CN108192086A - 一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。本发明技术工艺首先利用稀土物质、聚乙二醇及季铵盐对蒙脱石等蒙皂石族矿物进行化学改性，所制备的改性蒙皂石在二元醇作用下，之后在不使用酯化催化剂的条件下采用两步法合成制备改性不饱和聚酯树脂，其固化收缩率小、韧性优良，且机械强度好，尤其是气干性优异，同时生产工艺比较简单，生产成本较低，极适用作家具涂料的主要成膜物质。

Description

一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，特别是高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂，本发明还涉及一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
我国是世界木材及木质产品的生产大国，也是目前全球家具(主要是木质木器家具)出口第一大国，每年都会消耗大量的家具涂料(常被称为“木用涂料”或“木器漆”)。据统计，目前全球家具涂料(主要是木器漆)用量已超过200万吨/年，约占涂料总用量的7％～8％。我国大陆家具涂料用量约为50万吨/年，占涂料总用量的17％以上。
当前国内用量最多的家具涂料品种主要是聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆、不饱和聚酯漆、紫外光固化漆以及丙烯酸漆等。我国家具涂料生产水平和涂装水平较低，中高端家具涂料主要依赖进口，品种构成比较单一，其中污染严重的醇酸漆、硝基漆等品种家具涂料的总用量占到75％以上。在我国家具涂料领域中，科技含量较高且符合环保要求的不饱和聚酯漆等品种发展水平远落后于欧美日现代水平，目前还没有获得广泛应用。之所以如此，根本原因在于我国自主生产的不饱和聚酯树脂应用性能较差，特别是涂膜脆性大韧性差、固化收缩率高、气干性差三个固有缺陷没有得到有效改善或克服，这从根本上导致当前我国不饱和聚酯家具涂料的发展水平远落后于国际现代水平。
因此，为了促进我国家具涂料相关行业迅速发展，扩展我国家具行业发展以及提高家具涂料的竞争力，急需开发出应用性能优异，特别是能克服涂膜脆性大韧性差、固化收缩率高、气干性差三个固有缺陷的家具涂料用不饱和聚酯树脂。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)将100份蒙皂石族矿物完全分散于温度为70～90℃的300～500份纯水中，然后加入1～5份稀土物质和1～5份聚乙二醇并继续搅拌1～2h，再加入10～30份季铵盐并继续搅拌1～2h，再充分洗涤、过滤，并于100～130℃下干燥至恒重，制得改性蒙皂石；
(2)将10～20份改性蒙皂石与20～70份二元醇混合并充分搅拌10～30min，然后加入10～50份饱和二元羧酸，加热至130～180℃并保温反应1～6h；之后加入20～40份顺丁烯二酸酐，再升温至180～220℃并保温反应1～2h，最后停止加热并加入5～10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。
优选地，所述的蒙皂石族矿物为钠基膨润土、钠基蒙脱石、锂皂石中的一种或任意组合。
优选地，所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或任意组合。
优选地，所述的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种任意组合。
优选地，所述的聚乙二醇的分子量不超过1万。
优选地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或任意组合。
优选地，所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或任意组合。
一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，该不饱和聚酯树脂是根据权利要求1-7任一项的制备方法制得。
本发明最核心的关键技术是制备与利用稀土物质/聚乙二醇/季铵盐改性蒙皂石。钠基膨润土、钠基蒙脱石、锂皂石等蒙皂石是具备层状结构的硅酸盐物质，当其与Ce(NO3)3等稀土物质反应时，Ce3+等稀土离子会进入蒙皂石的Si-O四面体晶格中，即生成Ce3+/Si-O四面体。
同时，当蒙皂石与聚乙二醇接触时，聚乙二醇占据蒙皂石的表面发生等温吸附，聚乙二醇的吸附层为1～3层，从而赋予改性蒙皂石一定的亲水性。如果不加入聚乙二醇，则改性蒙皂石无法在乙二醇等二元醇作用下发生剥离。而改性蒙皂石在聚合反应过程中能否充分剥离，对不饱和聚酯树脂的应用性能起到关键性影响。与此同时，如果聚乙二醇分子量超过1万，改性蒙皂石也难以剥离，因此聚乙二醇分子量不超过1万。
随后加入的十八烷基三甲基溴化铵等季铵盐，通过阳离子交换反应的方式进入蒙皂石的层间，从而赋予蒙皂石一定的疏水性。具备一定疏水性的改性蒙皂石与饱和二元羧酸或酸酐等极性较低的反应组分相容，从而与不饱和聚酯树脂大分子链在分子水平上均匀混合，即改性蒙皂石作为无机纳米粒子对不饱和聚酯树脂起到增强增韧等改性作用。如果季铵盐添加量过多，则改性蒙皂石疏水性太强，直接导致改性蒙皂石无法在二元醇作用下发生剥离。
改性蒙皂石先与二元醇混合，此时二元醇分子不断被吸附进入层间，导致改性蒙皂石层间结构不断膨胀，并最终发生剥离。剥离后的改性蒙皂石片晶(其长度和宽度不超过120纳米，厚度仅为10～20纳米)是一种典型的二维纳米无机材料。只有处于充分剥离状态，该性蒙皂石才能对不饱和聚酯树脂起到有效改性作用。
然后加入己二酸等饱和二元羧酸，加热至130～180℃并保温反应1～6h。不饱和聚酯树脂传统聚合反应时，必须加入SnCl2等酯化催化剂，这些催化剂不仅后期无法从体系中分离出来，而且催化效果较差。而稀土物质/聚乙二醇/季铵盐改性蒙皂石由于其特殊的层状结构微环境，从而具备固体超强酸的功能，因此对醇酸反应起到催化作用，并且催化效果好于传统所用的酯化催化剂。
接下来加入顺丁烯二酸酐，再升温至180～220℃并保温反应1～2h，最后停止加热并加入阻聚剂对苯二酚，待冷却至80～85℃时加入适量的苯乙烯调节去粘度在合适范围，即制得无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。剥离状态的改性蒙皂石在纳米尺度上与不饱和聚酯树脂大分子链相容混合，当后者干燥固化成膜时，前者有效抑制由于涂膜交联密度大所产生的内应力，从而有效克服了涂膜韧性差脆性大的固有缺陷，即显著改善了涂膜耐冲击性、柔韧性、断裂延伸率等性能。
与此同时，稀土离子/Si-O四面体，如Ce3+/Si-O四面体，赋予改性蒙皂石捕捉并消耗氧气分子的功能。在不饱和聚酯树脂固化成膜时，改性蒙皂石将涂膜表面的氧气分子吸收进层状结构区域中，并且使之无法逃逸。因此，氧气分子不再起到阻聚作用，不饱和聚酯家具涂料中引发剂所分解的自由基的活性没有被氧气分子影响，所以涂膜干燥速度快，涂装施工相当方便。
本发明的有益效果：本发明利用稀土物质/聚乙二醇/季铵盐改性蒙皂石，对不饱和聚酯树脂进行原位化学结构改性。改性蒙皂石不仅取代传统反应所需的酯化催化剂，而且从根本上有效克服不饱和聚酯树脂的涂膜脆性大韧性差、固化收缩率高、气干性差三个固有缺陷。本发明所制备的改性不饱和聚酯树脂完全可以代替目前市场上相关进口产品，其应用前景十分广阔。
具体实施方式
实施例1：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将100份钠基膨润土完全分散于温度为70℃的300份纯水中，然后加入1份Ce(NO3)3和1份聚乙二醇并继续搅拌1h，再加入10份十八烷基三甲基溴化铵并继续搅拌1h，再充分洗涤、过滤，并于100℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将10份改性蒙皂石与20份乙二醇混合并充分搅拌10min，然后加入10份己二酸，加热至130℃并保温反应1h；之后加入20份顺丁烯二酸酐，再升温至180℃并保温反应1h，最后停止加热并加入5份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂A。
实施例2：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将50份钠基膨润土和50份钠基蒙脱石完全分散于温度为90℃的500份纯水中，然后加入2份Ce(NO3)3、3份Dy2(SO4)3、5份聚乙二醇并继续搅拌2h，再加入15份十八烷基三甲基溴化铵和15十八烷基三甲基氯化铵并继续搅拌2h，再充分洗涤、过滤，并于130℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将20份改性蒙皂石、35份乙二醇、35份新戊二醇混合并充分搅拌30min，然后加入25份己二酸和25份邻苯二甲酸酐，加热至180℃并保温反应6h；之后加入40份顺丁烯二酸酐，再升温至220℃并保温反应2h，最后停止加热并加入10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂B。
实施例3：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将30份钠基膨润土、30份钠基蒙脱石、25份锂皂石完全分散于温度为80℃的400份纯水中，然后加入1份Ce2(SO4)3、1份Dy2(SO4)3、1份Sr(NO3)2和4份聚乙二醇并继续搅拌2h，再加入5份八烷基三甲基溴化铵、4份十八烷基三甲基氯化铵、4份十六烷基三甲基溴化铵并继续搅拌1h，再充分洗涤、过滤，并于120℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将15份改性蒙皂石与15份丙二醇、13份新戊二醇、10份一缩二乙二醇混合并充分搅拌20min，然后加入8份己二酸、10份邻苯二甲酸酐、10份间苯二甲酸酐，加热至160℃并保温反应4h；之后加入30份顺丁烯二酸酐，再升温至190℃并保温反应2h，最后停止加热并加入7份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂C。
实施例4：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将19份钠基膨润土、23份钠基蒙脱石、18份锂皂石完全分散于温度为85℃的450份纯水中，然后加入1份CeCl3、0.5份Dy(NO3)3、0.8份Sr(NO3)2、1份SrCl2、3份聚乙二醇并继续搅拌1.5h，再加入4份十八烷基三甲基溴化铵、5份十八烷基三甲基氯化铵、4份十六烷基三甲基溴化铵、7份十六烷基三甲基氯化铵并继续搅拌1.5h，再充分洗涤、过滤，并于125℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将18份改性蒙皂石与10份乙二醇、10份新戊二醇、19份一缩二乙二醇、23份一缩二丙二醇混合并充分搅拌25min，然后加入10份己二酸、9份邻苯二甲酸酐、9份间苯二甲酸酐、10份对苯二甲酸酐，加热至170℃并保温反应3h；之后加入33份顺丁烯二酸酐，再升温至190℃并保温反应1h，最后停止加热并加入9份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂D。
实施例5：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将50份锂皂石和50份钠基蒙脱石完全分散于温度为90℃的500份纯水中，然后加入2份DyCl3、3份SrSO4、5份聚乙二醇并继续搅拌2h，再加入15份十八烷基三甲基溴化铵和15十八烷基三甲基氯化铵份并继续搅拌2h，再充分洗涤、过滤，并于130℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将20份改性蒙皂石和50份丁二醇混合并充分搅拌10min，然后加入25份己二酸和25份邻苯二甲酸酐，加热至130℃并保温反应1h；之后加入40份顺丁烯二酸酐，再升温至180℃并保温反应1.5h，最后停止加热并加入10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。
实施例6：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将50份锂皂石和50份钠基膨润土完全分散于温度为90℃的500份纯水中，然后加入1份Ce(NO3)3、1份Ce2(SO4)3、1份CeCl3、1份Dy(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、5份聚乙二醇并继续搅拌2h，再加入30份十六烷基三甲基溴化铵并继续搅拌2h，再充分洗涤、过滤，并于130℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将20份改性蒙皂石、25份丁二醇、25份丙二醇混合并充分搅拌30min，然后加入25份己二酸和25份邻苯二甲酸酐，加热至180℃并保温反应6h；之后加入40份顺丁烯二酸酐，再升温至220℃并保温反应2h，最后停止加热并加入10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。
实施例7：
高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂制备
(1)首先将100份锂皂石完全分散于温度为90℃的500份纯水中，然后加入1份Ce(NO3)3、0.5份Ce2(SO4)3、0.5份CeCl3、0.5份Dy(NO3)3、0.5份Dy2(SO4)3、0.5份DyCl3、0.5份Sr(NO3)2、0.5份SrSO4、0.5份SrCl2、5份聚乙二醇并继续搅拌2h，再加入15份十八烷基三甲基溴化铵和15十八烷基三甲基氯化铵份并继续搅拌2h，再充分洗涤、过滤，并于130℃下干燥至恒重，即制得改性蒙皂石；
(2)将20份改性蒙皂石、10份乙二醇、10份丙二醇、10份丁二醇、10份新戊二醇、5份一缩二乙二醇、5份一缩二丙二醇混合并充分搅拌30min，然后加入25份对苯二甲酸酐和25份邻苯二甲酸酐，加热至180℃并保温反应6h；之后加入40份顺丁烯二酸酐，再升温至220℃并保温反应2h，最后停止加热并加入10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即制得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。
对比测试树脂：进口不饱和聚酯树脂1#(型号：DP PE818，美国杜邦公司生产)和进口不饱和聚酯树脂2#(型号：XF-3，德国巴斯夫公司生产)。
不饱和聚酯涂料体系配制：分别将100份制得无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂A～D及进口不饱和聚酯树脂、1份引发剂过氧化苯甲酰、0.2份促进剂环烷酸钴迅速搅拌混合5min，在搅拌的同时通过抽真空的方式迅速脱泡，然后迅速浇入到涂好脱模剂的金属模具中，升温至60℃固化1h；随后自然冷却至室温，脱模即得待测试样A～D、1#、2#。
试样测试方法：拉伸性能按GB/T 2568-1995进行测试、弯曲性能按GB/T 2570-1995进行测试、冲击性能按GB/T 2571-1995进行测试；而固化收缩率根据固化前后的体积变化率来衡量。
测试结果如下表所示：
由对比测试数据结果可知，由本发明所制备的无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂固化成膜后，不仅涂膜的耐冲击、抗拉强度等力学性能优良，而且脆性小韧性大，固化收率小，尤其是气干性好，各方面应用性能超过进口不饱和聚酯树脂，完全满足家具涂料相关使用要求和标准，因此其工业化生产和运用前景十分广阔。
上述实施例仅用以说明本发明的技术方案而并非对其进行限制，凡未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
(1)将60-100份蒙皂石族矿物完全分散于温度为70～90℃的300～500份纯水中，然后加入1～5份稀土物质和1～5份聚乙二醇并继续搅拌1～2h，再加入10～30份季铵盐并继续搅拌1～2h，再充分洗涤、过滤，并于100～130℃下干燥至恒重，制得改性蒙皂石；
(2)将10～20份改性蒙皂石与20～70份二元醇混合并充分搅拌10～30min，然后加入10～50份饱和二元羧酸，加热至130～180℃并保温反应1～6h；之后加入20～40份顺丁烯二酸酐，再升温至180～220℃并保温反应1～2h，最后停止加热并加入5～10份对苯二酚，待冷却后加入苯乙烯稀释，即得高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的蒙皂石族矿物为钠基膨润土、钠基蒙脱石、锂皂石中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或几种任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量不超过1万。
6.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或任意组合。
8.一种高性能无机纳米粒子原位改性不饱和聚酯树脂，其特征在于，该不饱和聚酯树脂是根据权利要求1-7任一项的制备方法制得。
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