辐射的一部分转移到离子源中的MALDI电离作用。在五倍频晶体(46)中，355纳米的光子和532纳米的光子产生具有213纳米的波长的新的光子(远UV；5.82eV)。这些新的光子由UV反射镜(48)偏转，并被引导到离子引导件/离子存储装置中的碎裂点。吸收器(50)捕捉剩余光(49)并消除所述光。
图3C中示出具有此设计的飞行时间质谱仪的实例以用于进行说明。根据本发明的原理的激光系统(21)生成两个激光束(2)和(22)。具有示范性355纳米波长的激光束(2)通过MALDI过程产生样本支撑片(5)上的样本的离子；具有例如213纳米波长的激光束(22)在离子存储装置(9)中对离子进行碎裂。
此处应注意，图3B的示意性设置经极大地简化。举例来说，已省略了用于聚焦射束的所有透镜。通过在射束的方向上移动透镜，可设置所述透镜，从而使得通过射束聚焦能在每一情况下在倍增器晶体中生成最佳光子密度。在双倍频晶体(40)中，有可能达到其中大于80％的红外光子被用尽的情况。然而，这在此处并不是有利的，这是因为三倍频晶体(42)中仍要求高密度的红外光子。所属领域的技术人员众所周知对最佳光子密度的设置。
所属领域的技术人员通常也设置用于部分偏转的有用激光束的分率。反射镜(44)仅需要偏转355纳米光子的极小部分，这是因为相对于100微焦耳的起始能量，MALDI仅需要三倍频晶体中产生的约一千UV射束能量。通常，甚至必须用可调整衰减器进一步衰减经偏转射束。出于清晰的原因，此处也未示出衰减器。
本发明有助于在每一情况下对具有最佳光子能量的激光束进行极不同地组合，以用于质谱仪中的各种应用。所述射束可仅仅用以蒸发样本，或用以电离蒸气分子，或用以起始离子与中性分子的反应，或用以将离子碎裂到所要程度。借助于具有合适能量的光子也可能分离重络离子、移除附加到离子的水分子(脱溶剂)，或清洁沿着离子路径的(电极)表面。
此处应注意，偏光滤波器(35)、波克尔斯盒(36)和λ/4波片(37)的布置允许忽略光脉冲，而不会阻断初级晶体(34)的时钟速率。为达到此效果，通过反转波克尔斯盒电压将所述偏光旋转90°，且射出的光束可不受阻碍地穿过倍增器晶体，而不会经受任何显著程度地变频(三态波克尔斯盒操作)。接着在吸收器(50)中消除所有IR光。专利申请案US 2017/0076932 A1(对应于GB 2 542 500 A和DE 10 2015 115 416 A1)中描述其目的和详细操作模式，所述专利申请案以全文引用的方式并入本文中。
类似地，也可以借助于倍增器晶体(46)前方的波克尔斯盒使选定激光脉冲免于最后倍增器晶体(46)中的倍增作用，所述波克尔斯盒能将用于所涉及波长中的一个的偏光平面旋转90°，并允许光束不受影响地穿过倍增器晶体(46)。举例来说，这允许容易地停止图3C的离子存储装置(9)中的碎裂作用。初级光子的偏光设置也可以用于在实践中实现例如用图2中的虚线轮廓(118a*)指示的一个初级光子的射束路径，亦即穿过倍增器路径(116')但未经变频，这是因为倍增器晶体并不对某些偏光状态作出响应。
此外，此处应注意，从激光系统排出的两个激光束中的至少一个的脉冲可有利地穿过延迟装置，例如多次反射池中的扩展射束路径，以便以最佳预定时序到达使用位置。
图4示出根据本发明的原理的具有激光系统(110)的质谱仪(100)的又一修改的示意性表示。为避免重复，此处的论述同样主要集中于与先前实例实施例的差异。关键差异在于：原始能量为ω0的初级光子在进入倍增器系统(116)时受到划分(借助于分束器同时划分或按脉冲群组交替划分)，并穿过两个不同的倍增器路径(116'、116”)，在所述路径上，例如使用不同的倍增器晶体布置将光子调节到不同的光子能量ω1、ω2。以对应于1064纳米的初始能量ω0为起始，第一分段(116')可(例如)产生266纳米的光子，且第二分段(116”)产生213纳米的光子以用于在沿着离子路径(106)的不同点处使用。
图4说明此处提出的装置和方法的变通性，使得从倍增器系统(116)射出的具有不同能量ω1、ω2的光子可用于除了离子源(102)中的电离作用之外的目的，在这些实施例中，可借助于如下已知方法来执行所述目的，例如电喷射电离、电子轰击电离或辉光放电电离。光子被调节到能量ω1的第一射束(118a)如先前所描述般发送到离子路径(106)上的离子引导件/离子存储装置(108)，以例如从离子移除溶合物层，而光子被调节到不同能量ω2的第二射束(118b)被引导到离子检测器(104)。在此实施例中，离子检测器(104)可以是(例如)离子回旋共振池，其本身用于傅里叶变换质谱分析，且将质量分析器和检测器组合在一个组件中。举例来说，激光束(118b)可用于对存储在所述池的磁场中的离子进行光致解离。
图5示意性地说明根据本发明的原理的具有激光系统(110)的质谱仪(100)的又一修改。倍增器系统(116)在此处设计成使得可排出具有不同光子能量ω0、ω2、ω3的三个不同射束(118a、118b、118c)，并沿着离子路径(106)将其馈送到三个空间上单独的使用位置；在示出的实例中，这些位置是离子源(102)、离子引导件/离子存储装置(108)和离子路径(106)上的又一组件(108*)，所述组件可出于例如串联碎裂的目的而类似地设计为离子引导件/离子存储装置，其中用具有不同波长的激光进一步碎裂第一引导/存储装置(108)中产生的光致解离碎片离子。此第二光致解离可用对应于原始能量ω0的波长进行；例如在原始能量ω0源自IR区的情况下，借助于IR多光子解离(IRMPD)进行。
此外，倍增器系统(116)具有设计不同的两个倍增器路径(116'、116”)。具有原始能量ω0的激光束在进入倍增器系统(116)之后不久分叉并被引导到组件(108*)。同时和/或在按脉冲群组交错的情况下，激光穿过两个倍增器路径(116'、116”)，并在能量对应增加为ω2、ω3的情况下偏转到离子源(102)(例如，出于UV解吸的目的)或偏转到离子引导件/离子存储装置(108)。
在又一实施例中，来自图3C的实例设计方案可修改成产生用于质谱仪中的其它目的的射束对。举例来说，如图6的质谱仪中所描绘，初级红外辐射(1064nm；1.17eV)可用作射束(25)，以用于蒸发样本支撑件(5)上的样本并通过红外MALDI对其进行弱电离，且蒸发的热样本分子接着可由例如具有266纳米的光子的第二激光束(26)(4.68eV；四倍频)在样本支撑件(5)上的样本正上方进行后电离。IR光子的四倍频可以倍增器系统中的两个步骤进行：双倍频和四倍频。激光束(25、26)之间的时间偏移以及从倍增器系统同时引出所述射束可通过(例如)延伸用于后电离的射束(26)的光路径来实现；例如在多次反射池中延伸。作为粗略估计，路径每延伸30厘米，存在大约一纳秒(在真空中)的延迟。
上文已参考不同特定实例实施例来描述本发明。然而，应理解，可修改本发明的各种方面或细节而不背离本发明的范围。具体地说，如果对于所属领域的技术人员来说这个显得可行，那么可按需要组合关于不同实施例所公开的特性和测量。另外，上文描述仅充当本发明的说明而非作为保护范围的限制，视具体情况考虑任何等效物，所述范围仅由所附权利要求书界定。

Claims (13)

1.一种质谱仪，其具有离子源、离子检测器、从所述离子源到所述离子检测器的离子路径，以及激光系统，所述激光系统包括光学泵浦系统、用以产生初级光子的光学泵浦激光池，和用以将所述初级光子调节到多个不同光子能量的倍增器系统，所述多个不同光子能量中的至少一个高于所述初级光子的能量，其中所述激光系统设计成使得离开所述倍增器系统的具有不同能量的所述光子被各自引导到沿着所述离子路径的不同点。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其中离开所述倍增器系统的具有第一能量的光子被引导到所述离子源，以对分子进行解吸、电离和后电离中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的质谱仪，其中离开所述倍增器系统的具有第二能量的光子被引导到所述离子路径上的离子引导件和离子存储装置中的至少一个，以便对引导到或存储在那里的离子进行光致解离。
4.根据权利要求1所述的质谱仪，其中在所述调节之后的光子能量中的一个对应于所述初级光子能量，且在所述调节之后的所述光子能量中的另一个高于所述初级光子能量。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述倍增器系统具有多个倍增器路径，所述初级光子穿过所述路径以便调节到不同能量。
6.根据权利要求5所述的质谱仪，其中所述倍增器路径在空间上至少部分地重合。
7.根据权利要求6所述的质谱仪，其中所述倍增器系统具有具多个倍增器晶体的倍增器路径，且所述倍增器路径各自在所述倍增器晶体前方、之间或后方的不同点处分叉。
8.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述初级光子为红外光子。
9.根据权利要求8所述的质谱仪，其中所述倍增器系统设计成在可见光、近紫外和远紫外光谱区中的至少一个中产生光子。
10.根据权利要求1所述的质谱仪，其中所述倍增器系统设计成进行以下操作中的至少一个：(i)使用分束器将初级光子同时调节到不同光子能量，和(ii)将来自初级光子脉冲序列的第一脉冲子群组调节到第一光子能量，并将不同于所述第一子群组的脉冲子群组调节到第二光子能量。
11.根据权利要求1所述的质谱仪，其中离开所述倍增器系统的经特定能量调节的所述光子穿过延迟装置，随后其被引导到沿着所述离子路径的所述点，以便以预定时序到达所述点。
12.一种用于操作质谱仪的方法，所述质谱仪包括离子源、离子检测器、从所述离子源到所述离子检测器的离子路径，以及激光系统，其中光学地泵浦所述激光系统的激光池以产生初级光子，且所述初级光子穿过倍增器系统以被调节到多个不同光子能量，所述多个不同光子能量中的至少一个高于所述初级光子的能量，其中从所述倍增器系统离开的具有不同光子能量的所述光子被各自引导到沿着所述离子路径的不同点。
13.根据权利要求12所述的方法，其中具有不同能量的所述光子用于进行以下操作中的至少一个：在进行或未进行部分电离的情况下蒸发固态或液体分子、对气态分子进行电离、起始离子-分子反应、对离子进行光致解离、分离离子集群、进行离子脱溶剂，以及清洁沿着所述离子路径的表面。
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