CN108192352B - 一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法 - Google Patents

一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明创造提供一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法，将碳纳米管与粘度在100cps以下的甲基硅油共混，获得预混料A；将石墨烯、复合导热填料、聚氨酯改性有机硅树脂、硅油、环氧硅烷交联剂、环氧活性稀释剂、其他助剂共混，获得粘度为900‑6000cps的预混料B；使预混料A经过一电场，然后经过第一筛网后，与两侧汇入的预混料B混合，行进一段距离后，由成型口送出并挤压成块状品，所述成型口上设有第二筛网；将块状品沿垂直于碳纳米管延伸方向裁切成预压片后，沿垂直于碳纳米管延伸方向对预压片进行模压成型，将模压成型产品进行固化烧结即得终产品。本发明创造的导热片具有良好的取向导热效果。

Description

一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法
技术领域
本发明创造涉及导热材料技术领域，具体涉及一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法。
背景技术
导热硅胶片材是电子产品中常用的一种导热产品，由于其可以根据需要裁剪成任意的形状，是不规则元器件表面导热用品的首选。大多数导热硅胶片以有机硅胶为基材、加入导热填料并辅以各种助剂获得混合原料，经成型后烧结而成。导热填料以氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅等无机导热填料为主，热传导方式以接触传热为主。
石墨烯和碳纳米管为近年来发现并能够成功制得的新型材料，研究者们致力于在诸多领域尝试以不同的方式将石墨烯和碳纳米管加入原材料，以期提高产品在导热、导电、柔性、感光、传感等诸多方面的物理性能。在导热材料中，也有将石墨烯和碳纳米管作为原材料进行加入的先例，并取得了一定的成果。
但是现有导热材料中，石墨烯和碳纳米管往往以无规共混的方式掺杂在产品基体中，其中碳纳米管由于呈纤维筒状结构，无规共混后在产品中一方面难以发挥其结构优势，导热性能提高有限，另一方面由于纤维交错无序，可能造成分散或共混困难。
在一些大型复合材料板或块状产品中，一些技术也尝试对碳纳米管进行取向排列。有些是在共混后的料块两侧施加拉伸、静电等作用力，使得无序分布的碳纳米管在力场或电场作用下获得取向排列，但由于料块基体粘度阻力过大，这类方法获得的取向排列的碳纳米管比例实际上非常之有限。还有一些技术先使得碳纳米管获得定向生长，然后在定向条件下于基体原料混合，但这种方式对碳纳米管的生长方法和制作成本具有较高的要求。
发明内容
本发明创造为解决现有技术中的问题，提供一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片及其制备方法，具有良好的导热效果。
本发明创造的具有取向交错排列碳纳米管的导热片，采用下述方法获得：将碳纳米管与粘度在100cps以下的甲基硅油共混，获得预混料A；将石墨烯、复合导热填料、聚氨酯改性有机硅树脂、硅油、环氧硅烷交联剂、环氧活性稀释剂、其他助剂共混，获得粘度为900-6000cps的预混料B；使预混料A经过一电场，然后经过第一筛网后，与两侧汇入的预混料B混合，行进一段距离后，由成型口送出并挤压成块状品，所述成型口上设有第二筛网；将块状品沿垂直于碳纳米管延伸方向裁切成预压片后，沿垂直于碳纳米管延伸方向对预压片进行模压成型，将模压成型产品进行固化烧结即得终产品。其中，所述第一筛网和第二筛网上布有筛格孔，所述筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的2-20倍。
进一步，所述预混料A和预混料B可以分别通过螺杆挤出机进行共混，在挤出动力推动下前进。
进一步，所述电场中电场方向与预混料A的运动方向一致。电场优选为均匀电场，但非均匀电场也能够发挥良好的取向作用。
进一步，所述第一筛网的筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的10-20倍，所述第二筛网的筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的5-8倍。所述第一筛网和第二筛网可以由钢、分子筛、或纤维等材料制成。
进一步，所述模压成型过程可以在真空模压机上进行。模压成型过程中，预压片的压下量为50％-80％。模压成型能够获得目标厚度的导热片，同时，压下过程能够增加导热片的密实度，增加碳纳米管的错排密度。模压成型在真空条件下进行，真空度为10-1～10- 5Pa，真空条件有利于压下过程中气泡的排出。
进一步，所述固化烧结的温度为500-850℃。
上述方法中，碳纳米管先经低粘度的甲基硅油共混，经过电场时，能够在电场力的作用下容易地发生取向排列，碳纳米管基本能够全部实现取向分布。经过第一筛网时，碳纳米管能够在筛格孔的作用下进一步取向整理，基本能够实现平行排列(或稍微具有一定的倾角)。预混料B以两侧均匀汇入的方式与预混料A混合，能够减少混合过程中对取向排列的碳纳米管的扰乱，在行进过程中两种预混料进一步混合，一方面行进过程的汇入压力能够促进混合的均匀性，另一方面行进方向与碳纳米管的延伸方向一致，能够在行进过程中促进碳纳米管平行排列，矫正因混合作用、排列不完善等原因形成的倾角。在成型口挤压成型时，第二筛网做补充取向整理和矫正作用，使得块状品内做取向排列的碳纳米管在90％以上，并且基本平行。
上述原料中，以重量计：
碳纳米管25-40份；
甲基硅油10-30份；
石墨烯15-25份；
复合导热填料20-50份；
聚氨酯改性有机硅树脂10-20份；
硅油5-10份；
环氧硅烷交联剂2-5份；
环氧活性稀释剂5-10份；
消泡剂0.5-2份；
其他助剂0-10份。
其中，所述预混料A和预混料B优选的以体积比1：(0.8-1.2)的比例混合。
所述碳纳米管选自100-200目，长径比为(150-300)：1的碳纳米颗粒。碳纳米管本身具有良好的导热性能，当在基体内取向平行排列后，碳纳米管的管状结构能够将热量经管体中空结构迅速导出(类似于烟囱的蒸腾作用)，在管壁本身接触传热的基础之上增加蒸腾方式的热传导作用，大大提高了热传导性能。
所述甲基硅油选自粘度在400cps以下的甲基硅油，非限定性的例子包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二甲基环六硅氧烷(D6)等。甲基硅油能够通过良好的润湿具有与碳纳米管良好的相容性，低粘度的甲基硅油具有良好的流动性，并对碳纳米管的取向调整具有较小的阻力，方便碳纳米管在电场下进行取向排列。
所述石墨烯优选为10-100μm的颗粒。石墨烯的加入能够在碳纳米管和复合导热填料之间穿插形成网络，弥补颗粒间接触传导的不足，同时有利于碳纳米管蒸腾作用的接续，进一步提高热传导效率。
所述复合导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种，优选为50-1000nm的颗粒。复合导热填料颗粒之间以接触热传导为主，与碳纳米管和石墨烯的传热相辅相成。
所述聚氨酯改性有机硅树脂可以市购或自制，非限定性的例子包括信越公司生产的KR-216、KR-213、KR-510。硅系树脂基体对复合导热填料和碳纳米管、石墨烯均具有良好的相容性，以及良好的韧性和塑性变形能力，传统有机硅树脂刚性较大，由于本案导热贴片后期加工需要进行模压成型，采用聚氨酯改性的有机硅树脂能够将聚氨酯的柔性链段嵌入交联网络，更有利于承载模压变形压力。
所述硅油与所述甲基硅油可以相同或不同，硅油的加入可以增加预混料A和预混料B的相容性，使二者在行进过程中得以充分混匀，并通过接触方式的相互润湿减少气泡的发生。
所述环氧硅烷交联剂选自分子量在100-400的低分子量交联剂，非限定性的例子包括D-10、D-20、XR-560、XR-500等。低分子量交联剂能够降低机体交联硬度，提高机体与碳纳米管之间的相容性，防止碳纳米管自机体脱出或发生应力裂纹。
所述环氧活性稀释剂为主链含醚键的环氧活性稀释剂，选自粘度在30cps以下的稀释剂，非限定性的例子包括HELOXY Modifier 7、HELOXY Modifier 61、HELOXY Modifier116、501等。活性稀释剂的加入有利于降低预混料B的粘度，有利于两种预混料的充分混合；醚键的引入能够提高稀释剂的稳定性，同时具有与硅油和甲基硅油良好的相容效果，有利于体系粘度的降低。
所述消泡剂优选为有机硅消泡剂，非限定性的例子包括聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷等。
所述其他助剂可以根据需要进行添加，包括抗氧剂，如1010；防霉剂，如SKANE M-8；抗静电剂，如JWK-15等。
本发明创造具有如下优点：
1、碳纳米管的取向交错排列，以及石墨烯和复合导热填料通过多种方式的热传导共同作用，使得导热片整体的导热性能得以大幅提高，导热效率能够较非取向交错排列的碳纳米管产品提高2-5倍；
2、方法中能够使得高达90％以上的碳纳米管获得取向交错排列，碳纳米管密度高，无需复杂的工艺设备；
3、取向排列能够相较于非取向排列方式提高碳纳米管的填充密度，使得导热效果进一步提高；
4、原料之间相容性好、可塑性高，能够根据需要方便地制成所需规格的片状产品。
附图说明
图1是本发明制备过程示意图；
图2是筛网的结构示意图；
图3-4是本发明产品在电镜下不同倍数的形貌图。
具体实施方式
下面对本发明创造进行进一步说明。为了叙述方便，本发明创造中的设备略去了必要或常规的操作步骤或条件，本领域技术人员能够根据反应的需要进行任意的调整。在不冲突的条件下，本发明方案中各实施例中的特征可以相互组合。
本发明中所述的粘度均为25℃下的粘度。
本发明具有取向交错排列碳纳米管的导热片的制备过程如图1所示。将碳纳米管与粘度在100cps以下的甲基硅油经螺杆挤出机共混后，获得预混料A，自中部挤出。将石墨烯、复合导热填料、聚氨酯改性有机硅树脂、硅油、环氧硅烷交联剂、环氧活性稀释剂、其他助剂经螺杆挤出机共混后，获得粘度为900-6000cps的预混料B，分别自两侧挤出，两侧的出料量相等。预混料A挤出后的运输通道外，分别套设有两个环形电极片100，两个环形电极片100分别连接有正极和负极，使得两个环形电极片100之间的运输通道内形成一电场，预混料A中的碳纳米管在该电场作用下进行取向排布。经过电场的预混料A进一步经过第一筛网200，第一筛网200上布有筛格孔，结构如图2所示，筛格孔优选为正方形孔，内径为所述碳纳米管直径的2-20倍，优选为10-20倍。经过第一筛网200的预混料A与两侧汇入的预混料B混合，行进一段距离后，由成型口送出并挤压成块状品400。所述成型口上设有第二筛网300，结构与第一筛网200类似，内径优选为所述碳纳米管直径的5-8倍。将块状品400沿垂直于碳纳米管延伸方向裁切成预压片500，在真空模压机上对预压片500进行模压成型，模压过程真空度为10-1～10-5Pa，预压片500的压下量为50％-80％。将模压成型产品600在500-850℃下进行固化烧结即得成品。
采用上述方法对下述4组配方进行导热片制备：
实施例1
预混料A
碳纳米管30份，100目，长径比150:1；
甲基硅油20份，八甲基环四硅氧烷；
预混料B
石墨烯15份，20μm；
复合导热填料40份，氧化铝和氮化硼质量比1:1的混合物，200nm颗粒；
聚氨酯改性有机硅树脂20份，信越KR-213；
硅油5份，八甲基环四硅氧烷(即与前面的甲基硅油相同)；
环氧硅烷交联剂3份，XR-560；
环氧活性稀释剂5份，HELOXY Modifier 7；
消泡剂1份，聚二甲基硅氧烷；
其他助剂0份.
预混料A和预混料B的体积比为1:1。
实施例2
预混料A
碳纳米管40份，200目，长径比200:1；
甲基硅油30份，六甲基环三硅氧烷；
预混料B
石墨烯15份，20μm；
复合导热填料20份，氧化铝、氧化镁、氧化锌质量比1:1:1的混合物，600nm颗粒；
聚氨酯改性有机硅树脂15份，信越KR-213；
硅油7份，八甲基环四硅氧烷；
环氧硅烷交联剂5份，D-20；
环氧活性稀释剂6份，HELOXY Modifier 7；
消泡剂0.5份，乙二醇硅氧烷等；
其他助剂0份。
预混料A和预混料B的体积比为1:1.2。
实施例3
预混料A
碳纳米管25份，100目，长径比300:1；
甲基硅油25份，六甲基环三硅氧烷；
预混料B
石墨烯25份，80μm；
复合导热填料35份，氧化铝1000nm颗粒；
聚氨酯改性有机硅树脂20份，信越KR-510；
硅油5份，八甲基环四硅氧烷；
环氧硅烷交联剂3份，D-20；
环氧活性稀释剂10份，501；
消泡剂2份，聚二甲基硅氧烷；
其他助剂4份，抗氧剂1010。
预混料A和预混料B的体积比为1:0.8。
对比例1
采用实施例1的配方，利用常规方法获得碳纳米管非取向排列的(即无规分布)的导热片。
对比例2
采用实施例1的配方，将配方料混匀后，利用电场将全部混匀的配方料经过电场，促使碳纳米管取向排列，然后经常规成型、制片后获得导热片成品。
对比例3
采用实施例1的配方，采用常规方法获得碳纳米管非取向排列的配方料，然后经常规成型获得块状品，使块状品在拉拔机作用下进行拉伸，促使碳纳米管取向排列，然后经常规制片后获得导热片成品。
采用ASTM5470的方法对导热片的导热性能进行检测，ASTM5470方法中，导热片被制成2.7mm厚度左右的试样，检测过程在加热和压力条件下完成。检测结果如表1所示。
表1
Time Tave Thickness Pressure K
(Sec) (℃) mm (kg/cm<sup>2</sup>) W/(mx℃)
实施例1 900 69.68 2.697 2.82 14.42
实施例2 900 70.69 2.699 2.82 19.75
实施例3 900 70.82 2.660 2.83 11.96
对比例1 900 70.40 2.698 2.82 3.06
对比例2 900 69.83 2.693 2.83 5.14
对比例3 900 70.11 2.696 2.82 8.28
由表1可以看出，经本方法获得的具有取向交错排列碳纳米管的导热片具有优异的导热性能。
图3-4是本案发明实施例制得的样品在光学显微镜下的微观形貌图，从图中可以清晰显示出碳纳米管在基体中取向交错排列的微观状态。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种具有取向交错排列碳纳米管的导热片，采用下述方法获得：将碳纳米管与粘度在100cps以下的甲基硅油共混，获得预混料A；将石墨烯、复合导热填料、聚氨酯改性有机硅树脂、硅油、环氧硅烷交联剂、环氧活性稀释剂、其他助剂共混，获得粘度为900-6000cps的预混料B；使预混料A经过一电场，然后经过第一筛网后，与两侧均匀汇入的预混料B混合，行进一段距离后，由成型口送出并挤压成块状品，所述成型口上设有第二筛网；将块状品沿垂直于碳纳米管延伸方向裁切成预压片后，沿垂直于碳纳米管延伸方向对预压片进行模压成型，将模压成型产品进行固化烧结即得终产品；其中，所述第一筛网和第二筛网上布有筛格孔，所述筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的2-20倍；
原料中，以重量计：
碳纳米管25-40份；
甲基硅油10-30份；
石墨烯15-25份；
复合导热填料20-50份；
聚氨酯改性有机硅树脂10-20份；
硅油5-10份；
环氧硅烷交联剂2-5份；
环氧活性稀释剂5-10份；
消泡剂0.5-2份；
其他助剂0-10份；
其中，所述预混料A和预混料B优选的以体积比1：(0.8-1.2)的比例混合；
所述碳纳米管为100-200目，长径比为(150-300)：1的碳纳米颗粒；
所述甲基硅油选自粘度在400cps以下的甲基硅油；
所述石墨烯为10-100μm的颗粒；
所述复合导热填料选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或几种，复合导热填料为50-1000nm的颗粒；
所述硅油与所述甲基硅油相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预混料A和预混料B可以分别通过螺杆挤出机进行共混，在挤出动力推动下前进；所述电场中电场方向与预混料A的运动方向一致。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一筛网的筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的10-20倍，所述第二筛网的筛格孔的内径为所述碳纳米管直径的5-8倍；所述第一筛网和第二筛网由钢、分子筛、或纤维材料制成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，模压成型过程中，预压片的压下量为50％-80％；模压成型在真空条件下进行，真空度为10-1～10-5Pa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化烧结的温度为500-850℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述聚氨酯改性有机硅树脂为信越公司生产的KR-216、KR-213、KR-510；
所述环氧硅烷交联剂为分子量在100-400的低分子量交联剂；
所述环氧活性稀释剂为主链含醚键的环氧活性稀释剂，选自粘度在30cps以下的稀释剂；
所述消泡剂为有机硅消泡剂；
所述其他助剂为抗氧剂、防霉剂、抗静电剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，甲基硅油为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或多种混合。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，低分子量交联剂为D-10、D-20、XR- 560、XR-500。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，环氧活性稀释剂为HELOXY Modifier 7、HELOXY Modifier 61、HELOXY Modifier 116、501中的一种或两种及以上。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，有机硅消泡剂为聚二甲基硅氧烷、乙二醇硅氧烷中的一种或两种。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，其他助剂为抗氧剂1010、防霉剂SKANE M-8和/或抗静电剂JWK-15。
12.权利要求1-11任一项所述的方法制得的具有取向交错排列碳纳米管的导热片。
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