CN108176344A - 一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法 - Google Patents

一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碲‑硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法，以氯仿为溶剂，以氨水为缓冲溶液；先将碲源、硫源和促进剂加入氯仿中，再加入氨水形成混合溶液，然后加入反应釜中，放入130℃下烘箱内，反应4小时，然后将反应釜的反应物倒入离心管中，吸除离心管内液体，加酒精洗涤，先超声5分钟，再放入离心机中离心5‑10分钟，再去除液体，再用同样方法用水‑水‑酒精的顺序洗涤，洗涤完全后，将产物放置在90℃的烘箱内，烘干5小时，得到ZnS/Te微球。本发明制备出的空心球结构的碲‑硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子，包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+，且对各种离子的去除率都很高，达到98％以上，即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高。

Description

一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域，更具体的说是涉及一种用于去除重金属离子的碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，大量含重金属离子的废水排放到环境中，重金属主要包括有铅、镉、铬、镍、铜等物质，这些重金属都是淡水储存中最危险的污染物。此外，重金属可致癌、致畸，能构成严重的健康问题，且可以通过食物链在人体中积累。因此，非常必要处理重金属污染的废水。
在现有技术中，去除重金属的方法包括有化学沉淀法，膜过滤和离子交换法。化学沉淀法尽管是简单易用的，但需要大量的化学试剂和进一步处理含有金属的污泥，经济成本高；对于膜过滤法，不同离子去除需要不同的膜，在去除时需要用到多张膜，因此膜过滤需要较高的经济成本；对于离子交换法，它是一种能够从周围物质交换阳离子或阴离子的固体；然而，由于废水中的有机物和其他固体容易被基质污染，因此不能处理浓缩金属溶液；此外，这些处理方法都需要严格控制pH。近年来，吸附法已经成为替代常规处理手段的方法之一，寻求低成本和高效吸附剂是其关键。吸附剂可以是有机或生物体来源、改性材料、纳米尺寸材料，以及工业产品或矿物质、改性生物聚合物、生物质生物吸附剂和改性农业和生物废物。虽然可以采用许多废水中重金属去除的方法，但理想的处理方法不仅要适合实际情况，而且能够满足国家建立的最大污染物水平标准；通常这些方法存在成本高、一次只能去除1-2种重金属离子，去除时间长或对低浓度的重金属的去除效率低等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法，该方法制备出的碲-硫化锌复合空心微球能很好的去除废水中的多种重金属离子，包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+，且对各种离子的去除率都很高，即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，包括下列重量份组成：
碲源1-5份；
硫源1-6份；
促进剂2-5份。
所述碲源包括有机碲、亚碲酸盐中的一种。
所述硫源为硫代物、巯基酸中的一种。
所述有机碲为有二乙基二硫代氨基甲酸碲，所述亚碲酸盐为亚碲酸钠；所述硫代物为2,2’-二硫代二苯甲酸、硫脲中的一种，所述巯基酸为L-半胱氨酸。
所述促进剂为N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。
一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，
步骤一：按照设定的重量百分比配备好原料，量取200-1000份溶剂，将碲源、硫源和促进剂一起加入到溶剂中，搅拌10-15分钟，再加入35-190份的缓冲液调节PH，搅拌3-5分钟，最终形成混合溶液；
步骤二：将混合溶液倒入反应釜中，然后将反应釜放入烘箱内，在130℃条件下，反应4小时；
步骤三：拿出反应釜，将其中的反应液倒入离心管中内，吸除液体，固体留于离心管内；
步骤四：在离心管中加入无水乙醇用于洗涤固体，然后以同样的洗涤方法用去离子水洗涤固体两遍；最后按照同样的洗涤方法用无水乙醇洗涤固体一遍；
步骤五：将步骤四中的产物放入烘箱内，在90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te异质结复合空心微球。
所述溶剂为氯仿。
所述缓冲液为20％的氨水。
所述洗涤方法为先超声5min，然后放入离心机中以10000r/min的转速离心5-10分钟。
一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的用途，该微球用于去除重金属离子。
本发明的有益效果：采用水热法，以氯仿作为有机溶剂，以氨水作为缓冲溶液，主要用于调节整个体系的PH值，氨水性质比较温和，不会与这个体系中的其他物质相反应；首先按照配比，将碲源、硫源和促进剂加入到氯仿中，搅拌均匀后再加入氨水形成混合溶液，然后将混合溶液加入到反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在130℃的条件下，反应4个小时，然后关闭电源，等烘箱内温度降低到室温后，取出反应釜，将反应釜中的反应物倒入离心管中，将离心管内液体用滴管吸除，然后加酒精洗涤，先在超声条件下超声5分钟，然后放入离心机中，以10000r/min的转速离心5-10分钟，再去除液体，再用同样方法用水-水-酒精的顺序洗涤，洗涤完全后，将产物放置在90℃的烘箱内，烘干5小时，得到ZnS/Te微球。该制备方法简单经济，容易操作。在洗涤时，先经过超声预处理，这样能够更有效的去除产物中的杂质，使得到的产物纯度更高，更有利于去除重金属离子。本发明制备出的空心球结构的碲-硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子，包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+，且对各种离子的去除率都很高，都达到98％以上，即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高，从而表明了该复合空心微球具有很好得去除重金属离子，净化水质的作用。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的X射线衍射图(XRD)；
图2为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的扫描电镜图(图2(a))、透射电镜图(图2(b))、局部高分辨透射电子显微镜图(图2(c))以及能量色散X射线荧光光谱仪图(图2(d))；
图3为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合微球的面扫描和能谱分析图；
图4为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后的XRD谱图；
图5为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后的X光电子能谱图；
图6为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后扫描电镜图；
图7为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Cd2+溶液前后的扫描对比图(a-浸泡前；b-浸泡后)；
图8为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Hg2+溶液前后的扫描对比图(a-浸泡前；b-浸泡后)；
图9为本发明实施例1与对比例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的对浸泡不同Hg2+浓度的去除率的影响(a.实施例1；b.对比例1)；
图10为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Cu2+溶液后所得产物的XRD分析。
具体实施方式
实施例1：称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.2g，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g，2,2’-二硫代二苯甲酸0.2g，量取溶剂27.6ml氯仿和5ml的20％的氨水；将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中，搅拌10-15分钟，再加入氨水，搅拌3-5分钟形成混合溶液；将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃的条件下，反应4个小时；取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，吸除液体，固体留于离心管内；固体加酒精洗涤，超声5min后，在10000r/min条件下离心10分钟，去除液体，固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤；将产物置于90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te微球。
实施例2：称取亚碲酸钠0.3g，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.3g，2,2’-二硫代二苯甲酸0.35g，量取溶剂40.5ml氯仿和10.7ml的20％的氨水。将亚碲酸钠、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中，搅拌10-15分钟，再加入氨水，搅拌3-5分钟形成混合溶液；将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃的条件下，反应4个小时；取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，吸除液体，固体留于离心管内；固体加酒精洗涤，超声6min后，在10000r/min条件下离心10分钟，去除液体，固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤；将产物置于90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te微球。
实施例3：称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.1g，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g，硫脲0.1g，量取溶剂13.5ml氯仿和3.7ml的20％的氨水。将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硫脲溶于氯仿中，搅拌10-15分钟，再加入氨水，搅拌3-5分钟形成混合溶液；将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃的条件下，反应4个小时；取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，吸除液体，固体留于离心管内；固体加酒精洗涤，超声8min后，在10000r/min条件下离心10分钟，去除液体，固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤；将产物置于90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te微球。
实施例4：称取亚碲酸钠0.5g，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.5g，L-半胱氨酸0.6g，量取溶剂67.6ml氯仿和20.3ml的20％的氨水。将亚碲酸钠、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硫脲溶于氯仿中，搅拌10-15分钟，再加入氨水，搅拌3-5分钟形成混合溶液；将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃的条件下，反应4个小时；取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，吸除液体，固体留于离心管内；固体加酒精洗涤，超声10min后，在10000r/min条件下离心8分钟，去除液体，固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤；将产物置于90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te微球。
对比例1：称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.2g，N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g，2,2’-二硫代二苯甲酸0.2g，量取溶剂27.6ml氯仿和5ml的20％的氨水。将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中，搅拌10-15分钟，再加入氨水，搅拌3-5分钟形成混合溶液；将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，在130℃的条件下，反应4个小时；取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，吸除液体，固体留于离心管内；固体加酒精洗涤，在10000r/min条件下离心10分钟，去除液体，固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤；将产物置于90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te微球。
由图1可知,所得产物的衍射峰有两种物质组成，蓝色标准峰的位置与六方晶系的Te晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-65-3370)一致，在2θ为27.6°的位置有一个较强的衍射峰，分别对应着(011)晶面，表明了在玻璃中生成了Te晶相。而红色标准峰的位置与立方晶系的ZnS晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-65-0309)一致，在2θ为28.6°的位置有一个较强的衍射峰，分别对应着(111)晶面，表明了在玻璃中生成了ZnS晶相。通过XRD的表征结果说明生成了ZnS/Te异质结结构。
由图2-3可知，其中图2(a)和(b)分别为样品的扫描和透射形貌照片，可以清晰地看到，圆形球体的大部分颗粒的尺寸约3μm，并且这些微米颗粒展现出了很好的均匀性。为了确定这些微球的元素组成及微结构，借助EDX，HRTEM和面扫描分别对这些颗粒的元素组成和晶相结构进行了表征，2(c)给出了纳米颗粒的HRTEM的分析结果，测量的指纹间距d＝0.197nm对应Te所属六方晶系的(011)晶面(JCPDS-65-3370)，测量的指纹间距d＝0.312nm对应ZnS所属立方晶系的(111)晶面(JCPDS-65-0309)。2(d)为玻璃样品的EDX谱图，从图中看出组成ZnS/Te复合微球的Zn，S和Te元素都出现在谱图中。图3为ZnS/Te复合微球的面扫描图，可以非常清晰地看到此微球是由Zn，S和Te元素组成，进一步证明了微球的元素构成。
由图4可知，利用ZnS/Te复合微球中S2-与Pb2+生成PbS，从而达到去除Pb2+的作用。图4为ZnS/Te复合微球的微观结构分析结果，从图4的XRD谱图分析中可以看到生成了PbS和Te晶相。红色标准峰的位置与六方晶系的Te晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-36-1452)一致，在2θ为27.6°的位置有一个较强的衍射峰，分别对应着(011)晶面，表明了在玻璃中生成了Te晶相。而蓝色标准峰的位置与立方晶系的PbS晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-05-0592)一致，在2θ为30.1°的位置有一个较强的衍射峰，分别对应着(200)晶面，表明了在玻璃中生成了PbS晶相。通过XRD的表征结果说明生成了PbS/Te复合微球。
由图5和图6可知，图6为PbS/Te复合微球中Pb、S、Te和Zn的分谱图。5(a)～(d)分别对应于Te3d5/2和TeO23d3/2与TeO23d5/2谱图、Zn3p3/2谱图、S2p3/2和S2p谱图以及Pb4f5/2和Pb4f7/2谱图，因此通过XRD和XPS的测定的结果表明所合成的样品的是由PbS/Te复合微球组成的。图6为PbS/Te复合微球的扫描电子镜，可以清晰地看到，圆形球体受到Pb2+与Zn2+的相互交换发生了破裂，也可证明本实验合成的是空心微球。
由图7可知:图7为ZnS/Te复合微球浸泡Cd2+溶液前后的扫描电子镜照片，从图中可以清晰地看到，圆形球体受到Cd2+与Zn2+的相互交换发生了破裂。
由图8可知：为了研究跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球形态结构的变化，本节中还对跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球进行扫描电镜观察，得到下图8所示。图8a中是跟Hg2 +溶液反应前ZnS/Te微球的SEM图，其直径在1.5μm左右，且形状规整，表面光滑。而从图8b中可以看出，与Hg2+溶液反应后的ZnS/Te微球直径在也1.5μm左右，但是微球表面变得非常粗糙且有明显的缺口或破裂。因此，经过对跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球进行扫描电镜分析，我们可以发现，跟Hg2+反应会破坏ZnS/Te微球的表面结构，Hg2+与ZnS/Te微球发生了阳离子交换反应。
由图9可知：图9为实施例1与对比例1所制得的ZnS/Te微球在浸泡不同浓度Hg2+溶液对去除率的影响图，实施例1与对比例1的区别是是否进行超声，从图中可以看出，在此条件下ZnS/Te微球对Hg2+的去除率都保持在97％以上。而在超声的条件下对Hg2+的总体去除率更加明显，超声比不超声去除率要高。说明超声不仅可以减短去除时间，还可以增加去除效率。而随着浸泡浓度的增加，整体的去除率会有所下降。
由图10可知：图10显示为ZnS/Te微球与Cu2+阳离子交换后得到的CuS样品的XRD图谱。将图中的XRD图与国际标准卡片比较可知，所有衍射峰的位置都和六方相CuS晶体(JCPDS No.06-0464，a＝0.3796nm)的标准卡片中的衍射峰位置一致，未观察到其它物质的衍射峰，说明产物是纯的六方相CuS晶体。
检测方式：首先用含铅的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm，150ppm，180ppm)，然后取不同浓度溶液各10ml，再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg，搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
从表中可以看出，不管初始浓度如何变化，其去除率均可以达到99％以上，去除铅离子的效果非常好。
首先用含镉的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm，50ppm，100ppm,200ppm)，然后取不同浓度溶液各10ml，再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg，搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
从表中可以看出，不管初始浓度如何变化，其去除率均可以达到98％以上，去除镉离子的效果非常好。
首先用含汞的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm，50ppm，100ppm,150ppm)，然后取不同浓度溶液各10ml，再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg，搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
从表中可以看出，不管初始浓度如何变化，其去除率均可以达到99％以上，去除汞离子的效果非常好。
首先用含铜的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm，50ppm，100ppm)，然后取不同浓度溶液各10ml，再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg，搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1：
实施例2：
实施例3：
实施例4：
从表中可以看出，不管初始浓度如何变化，其去除率均可以达到98％以上，去除铜离子的效果非常好。
在本发明中，采用水热法，以氯仿作为有机溶剂，以氨水作为缓冲溶液，主要用于调节整个体系的PH值，氨水性质比较温和，不会与这个体系中的其他物质相反应；首先按照配比，将碲源、硫源和促进剂加入到氯仿中，搅拌均匀后再加入氨水形成混合溶液，然后将混合溶液加入到反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在130℃的条件下，反应4个小时，然后关闭电源，等烘箱内温度降低到室温后，取出反应釜，将反应釜中的反应物倒入离心管中，将离心管内液体用滴管吸除，然后加酒精洗涤，先在超声条件下超声5分钟，然后放入离心机中，以10000r/min的转速离心5-10分钟，再去除液体，再用同样方法用水-水-酒精的顺序洗涤，洗涤完全后，将产物放置在90℃的烘箱内，烘干5小时，得到ZnS/Te微球。在洗涤时，先经过超声预处理，这样能够更有效的去除产物中的杂质，使得到的产物纯度更高，更有利于去除重金属离子。本发明制备出的空心球结构的碲-硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子，包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+，且对各种离子的去除率都很高，都达到98％以上，即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高，从而表明了该复合空心微球具有很好得去除重金属离子，净化水质的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，其特征在于：包括下列重量份组成：
碲源 1-5份；
硫源 1-6份；
促进剂 2-5份。
2.根据权利要求1所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，其特征在于：所述碲源包括有机碲、亚碲酸盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，其特征在于：所述硫源为硫代物、巯基酸中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，其特征在于：所述有机碲为有二乙基二硫代氨基甲酸碲，所述亚碲酸盐为亚碲酸钠；所述硫代物为2,2’-二硫代二苯甲酸、硫脲中的一种，所述巯基酸为L-半胱氨酸。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球，其特征在于：所述促进剂为N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。
6.根据权利要求1或2或3所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，其特征在于：
步骤一：按照设定的重量百分比配备好原料，量取200-1000份溶剂，将碲源、硫源和促进剂一起加入到溶剂中，搅拌10-15分钟，再加入35-190份的缓冲液调节PH，搅拌3-5分钟，最终形成混合溶液；
步骤二：将混合溶液倒入反应釜中，然后将反应釜放入烘箱内，在130℃条件下，反应4小时；
步骤三：拿出反应釜，将其中的反应液倒入离心管中内，吸除液体，固体留于离心管内；
步骤四：在离心管中加入无水乙醇用于洗涤固体，然后以同样的洗涤方法用去离子水洗涤固体两遍；最后按照同样的洗涤方法用无水乙醇洗涤固体一遍；
步骤五：将步骤四中的产物放入烘箱内，在90℃的条件下，烘干5h，得到ZnS/Te异质结复合空心微球。
7.根据权利要求6所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿。
8.根据权利要求7所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，其特征在于：所述缓冲液为20％的氨水。
9.根据权利要求8所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法，其特征在于：所述洗涤方法为先超声5min，然后放入离心机中以10000r/min的转速离心5-10分钟。
10.一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的用途，其特征在于：该微球用于去除重金属离子。
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