CN108187711B - 一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋‑碳酸氧铋‑活性炭纳米复合物的方法，其是将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi₂O₂CO₃‑AC粉末中间体，对Bi₂O₂CO₃‑AC粉末中间体进行热处理，即制得目标产物Bi₂O₃‑Bi₂O₂CO₃‑AC纳米复合物。本发明采用固体混合，原料室温球磨固相反应和热处理两步法，制备过程简单，易于控制并能大量减少产物粒子的团聚；避免另外添加氧化还原剂、模板剂和溶剂，提高了产物纯度，符合材料绿色化合成的要求，也适合于大规模生产。

Description

一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性 炭纳米复合物的方法

技术领域

本发明属于纳米材料及其制备领域，特别涉及一种Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物的制备方法。

背景技术

近年来，铋系化合物半导体作为一类新型的半导体材料，由于其独特的层状结构与其优异的物理和化学性能得到了非常广泛的研究。因此，铋系化合物半导体的应用非常广泛，例如太阳能电池、传感器、介电材料、非线性光学材料及光催化材料等。碳酸氧铋作为具有Aurivillius型氧化物结构的铋系化合物半导体中的代表之一，拥有一种典型的“sillén”结构，即(Bi₂O₂)²⁺原子层、(CO₃)^2-原子层交替排列的层状结构。铋氧原子层与碳氧原子层之间存在的较强内建电场，能够有效地促进光生电子-空穴对的转移与分离，因而表现出了良好的光催化性能。碳酸氧铋光催化剂尽管表现出很好的光催化性能，但其禁带宽度仍然比较大，为了拓宽其光吸收范围，使其成为可见光响应光催化剂，有必要对其进行改性，将碳酸氧铋与窄带隙半导体进行复合将是一种有效的改性方法。众所周知，Bi₂O₃是一种重要的氧化物半导体功能材料，其具有较低的带隙能，可以被可见光激发，并且Bi₂O₃的能带结构与碳酸氧铋匹配，可以预见Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃纳米复合物将具有优越的可见光光催化性能。同时，众所周知，活性炭(AC)具有非常大的比表面积，具有优秀的吸附性能，当活性炭和Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃纳米复合物进行复合，由于活性炭和Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃之间的协同效应，将保证Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物具有优秀的吸附和光催化的双重性能，将会增强Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物的光催化效率，使其在太阳能光催化降解环境污染物方面，特别在低浓度有机污染物光催化降解方面，将是一种很有应用潜力的复合光催化材料。

目前，Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃纳米复合物的主要制备方法是两步法，即先采用液相法制备Bi₂O₂CO₃，再通过煅烧处理，控制热处理温度和时间，让Bi₂O₂CO₃部分分解，制备出Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃复合物。比如，G.Cai，R.Hu和C.Yu等人以Bi(NO₃)₃·5H₂O为原料，先制备出Bi₂O₂CO₃前驱体，再通过部分热解相变制备出Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃纳米复合物(Guiyu Cai等.Facilesynthesis of β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃nanocomposite with high visible-light photocatalyticactivity.Materials Letters,2014,120:1-4；Ruiping Hu等.Synthesis of flower-like heterostructured β-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃microspheres using Bi₂O₂CO₃ self-sacrificeprecursor and its visible-light-induced photocatalytic degradation of o-phenylphenol,Applied Catalysis B:Environmental,2015,163:510-519；Changlin Yu等.Integrating plasmonic Au nanorods with dendritic likeα-Bi₂O₃/Bi₂O₂CO₃heterostructures for superior visible-light-driven photocatalysis.AppliedCatalysis B:Environmental,2016,184:1-11.)。

对于炭基纳米复合物的制备，目前主要也是采用液相方法。比如，Zhang等人采用浸渍法制备出FeO/AC复合材料(Zhang Q L,Lin Y C.Chen X,Gao N Y.J.Hazard.Mater.,2007,148(3):671)；苏岳锋等人采用水热合成法制备出一种新型β-Ni(OH)₂/碳纳米管(CNTs)纳米复合物(苏岳锋,吴锋,包丽颖,徐斌,陈实.电化学混合电容器用新型β-Ni(OH)₂/CNTs纳米复合物.化学学报,2008,(6):591-599)；Mishra等人采用化学沉淀法制备出Fe₃O₄/碳管纳米复合物(Mishra A K，Ramaprabhu S J.Phys.Chem.C,2010,114(6)；2583)，等等。

目前的液相制备和热处理两步方法虽然可以制备出Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃复合氧化物和炭基纳米复合物，但在制备过程中都需要使用溶剂，有的还需要使用摸板剂、反应助剂等，造成制备成本提高且操作复杂，同时液相制备还容易导致产物粒子出现硬团聚，降低产物的活性表面，降低产品有关性能。所以，有待于进一步探索开发成本低、过程简单、易于大规模生产的新制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种过程简单、易于控制、绿色环保的机械球磨热处理两步法制备Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC三元纳米复合物的方法。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特点在于：将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体，对所述Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物。

其中：所述二水合铋酸钠和所述活性炭的比例为0.01摩尔：5克，所述二水合铋酸钠和所述冰醋酸的摩尔比为1：1。所述机械球磨是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应10小时。所述热处理是将Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体在350℃下加热2～10小时。所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。

本发明在室温下通过对固体二水合铋酸钠(NaBiO₃·2H₂O)、活性炭(AC)和适量的冰醋酸混合原料的机械球磨而引发固相反应(见反应式(1))，Bi₂O₂CO₃在活性炭表面原位生长，通过原位界面反应制备出Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体。随后对Bi₂O₂CO₃-AC粉体进行加热处理，让部分Bi₂O₂CO₃热分解生成Bi₂O₃，制备出Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC三元纳米复合物(见反应式(2))，从而实现本发明的目的。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明提供的机械球磨热处理两步法制备技术，在机械球磨下，Bi₂O₂CO₃在活性炭表面原位生长，制备出Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物，并通过部分Bi₂O₂CO₃热分解，合成出Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC三元纳米复合物，制备过程简单、易于控制并减少产物粒子的团聚；

2、本发明提供的Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC三元纳米复合物的制备方法，不需要使用溶剂，不添加任何氧化还原剂、模板剂、表面活性剂，提高了产物纯度，也符合材料绿色化合成的要求；

3、本发明提供的Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC三元纳米复合物的制备方法，工艺简单、操作方便、环境友好，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的产物和原料铋酸钠的XRD图谱；

图2为本发明实施例2、3、4制备的产物的XRD图谱；

图3为本发明实施例1所制备产物不同放大倍数下的SEM图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料，将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，用蒸馏水对球磨反应所得产物进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产物。

实施例2

按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料；将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧2小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。

实施例3

按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧4小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。

实施例4

按照0.01摩尔：5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧6小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。

实施例5

按照0.01摩尔:5克的比例分别称取0.01摩尔二水合铋酸钠和5克活性炭(AC)，混合后，再加入0.01摩尔冰醋酸，得到反应原料。将反应原料混合均匀加入配备50个直径6mm氧化锆磨球和8个直径10mm氧化锆磨球的50mL氧化锆球磨罐中，在QM-3SP04行星式高能球磨机中于480rpm下进行球磨反应，反应10小时后，将球磨反应所得产物在350℃下煅烧10小时，冷却后，用蒸馏水进行洗涤，离心分离并在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时，得到最终产品。

上述实施例所得产物的X-射线衍射分析(XRD分析)：

分别将实施例1制得的最终产物和原料二水合铋酸钠进行XRD分析，结果见图1。可以看出，实施例1制得产物的XRD图谱中只有Bi₂O₂CO₃特征衍射峰，没有原料铋酸钠的衍射峰存在，表明球磨10小时后，铋酸钠和活性炭固相反应完全。

分别将实施例2、3、4和5制得的最终产物进行XRD分析，结果见图2，可以看出XRD图谱中存在Bi₂O₃和Bi₂O₂CO₃特征衍射峰。

由Scherrer公式计算得到：球磨反应所得产物在350℃下加热处理2小时、4小时、6小时、10小时后，所得产物Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC中(Bi₂O₃、Bi₂O₂CO₃)的平均晶粒尺寸分别为(23.6nm、42.1nm)、(37.6nm、30.1nm)、(43.6nm、22.4nm)、(56.1nm、15.2nm)。表明随着加热时间的延长，Bi₂O₃的平均晶粒尺寸逐渐增大，而Bi₂O₂CO₃的平均晶粒尺寸逐渐减小。在制备过程中，可以通过适当改变加热时间来控制产物纳米复合物中Bi₂O₃和Bi₂O₂CO₃的的平均晶粒尺寸。

上述实施例1所得产物的扫描电子显微镜观察(SEM图像)：将实施例1制得的产物进行扫描电子显微镜观察，其图像见图3。从低倍图像可以看出，实施例1制得的产物中有小的颗粒物负着在活性炭表面。从高倍图像可以看出，负着在活性炭表面的颗粒物主要呈现片状结构，且结合紧密。

本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：将固相原料二水合铋酸钠、活性炭及冰醋酸混合后，进行机械球磨，通过原位界面反应获得Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体，对所述Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体进行热处理，然后再经洗涤、离心分离及干燥后，即制得目标产物Bi₂O₃-Bi₂O₂CO₃-AC纳米复合物；

所述机械球磨是指：将混合后原料放入氧化锆球磨罐中，再置于球磨机中，设定转速480rpm，球磨反应10小时；

所述热处理是将Bi₂O₂CO₃-AC粉末中间体在350℃下加热2～10小时。

2.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述二水合铋酸钠和所述活性炭的比例为0.01摩尔：5克，所述二水合铋酸钠和所述冰醋酸的摩尔比为1：1。

3.根据权利要求1所述的机械球磨热处理两步法合成三氧化二铋-碳酸氧铋-活性炭纳米复合物的方法，其特征在于：所述洗涤是用蒸馏水进行洗涤，所述干燥是在60℃、0.1Mpa真空度下真空干燥2小时。