CN108190919A - 一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集,再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液,然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠,本发明将酸性含氟废液络氟、络氟酸钾盐沉淀、络氟酸钾盐转型、及钾钠的氟化物转型等工序巧妙地组合起来,并充分利用钠盐和钾盐溶解度的差异,在氟化钾溶液中加入含钠试剂,既可得到优质的氟化钠产品,又能实现含钾溶液在工艺过程的循环利用,彻底解决了氟化钠结晶母液处置的难题。本发明具有工艺简单,操作简便,清洁环保,经济高效等优点,适合酸性含氟废液生产氟化钠的工业应用。
Description
技术领域
本发明属于化工及冶金领域,具体涉及一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法。
背景技术
氟化钠是一种重要的化工原料,广泛用于化工、冶金、木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等行业。氟化钠主要生产方法主要有中和法、熔浸法及氟硅酸法。中和法是由碳酸钠或氢氧化钠在搅拌下与氢氟酸反应,经离心分离,干燥,制得氟化钠;熔浸法是将萤石、纯碱和石英砂,在高温下煅烧,然后用水浸取,再经蒸发、结晶、干燥得成品;氟硅酸法是由磷化工副产的氟硅酸,按常规方法先制得氟硅酸钠,然后再用纯碱溶液与氟硅酸钠反应生成氟化钠,静置澄清后,清液经蒸发浓缩、冷却结晶、分离、洗涤、干燥后,间接得氟化钠产品。目前,除磷化工生产过程副产的氟硅酸溶液外,其它含氟废液难以用来生产氟化钠。
含氟废液按其酸碱性分为酸性含氟废液和碱性含氟废液两大类。酸性含氟废液主要来自化工、冶金等行业。酸性含氟废液来源不同成分不一,其中的F存在形态复杂多变,浓度有高有低,其中只有少数的酸性含氟废液能从中分离回收氟,大部分采用石灰中和沉淀法,或絮凝沉淀法处理。这不仅造成氟的资源让费,而且容易引起氟的二次污染。因此,人们对酸性含氟废液的资源化综合利用生产氟化钠进行了研究,其中包括在酸性含氟废液中加入含钙或镁的化合物,调pH至3-12沉淀富集氟,及先将酸性含氟废液中的氟转化成氟硅酸,再沉淀析出氟硅酸盐,然后将所得氟硅酸盐与碳酸钠反应来生产氟化钠,即氟硅酸盐一步分解法生产氟化钠。氟硅酸盐一步分解法生产氟化钠的原理为:
Na2SiF6+2Na2CO3=6NaF↓+SiO2↓+2CO2↑ (1)
K2SiF6+3Na2CO3=6NaF↓+SiO2↓+2CO2↑+K2CO3 (2)
(NH4)2SiF6+3Na2CO3=6NaF↓+SiO2↓+3CO2↑+2NH3↑ (3)
然而,由于NaF的溶解度比较小,室温下只有42g/L。反应过程产生的NaF与SiO2沉淀容易形成包晶,即沉淀析出的氟化钠与二氧化硅难以有效分离。氟硅酸盐与碳酸钠反应得到的NaF产品中SiO2的含量高达0.4%-0.5%,严重影响氟化钠产品的质量及其生产效率。为此,人们又将氟硅酸盐生产氟化钠的工艺改为铵盐转化法,即先将氟硅酸盐与氨反应制得氟化铵溶液,再由氟化铵溶液与氯化钠或硫酸钠反应结晶析出氟化钠。然后将氟化钠结晶母液蒸发浓缩生产农用化肥。所得化肥因其中含氟,施用受到限制,销售不畅。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单,操作简便,经济高效,节能环保的从酸性含氟废水中分离回收氟化钠的方法。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集,再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液,然后,在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠;制备得到的氟化钠晶体纯度≥99.2%,氟化钠晶体中SiO2的含量≤0.01%,工艺过程F的回收率≥98%。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,包括下述步骤:
步骤一:氟沉淀富集
先往含氟酸性废水中加入络氟剂,使溶液中的氟转化成络氟酸,过滤得络氟酸溶液,然后往络氟酸溶液中搅拌加入含钾沉淀剂,控制溶液pH≤6.8,-30~100℃,搅拌1~10h,,使其中的络氟酸以络氟酸钾盐的形式沉淀析出,过滤得络氟酸钾沉淀物;
步骤二:含氟沉淀物转型
将步骤一得到的络氟酸钾沉淀物按固液比1:2-6g/mL加入水中,搅拌缓慢加入含钾转型剂,将溶液pH控制在8.5-9.5,25-100℃反应1-5h,过滤得氟化钾溶液和转型渣;
步骤三:生产氟化钠
往步骤二得到的氟化钾溶液中按形成氟化钠的理论量加入含钠试剂,结晶析出氟化钠,过滤得氟化钠晶体和含钾溶液,氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售,所得含钾溶液返回络氟酸盐沉淀工序及含氟沉淀物转型工序循环使用。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的络氟剂选自二氧化硅、硅酸、硅酸钠,及在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含铁化合物或含铝化合物或含锆化合物中的至少一种;
所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含铁化合物是指氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含铝化合物是指氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含锆化合物是指氧化锆、偏锆酸、硫酸氧锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的含钾沉淀剂选自可溶性的含钾化合物,优选硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的络氟酸钾沉淀析出的工艺条件为,按络氟酸钾沉淀析出理论量的0.5-1.5倍,往络氟酸溶液中搅拌加入含钾化合物,控制溶液pH≤6.8,-30~100℃,搅拌1~10h,过滤得络氟酸钾沉淀物。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的络氟酸钾是指络氟酸与含钾化合物形成的氟硅酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟铁酸钾、氟铝酸钾中的至少一种。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的含钾转型剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的至少一种。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,所述的生产氟化钠的工艺条件为,往氟化钾溶液中加入含钠试剂后,0~100℃,搅拌1~5h,过滤得氟化钠晶体。
本发明一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,制备得到的氟化钠晶体纯度≥99.2%,氟化钠晶体中SiO2的含量≤0.01%,工艺过程F的回收率≥98%。
本发明从含氟废水中回收氟化钠的方法的基本原理可用以下反应式来表示:
6F-+Mea++(6-x)H+=H(6-x)MeF6 (4)
H(6-x)MeF6+(6-x)/2K2CO3=K(6-x)MeF6↓+(6-x)/2H2O+(6-x)/2CO2↑ (5)
其中Me=Si,Ti,Fe,Al,Zr。
K(6-x)MeF6+x/2K2CO3=6KF+MeO(x/2)↓+(x/2)CO2↑ (6)
2KF+Na2CO3=2NaF↓+K2CO3 (7)
反应(5)-(7)的总反应为:
H(6-x)MeF6+3Na2CO3=6NaF↓+MeO(x/2)↓+3CO2↑+(6-x)/2H2O (8)
由此看出,K在含氟废水分离回收氟化钠的工艺过程只起桥梁作用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
本发明巧妙地利用氟化钾与氟化钠溶解度的差异(室温下,KF的溶解度大于950g/L,而NaF的溶解度只有42g/L),将络氟酸盐一步分解法生产氟化钠改进为钾盐转化法生产氟化钠,即先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀的形式富集(因为络氟酸钾盐的溶解度都比较小,如K2SiF6室温下的溶解度只有1.2g/L,形成络氟酸钾盐沉淀的目的就是要将废水中氟富集,此步骤需要控制溶液的pH<7),再用含钾的碱性物质在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液(络氟酸钾分解的关键是控制溶液的pH,pH偏低络氟酸钾分解不彻底,pH偏高络氟酸钾分解产生的MeO(x/2)会返溶,导致F与Me无法有效分离)。制备氟化钾溶液的目的就是要实现络氟酸钾(K(6-x)MeF6)中F与Me的完全分离。然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂,这样既得到了高品质的氟化钠产品(有效避免了NaF与SiO2形成包晶),又实现了含钾溶液在工艺过程的循环利用,并彻底解决了氟化钠结晶母液处置的难题(无氨氮废水产生)。本发明具有工艺简单,操作简便,清洁环保,经济高效等优点,适合酸性含氟废液生产氟化钠的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步描述,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取磷化工企业副产的H2SiF6浓度为16.48%的氟硅酸溶液5m3,按氟硅酸钾结晶析出理论量的0.95倍加入碳酸钾,室温搅拌3h,过滤得氟硅酸钾晶体及其结晶母液,结晶母液返回用于吸收磷肥生产过程产生的HF、SiF4气体(副产氟硅酸溶液)。所得氟硅酸钾晶体按液固比2.5:1mL/g加入水中,搅拌缓慢加入碳酸钾,调pH至8.7,升温至97℃,搅拌转型2.5h后,过滤得二氧化硅滤饼和氟化钾溶液。然后往氟化钾溶液中按理论量加入碳酸钠,80℃搅拌2h,过滤得氟化钠晶体和碳酸钾溶液。所得碳酸钾溶液返回氟硅酸钾结晶工序及氟硅酸钾转型工序循环使用,氟化钠晶体经洗涤干燥后得纯度达99.5%的氟化钠产品,其中SiO2的含量<0.01%,工艺过程F的回收率>99%。
实施例2
取钽铌冶炼产生的矿萃残液1.5m3,按其中氟络合形成氟硅酸理论量的1.1倍加入二氧化硅,室温搅拌2h,过滤得络氟残渣和含氟硅酸的溶液。所得溶液按其中氟硅酸-转化成氟硅酸钾沉淀理论量加入硫酸钾,室温搅拌3h,过滤得氟硅酸钾晶体和沉氟后液。然后将所得氟硅酸钾晶体按液固比2:1mL/g加入水中,搅拌加入氢氧化钾,待溶液pH升至3.5,改加碳酸钾调pH至9.2,升温至95℃,搅拌3h后,过滤得二氧化硅滤饼和氟化钾溶液。最后往氟化钾溶液中按理论量加入碳酸钠进行二次转型,65℃搅拌3h,过滤得氟化钠晶体和碳酸钾溶液。碳酸钾溶液返回氟硅酸钾沉淀工序及氟硅酸钾转型工序循环使用,氟化钠晶体经洗涤干燥后产品纯度达99.2%,工艺过程F的回收率>98%。矿萃残液分离回收氟化钠的实验结果如下:
Na | F | Fe | Si | Ti | SO4 2- | |
矿萃残液,g/L | --- | 135.3 | 13.7 | 11.9 | 9.1 | 397.2 |
沉氟后液,g/L | --- | 0.2 | 14.1 | 0.02 | 8.6 | 381.5 |
氟化钠产品,% | 54.3 | 44.9 | <0.002 | <0.01 | <0.001 | <0.01 |
实施例3
取钛材加工产生的硝酸/氢氟酸洗涤废液1.5m3,按其中游离氢氟酸转化成氟钛酸理论量的2.1倍加入偏钛酸,室温搅拌2.5h,过滤得络氟残渣和含氟钛酸的溶液。然后按溶液中的氟钛酸转化成氟钛酸钾理论量的1.0倍加入硝酸钾,-15℃搅拌结晶5h,过滤得氟钛酸钾滤饼和沉氟后液。然后将所得氟钛酸钾滤饼按液固比3:1mL/g加入水中,搅拌加入氢氧化钾,待溶液pH升至2.5,改加碳酸氢钾调pH至8.5,升温至90℃,搅拌3h后,过滤得氟化钾溶液和偏钛酸滤饼,偏钛酸滤饼返回用于络氟。最后将所得溶液分成两份,一份按其中氟化钾转化成氟化钠理论量的1倍搅拌加入硝酸钠,60℃反应1.5h,过滤得氟化钠晶体和硝酸钾溶液,硝酸钾溶液返回氟钛酸钾沉淀工序循环使用,另一份按其中氟化钾转化成氟化钠理论量的1倍搅拌加入碳酸钠,过滤得氟化钠晶体和碳酸钾溶液,碳酸钾溶液返回氟硅酸钾的转型工序循环使用。所得的氟化钠晶体经洗涤、干燥后产品纯度达99.4%,工艺过程F的回收率98.3%。硝酸/氢氟酸洗涤废液分离回收氟化钠的实验结果如下:
Claims (10)
1.一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,是先将废水中的氟在酸性条件下以络氟酸钾沉淀富集,再用含钾转型剂在碱性条件下分解络氟酸钾制备氟化钾溶液,然后在氟化钾溶液中加入含钠试剂制备氟化钠。
2.根据权利要求1所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,包括下述步骤:
步骤一:氟沉淀富集
先往含氟酸性废水中加入络氟剂,使溶液中的氟转化成络氟酸,过滤得络氟酸溶液,然后往络氟酸溶液中搅拌加入含钾沉淀剂,控制溶液pH≤6.8,使其中的络氟酸以络氟酸钾盐的形式沉淀析出,过滤得络氟酸钾沉淀物;
步骤二:含氟沉淀物转型
将步骤一得到的络氟酸钾沉淀物按固液比1:2-6g/mL加入水中,搅拌缓慢加入含钾转型剂,将溶液pH控制在8.5-9.5,25-100℃反应1-5h,过滤得氟化钾溶液和转型渣;
步骤三:生产氟化钠
往步骤二得到的氟化钾溶液中按形成氟化钠的理论量加入含钠试剂,结晶析出氟化钠,过滤得氟化钠晶体和含钾溶液,氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售,所得含钾溶液返回络氟酸盐沉淀工序及含氟沉淀物转型工序循环使用。
3.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的络氟剂选自二氧化硅、硅酸、硅酸钠,及在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物或含铁化合物或含铝化合物或含锆化合物中的至少一种;
所述在酸性溶液中可以溶解的含钛化合物是指氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、氯化钛、硝酸钛中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含铁化合物是指氧化铁、氢氧化铁、硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含铝化合物是指氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种;在酸性溶液中可以溶解的含锆化合物是指氧化锆、偏锆酸、硫酸氧锆、氯化锆、硝酸锆中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的含钾沉淀剂选自可溶性的含钾化合物,优选硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的络氟酸钾沉淀析出的工艺条件为,按络氟酸钾沉淀析出理论量的0.5-1.5倍,往络氟酸溶液中搅拌加入含钾化合物,控制溶液pH≤6.8,-30~100℃,搅拌1~10h,过滤得络氟酸钾沉淀物。
6.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的络氟酸钾是指络氟酸与含钾化合物形成的氟硅酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钾、氟铁酸钾、氟铝酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的含钾转型剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:所述的生产氟化钠的工艺条件为,往氟化钾溶液中加入含钠试剂后,0~100℃,搅拌1~5h,过滤得氟化钠晶体。
10.根据权利要求2-9任意一项所述的一种从酸性含氟废液中分离回收氟化钠的方法,其特征在于:制备得到的氟化钠晶体纯度≥99.2%,氟化钠晶体中SiO2的含量≤0.01%,工艺过程F的回收率≥98%。
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PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20180622 |
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