CN108179020A - 一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用 - Google Patents

一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种强化蒸馏剂，包括催化油浆85～92重量份；非离子乳化剂5.5～8.5重量份；醇胺类活化剂0.5～1.5重量份。与现有技术相比，本发明采用富含芳烃的催化油浆作为强化蒸馏剂的主溶剂，其可将其他复配组分良好地溶解在一起并分散在原油体系中，并且与非离子乳化剂及醇胺类活化剂相互作用，通过强化原油蒸馏的胶体结构机制、改变原油蒸馏过程中汽泡表面张力的机制、抑制大蜡团的产生、减弱蜡晶的继续发育、引起烃分子中电子激化，使处于游离状态的烃类易于蒸发出来，轻烃馏分易于进入气相，从而提高了蒸馏产品的收率。

Description

一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，随着石油资源的逐渐减少和高粘度、高密度原油开采技术的日益成熟，各炼厂面临原油高粘化、重质化和产品轻质化以及经济指标变差等一系列新问题。尤其在我国，为了弥补老油田产量的递减，各油田都在相继开采重质稠油，这些原油密度大、残炭高、杂质含量高、蒸馏拔出率低、减压渣油量一般在50％以上，有的高达60％，给炼厂加工带来很大困难，而未来市场对石油产品、特别是轻质油品的需求量却会大大增加。
为解决这一矛盾，在保证油品质量的前提下，采取经济有效的方法提高轻质馏分油的收率是非常必要的。但由于传统石油加工分子工艺原理的影响，人们大多从提高蒸馏效率的角度出发，主要致力于优化操作条件、开发高效的塔内件、开发无传热元件的循环回流冷凝段结构等技术，以提高原油蒸馏拔出率。但由于这方面的技术日益完善和发展，利用上述技术提高常减压蒸馏拔出率的潜力正逐渐减小。
前苏联学者提出石油为胶体分散体系的理论，添加某种物质(活化剂)来改变原油胶体分散体系的状态，使轻质馏分油容易从液相逸出到气相，从而提高轻质馏分油收率，这一称之为添加活化剂强化原油常减压蒸馏。对于活化剂强化原油常减压蒸馏的研究在国内外都十分活跃，它不必改变炼厂原有常减压装置，不需大量投资，是合理利用石油资源提高经济效益的有效方法之一。根据石油为胶体分散体系理论，混炼油的不同混合比使混炼油处于不同的分散状态，但很难恰好使其处于最佳活化状态，而往往由于分散体系的重新组合而使拔出率降低，因此研究混炼原油的强化蒸馏有其工业化应用的现实意义。
现有常减压渣油中仍含有5％～7％的轻组分，并且这部分轻质油的拔出并非是能够通过提高蒸馏效率所能达到的，因此通过加入活化剂强化原油蒸馏以挖掘这部分潜含的轻质油，才能从根本上提高轻质油的拔出率，从而更加合理的利用宝贵的石油资源，为炼油企业带来效益。
目前，国内外对添加活化剂强化原油蒸馏，提高轻质油收率进行了大量实验研究，常用的强化原油常减压蒸馏的活化剂有：芳烃浓缩物，如润滑油基础油选择精制抽出物、裂解焦油、催化裂化回炼油及油浆、糠醛抽出物等富含芳烃的组分；表面活性物质，如C12～C14和C16～C20等高级脂肪醇，合成脂肪酸等；复合活化剂，如芳烃浓缩物中加入微量苯酚；低分子醇等小分子化合物；合成高分子聚合物。但大部分实验的效果并不理想，其原因可能有以下两方面:首先是活化剂本身性质的问题，如活化剂与原油或渣油组分的作用力较弱，石油分散体系不易达到最佳活化状态，或者它们二者之间的作用范围太窄；其次可能是活化剂与原料油的混合不够均匀以及装置操作条件(如物料流速、温度等)等的限制，使石油分散体系只是部分活化或者根本没有活化等化学工程方面的问题。这些均有待于进一步加以研究和解决。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用，采用该强化蒸馏剂强化原油常压蒸馏得到的轻质馏分油收率较高。
本发明提供了一种强化蒸馏剂，包括：
催化油浆 85～92重量份；
非离子乳化剂 5.5～8.5重量份；
醇胺类活化剂 0.5～1.5重量份。
优选的，所述非离子乳化剂选自聚氧乙烯醚类乳化剂和/或聚氧乙烯烷基胺。
优选的，所述聚氧乙烯醚类乳化剂中聚氧乙烯中聚氧乙烯的聚合度为10～20。
优选的，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种。
优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳原子数、烷基酚聚氧乙烯醚中烷基的碳原子数与聚氧乙烯烷基胺中烷基的碳原子数各自独立地为5～20。
优选的，所述醇胺类活化剂选自二乙醇胺和/或三乙醇胺。
本发明还提供了一种强化蒸馏剂的制备方法，包括：
将85～92重量份的催化油浆、5.5～8.5重量份的非离子乳化剂与0.5～1.5重量份的醇胺类活化剂混合后加热搅拌，得到强化蒸馏剂。
优选的，所述加热搅拌的温度为60℃～100℃；加热搅拌的时间为0.5～2h。
本发明还提供了一种上述强化蒸馏剂在原油蒸馏中的应用。
优选的，所述强化蒸馏剂的质量为原油质量的0.05％～0.1％。
本发明提供了一种强化蒸馏剂，包括催化油浆85～92重量份；非离子乳化剂5.5～8.5重量份；醇胺类活化剂0.5～1.5重量份。与现有技术相比，本发明采用富含芳烃的催化油浆作为强化蒸馏剂的主溶剂，其可将其他复配组分良好地溶解在一起并分散在原油体系中，并且与非离子乳化剂及醇胺类活化剂相互作用，通过强化原油蒸馏的胶体结构机制、改变原油蒸馏过程中汽泡表面张力的机制、抑制大蜡团的产生、减弱蜡晶的继续发育、引起烃分子中电子激化，使处于游离状态的烃类易于蒸发出来，轻烃馏分易于进入气相，从而提高了蒸馏产品的收率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种强化蒸馏剂，包括：
催化油浆 85～92重量份；
非离子乳化剂 5.5～8.5重量份；
醇胺类活化剂 0.5～1.5重量份。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述催化油浆为本领域技术人员熟知的催化油浆即可，并无特殊的限制；所述催化油浆的含量优选为88～92重量份，更优选为90～92重量份，再优选为91～92重量份。催化油浆富含芳烃，在石油体系中加入这类富含芳烃的活化剂后，芳香性较强的活化剂分子在胶核上与“复杂结构单元”外层的低芳香烃类等物质发生竞争吸附，使后者被置换出来，从而减少胶团的溶剂化层，使其粒径减小，这些分子量相对较小、在石油分散系统中处于游离状态的烃类很容易被蒸发出来，这也是利用了加入活化剂来强化原油蒸馏的胶体结构机制；并且此类活化剂还可改变原油蒸馏过程中汽泡表面张力的机制，加入此类活化剂的原油在蒸馏条件下，汽-液相的表面张力变小，引起了蒸发汽泡尺寸和溶剂化层的剧烈变化，相同烃类重新分布，从而促使其残余量导入沸腾过程中去，提高了蒸馏产品的收率。
所述非离子乳化剂为本领域技术人员熟知的非离子乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚氧乙烯醚类乳化剂和/或聚氧乙烯烷基胺；所述聚氧乙烯醚类乳化剂为本领域技术人员熟知的聚氧乙烯醚类乳化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚与烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)，又称为聚氧乙烯脂肪醇醚，这种类型的表面活性剂是由聚乙二醇(PEG)与脂肪醇缩合而成的醚，通式为RO(CH2CH2O)nH，其中n是聚合度，因聚乙二醇的聚合度和脂肪醇的种类不同而有不同的品种，其分子中的醚键不易被酸、碱破坏，因此稳定性较高；所述聚氧乙烯醚类乳化剂中聚氧乙烯的聚合度优选为10～20，更优选为12～18；所述脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳原子数、烷基酚聚氧乙烯醚中烷基的碳原子数与聚氧乙烯烷基胺中烷基的碳原子数各自独立地优选为5～20，更优选为5～16；所述非离子乳化剂的含量优选为6～8.5重量份，更优选为6.6～8.3重量份。非离子乳化剂对含蜡量较高的原油蒸馏有很好的强化作用，这些合成高分子聚合物具有的长链烷基和一些极性基团可以抑制大蜡团的产生，也可改变蜡晶的取向性，使其难以形成三维网状结构，还能破坏蜡的结晶行为，减弱蜡晶的继续发育，从而使石油分散系统中的“复杂结构单元”易于从蜡团上解吸或游离出来，导致部分轻烃馏分容易进入气相，使轻质馏分产率提高；同时，非离子乳化剂对常压蒸馏有较好的强化作用，而催化油浆、非离子乳化剂与醇胺类活化剂混合对减压蒸馏的强化效果更佳。
所述醇胺类活化剂为本领域技术人员熟知的醇胺类活化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二乙醇胺和/或三乙醇胺；所述醇胺类活化剂的含量优选为0.7～1.4重量份；醇胺类活化剂由于氮原子上存在孤对电子，故具有弱碱性。非离子乳化剂与醇胺类活化剂均为含氧化合物，具有各种官能团的含氧化合物能穿透沥青、卟啉和胶质化合物周围的溶剂化层外壳，引起烃分子中电子激化，达到强化作用。
本发明采用富含芳烃的催化油浆作为强化蒸馏剂的主溶剂，其可将其他复配组分良好地溶解在一起并分散在原油体系中，并且与非离子乳化剂及醇胺类活化剂相互作用，通过强化原油蒸馏的胶体结构机制、改变原油蒸馏过程中汽泡表面张力的机制、抑制大蜡团的产生、减弱蜡晶的继续发育、引起烃分子中电子激化，使处于游离状态的烃类易于蒸发出来，轻烃馏分易于进入气相，从而提高了蒸馏产品的收率。
本发明还提供了一种上述强化蒸馏剂的制备方法，包括：将85～92重量份的催化油浆、5.5～8.5重量份的非离子乳化剂与0.5～1.5重量份的醇胺类活化剂混合后加热搅拌，得到强化蒸馏剂。
其中，所述催化油浆、非离子乳化剂与醇胺类活化剂均同上所述，在此不再赘述；所述加热搅拌的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，再优选为75℃～85℃，最优选为80℃；加热搅拌的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5h，再优选为1h，使之充分混匀形成强化蒸馏剂。
本发明提供的强化蒸馏剂的制备方法简单。
本发明还提供了一种上述强化蒸馏剂在原油蒸馏中的应用；所述强化蒸馏剂的质量优选为原油质量的0.05％～0.1％，更优选为0.05％～0.08％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种强化蒸馏剂、其制备方法与应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
取92g油浆、6.6g十六烷基醇十二聚氧乙烯醚与1.4g三乙醇胺，在80℃条件下搅拌1.0h，使之充分混匀形成强化蒸馏剂。
实施例2
取91g油浆、8.3g壬基酚十八聚氧乙烯醚与0.7g三乙醇胺，在80℃条件下搅拌1.0h，使之充分混匀形成强化蒸馏剂。
实施例3
依据GB/T 17280-2009《原油蒸馏标准试验方法15-理论板蒸馏柱》、GB/T 17475-1998《重烃类混合物蒸馏试验方法(真空釜式蒸馏法)》使用原油实沸点蒸馏仪对油品进行切割，切割温度为100℃、160℃、200℃、225℃、250℃、275℃、350℃、375℃、395℃、425℃、500℃。
塔一常压蒸馏
(1)在反应釜中加入4296克原油样品，添加2.148g(原油质量的0.05％)实施例1中得到的强化蒸馏剂，连接好装置，设定切割温度为160℃、200℃，结束温度为200℃，回流比为5:1(20s：4s)。
(2)恒定升温，温度设为150℃，釜内达到100℃再改用程序升温Δt为60℃。
(3)控制出料速度为2.5～3.5克/分钟，AET温度达到200℃实验停止，计算馏分质量收率，得到结果见表1与表2。
塔一减压蒸馏
(1)釜内温度降低到100℃以下，气相温度降至49℃，设定切割温度为225℃、250℃、275℃、350℃、375℃，结束温度为375℃。(2)加热方式为程序升温，Δt为55℃，回流比为5:1(20s:4s)，对系统抽真空，真空压力值设为1333Pa。
塔二减压蒸馏
(1)釜内温度降低到150℃以下，抽真空至真空压力值为133Pa，设定切割温度为395℃、425℃、450℃、475℃、500℃，程序升温Δt为45℃。
(2)控制出料速度为4克/分钟，AET温度达到500℃实验停止，计算馏分质量收率，得到结果见表1与表2。
表1蒸馏结束后计算馏分油收率结果
表2馏分油收率指标变化情况如下表所示：
由表1与表2可知，加剂后轻油收率增加约1.43％，馏分油指标变化对下游装置基本无影响。
实施例4
按实施例3中实验步骤，在反应釜中加入4155克原油样品，添加3.324g(原油质量0.08％)实施例2中得到的强化蒸馏剂，蒸馏结束后得到馏分油收率及其指标见表3与表4。
表3蒸馏结束后计算馏分油收率
馏分油 空白试验馏分收率/％ 加剂后馏分收率/％ 差值
汽油(初馏～160℃) 3.98 4.56 0.58
柴油(160～350℃) 20.11 20.68 0.57
蜡油(350～500℃) 22.45 22.97 0.52
渣油(＞500℃) 52.66 50.88 -1.78
损失 0.8 0.91 0.11
表4馏分油收率指标变化情况如下表所示：
由表3与表4可知，加剂后轻油收率增加约1.78％，馏分油指标变化对下游装置基本无影响。

Claims (10)

1.一种强化蒸馏剂，其特征在于，包括：
催化油浆 85～92重量份；
非离子乳化剂 5.5～8.5重量份；
醇胺类活化剂 0.5～1.5重量份。
2.根据权利要求1所述的强化蒸馏剂，其特征在于，所述非离子乳化剂选自聚氧乙烯醚类乳化剂和/或聚氧乙烯烷基胺。
3.根据权利要求2所述的强化蒸馏剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚类乳化剂中聚氧乙烯中聚氧乙烯的聚合度为10～20。
4.根据权利要求2所述的强化蒸馏剂，其特征在于，所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚与聚氧乙烯烷基胺中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的强化蒸馏剂，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳原子数、烷基酚聚氧乙烯醚中烷基的碳原子数与聚氧乙烯烷基胺中烷基的碳原子数各自独立地为5～20。
6.根据权利要求1所述的强化蒸馏剂，其特征在于，所述醇胺类活化剂选自二乙醇胺和/或三乙醇胺。
7.一种强化蒸馏剂的制备方法，其特征在于，包括：
将85～92重量份的催化油浆、5.5～8.5重量份的非离子乳化剂与0.5～1.5重量份的醇胺类活化剂混合后加热搅拌，得到强化蒸馏剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为60℃～100℃；加热搅拌的时间为0.5～2h。
9.一种权利要求1～6任意一项所述的强化蒸馏剂或权利要求7～8任意一项所制备的强化蒸馏剂在原油蒸馏中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述强化蒸馏剂的质量为原油质量的0.05％～0.1％。
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Patentee after: Shandong Haiyun asphalt Co., Ltd

Address before: 256500 Binzhou Boxing Economic Development Zone Jingbo Industrial Park Yellow River Delta Jingbo Chemical Research Institute Co., Ltd.

Patentee before: CHAMBROAD CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd.