CN108176344B - 一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲‑硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法,以氯仿为溶剂,以氨水为缓冲溶液;先将碲源、硫源和促进剂加入氯仿中,再加入氨水形成混合溶液,然后加入反应釜中,放入130℃下烘箱内,反应4小时,然后将反应釜的反应物倒入离心管中,吸除离心管内液体,加酒精洗涤,先超声5分钟,再放入离心机中离心5‑10分钟,再去除液体,再用同样方法用水‑水‑酒精的顺序洗涤,洗涤完全后,将产物放置在90℃的烘箱内,烘干5小时,得到ZnS/Te微球。本发明制备出的空心球结构的碲‑硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子,包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+,且对各种离子的去除率都很高,达到98%以上,即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高。
Description
技术领域
本发明涉及环境治理技术领域,更具体的说是涉及一种用于去除重金属离子的碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展,大量含重金属离子的废水排放到环境中,重金属主要包括有铅、镉、铬、镍、铜等物质,这些重金属都是淡水储存中最危险的污染物。此外,重金属可致癌、致畸,能构成严重的健康问题,且可以通过食物链在人体中积累。因此,非常必要处理重金属污染的废水。
在现有技术中,去除重金属的方法包括有化学沉淀法,膜过滤和离子交换法。化学沉淀法尽管是简单易用的,但需要大量的化学试剂和进一步处理含有金属的污泥,经济成本高;对于膜过滤法,不同离子去除需要不同的膜,在去除时需要用到多张膜,因此膜过滤需要较高的经济成本;对于离子交换法,它是一种能够从周围物质交换阳离子或阴离子的固体;然而,由于废水中的有机物和其他固体容易被基质污染,因此不能处理浓缩金属溶液;此外,这些处理方法都需要严格控制pH。近年来,吸附法已经成为替代常规处理手段的方法之一,寻求低成本和高效吸附剂是其关键。吸附剂可以是有机或生物体来源、改性材料、纳米尺寸材料,以及工业产品或矿物质、改性生物聚合物、生物质生物吸附剂和改性农业和生物废物。虽然可以采用许多废水中重金属去除的方法,但理想的处理方法不仅要适合实际情况,而且能够满足国家建立的最大污染物水平标准;通常这些方法存在成本高、一次只能去除1-2种重金属离子,去除时间长或对低浓度的重金属的去除效率低等缺点。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种碲-硫化锌异质结复合空心微球及其制备方法,该方法制备出的碲-硫化锌复合空心微球能很好的去除废水中的多种重金属离子,包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+,且对各种离子的去除率都很高,即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高。
为实现上述目的,本发明提供了如下技术方案:一种碲-硫化锌异质结复合空心微球,包括下列重量份组成:
碲源1-5份;
硫源1-6份;
促进剂2-5份。
所述碲源包括有机碲、亚碲酸盐中的一种。
所述硫源为硫代物、巯基酸中的一种。
所述有机碲为有二乙基二硫代氨基甲酸碲,所述亚碲酸盐为亚碲酸钠;所述硫代物为2,2’-二硫代二苯甲酸、硫脲中的一种,所述巯基酸为L-半胱氨酸。
所述促进剂为N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌。
一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的制备方法,
步骤一:按照设定的重量百分比配备好原料,量取200-1000份溶剂,将碲源、硫源和促进剂一起加入到溶剂中,搅拌10-15分钟,再加入35-190份的缓冲液调节PH,搅拌3-5分钟,最终形成混合溶液;
步骤二:将混合溶液倒入反应釜中,然后将反应釜放入烘箱内,在130℃条件下,反应4小时;
步骤三:拿出反应釜,将其中的反应液倒入离心管中内,吸除液体,固体留于离心管内;
步骤四:在离心管中加入无水乙醇用于洗涤固体,然后以同样的洗涤方法用去离子水洗涤固体两遍;最后按照同样的洗涤方法用无水乙醇洗涤固体一遍;
步骤五:将步骤四中的产物放入烘箱内,在90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te异质结复合空心微球。
所述溶剂为氯仿。
所述缓冲液为20%的氨水。
所述洗涤方法为先超声5min,然后放入离心机中以10000r/min的转速离心5-10分钟。
一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的用途,该微球用于去除重金属离子。
本发明的有益效果:采用水热法,以氯仿作为有机溶剂,以氨水作为缓冲溶液,主要用于调节整个体系的PH值,氨水性质比较温和,不会与这个体系中的其他物质相反应;首先按照配比,将碲源、硫源和促进剂加入到氯仿中,搅拌均匀后再加入氨水形成混合溶液,然后将混合溶液加入到反应釜中,将反应釜放入烘箱中,在130℃的条件下,反应4个小时,然后关闭电源,等烘箱内温度降低到室温后,取出反应釜,将反应釜中的反应物倒入离心管中,将离心管内液体用滴管吸除,然后加酒精洗涤,先在超声条件下超声5分钟,然后放入离心机中,以10000r/min的转速离心5-10分钟,再去除液体,再用同样方法用水-水-酒精的顺序洗涤,洗涤完全后,将产物放置在90℃的烘箱内,烘干5小时,得到ZnS/Te微球。该制备方法简单经济,容易操作。在洗涤时,先经过超声预处理,这样能够更有效的去除产物中的杂质,使得到的产物纯度更高,更有利于去除重金属离子。本发明制备出的空心球结构的碲-硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子,包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+,且对各种离子的去除率都很高,都达到98%以上,即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高,从而表明了该复合空心微球具有很好得去除重金属离子,净化水质的作用。
附图说明:
图1为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的X射线衍射图(XRD);
图2为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的扫描电镜图(图2(a))、透射电镜图(图2(b))、局部高分辨透射电子显微镜图(图2(c))以及能量色散X射线荧光光谱仪图(图2(d));
图3为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合微球的面扫描和能谱分析图;
图4为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后的XRD谱图;
图5为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后的X光电子能谱图;
图6为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te复合空心微球交换Pb2+后扫描电镜图;
图7为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Cd2+溶液前后的扫描对比图(a-浸泡前;b-浸泡后);
图8为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Hg2+溶液前后的扫描对比图(a-浸泡前;b-浸泡后);
图9为本发明实施例1与对比例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的对浸泡不同Hg2+浓度的去除率的影响(a.实施例1;b.对比例1);
图10为本发明实施例1所制得的碲-硫化锌异质结微纳结构的ZnS/Te微球浸泡Cu2+溶液后所得产物的XRD分析。
具体实施方式
实施例1:称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.2g,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g,2,2’-二硫代二苯甲酸0.2g,量取溶剂27.6ml氯仿和5ml的20%的氨水;将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中,搅拌10-15分钟,再加入氨水,搅拌3-5分钟形成混合溶液;将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中,在130℃的条件下,反应4个小时;取出反应釜的内胆,将反应物倒入离心管内,吸除液体,固体留于离心管内;固体加酒精洗涤,超声5min后,在10000r/min条件下离心10分钟,去除液体,固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤;将产物置于90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te微球。
实施例2:称取亚碲酸钠0.3g,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.3g,2,2’-二硫代二苯甲酸0.35g,量取溶剂40.5ml氯仿和10.7ml的20%的氨水。将亚碲酸钠、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中,搅拌10-15分钟,再加入氨水,搅拌3-5分钟形成混合溶液;将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中,在130℃的条件下,反应4个小时;取出反应釜的内胆,将反应物倒入离心管内,吸除液体,固体留于离心管内;固体加酒精洗涤,超声6min后,在10000r/min条件下离心10分钟,去除液体,固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤;将产物置于90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te微球。
实施例3:称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.1g,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g,硫脲0.1g,量取溶剂13.5ml氯仿和3.7ml的20%的氨水。将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硫脲溶于氯仿中,搅拌10-15分钟,再加入氨水,搅拌3-5分钟形成混合溶液;将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中,在130℃的条件下,反应4个小时;取出反应釜的内胆,将反应物倒入离心管内,吸除液体,固体留于离心管内;固体加酒精洗涤,超声8min后,在10000r/min条件下离心10分钟,去除液体,固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤;将产物置于90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te微球。
实施例4:称取亚碲酸钠0.5g,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.5g,L-半胱氨酸0.6g,量取溶剂67.6ml氯仿和20.3ml的20%的氨水。将亚碲酸钠、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、硫脲溶于氯仿中,搅拌10-15分钟,再加入氨水,搅拌3-5分钟形成混合溶液;将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中,在130℃的条件下,反应4个小时;取出反应釜的内胆,将反应物倒入离心管内,吸除液体,固体留于离心管内;固体加酒精洗涤,超声10min后,在10000r/min条件下离心8分钟,去除液体,固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤;将产物置于90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te微球。
对比例1:称取二乙基二硫代氨基甲酸碲0.2g,N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌0.2g,2,2’-二硫代二苯甲酸0.2g,量取溶剂27.6ml氯仿和5ml的20%的氨水。将二乙基二硫代氨基甲酸碲、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、2,2’-二硫代二苯甲酸溶于氯仿中,搅拌10-15分钟,再加入氨水,搅拌3-5分钟形成混合溶液;将混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中,在130℃的条件下,反应4个小时;取出反应釜的内胆,将反应物倒入离心管内,吸除液体,固体留于离心管内;固体加酒精洗涤,在10000r/min条件下离心10分钟,去除液体,固体层同样的方法再用水-水-酒精的顺序洗涤;将产物置于90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te微球。
由图1可知,所得产物的衍射峰有两种物质组成,蓝色标准峰的位置与六方晶系的Te晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-65-3370)一致,在2θ为27.6°的位置有一个较强的衍射峰,分别对应着(011)晶面,表明了在玻璃中生成了Te晶相。而红色标准峰的位置与立方晶系的ZnS晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-65-0309)一致,在2θ为28.6°的位置有一个较强的衍射峰,分别对应着(111)晶面,表明了在玻璃中生成了ZnS晶相。通过XRD的表征结果说明生成了ZnS/Te异质结结构。
由图2-3可知,其中图2(a)和(b)分别为样品的扫描和透射形貌照片,可以清晰地看到,圆形球体的大部分颗粒的尺寸约3μm,并且这些微米颗粒展现出了很好的均匀性。为了确定这些微球的元素组成及微结构,借助EDX,HRTEM和面扫描分别对这些颗粒的元素组成和晶相结构进行了表征,2(c)给出了纳米颗粒的HRTEM的分析结果,测量的指纹间距d=0.197nm对应Te所属六方晶系的(011)晶面(JCPDS-65-3370),测量的指纹间距d=0.312nm对应ZnS所属立方晶系的(111)晶面(JCPDS-65-0309)。2(d)为玻璃样品的EDX谱图,从图中看出组成ZnS/Te复合微球的Zn,S和Te元素都出现在谱图中。图3为ZnS/Te复合微球的面扫描图,可以非常清晰地看到此微球是由Zn,S和Te元素组成,进一步证明了微球的元素构成。
由图4可知,利用ZnS/Te复合微球中S2-与Pb2+生成PbS,从而达到去除Pb2+的作用。图4为ZnS/Te复合微球的微观结构分析结果,从图4的XRD谱图分析中可以看到生成了PbS和Te晶相。红色标准峰的位置与六方晶系的Te晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-36-1452)一致,在2θ为27.6°的位置有一个较强的衍射峰,分别对应着(011)晶面,表明了在玻璃中生成了Te晶相。而蓝色标准峰的位置与立方晶系的PbS晶相的X射线粉末衍射标准卡片(JCPDS-05-0592)一致,在2θ为30.1°的位置有一个较强的衍射峰,分别对应着(200)晶面,表明了在玻璃中生成了PbS晶相。通过XRD的表征结果说明生成了PbS/Te复合微球。
由图5和图6可知,图6为PbS/Te复合微球中Pb、S、Te和Zn的分谱图。5(a)~(d)分别对应于Te3d5/2和TeO23d3/2与TeO23d5/2谱图、Zn3p3/2谱图、S2p3/2和S2p谱图以及Pb4f5/2和Pb4f7/2谱图,因此通过XRD和XPS的测定的结果表明所合成的样品的是由PbS/Te复合微球组成的。图6为PbS/Te复合微球的扫描电子镜,可以清晰地看到,圆形球体受到Pb2+与Zn2+的相互交换发生了破裂,也可证明本实验合成的是空心微球。
由图7可知:图7为ZnS/Te复合微球浸泡Cd2+溶液前后的扫描电子镜照片,从图中可以清晰地看到,圆形球体受到Cd2+与Zn2+的相互交换发生了破裂。
由图8可知:为了研究跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球形态结构的变化,本节中还对跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球进行扫描电镜观察,得到下图8所示。图8a中是跟Hg2 +溶液反应前ZnS/Te微球的SEM图,其直径在1.5μm左右,且形状规整,表面光滑。而从图8b中可以看出,与Hg2+溶液反应后的ZnS/Te微球直径在也1.5μm左右,但是微球表面变得非常粗糙且有明显的缺口或破裂。因此,经过对跟Hg2+溶液反应前后的ZnS/Te微球进行扫描电镜分析,我们可以发现,跟Hg2+反应会破坏ZnS/Te微球的表面结构,Hg2+与ZnS/Te微球发生了阳离子交换反应。
由图9可知:图9为实施例1与对比例1所制得的ZnS/Te微球在浸泡不同浓度Hg2+溶液对去除率的影响图,实施例1与对比例1的区别是是否进行超声,从图中可以看出,在此条件下ZnS/Te微球对Hg2+的去除率都保持在97%以上。而在超声的条件下对Hg2+的总体去除率更加明显,超声比不超声去除率要高。说明超声不仅可以减短去除时间,还可以增加去除效率。而随着浸泡浓度的增加,整体的去除率会有所下降。
由图10可知:图10显示为ZnS/Te微球与Cu2+阳离子交换后得到的CuS样品的XRD图谱。将图中的XRD图与国际标准卡片比较可知,所有衍射峰的位置都和六方相CuS晶体(JCPDS No.06-0464,a=0.3796nm)的标准卡片中的衍射峰位置一致,未观察到其它物质的衍射峰,说明产物是纯的六方相CuS晶体。
检测方式:首先用含铅的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm,150ppm,180ppm),然后取不同浓度溶液各10ml,再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg,搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1:
实施例2:
实施例3:
实施例4:
从表中可以看出,不管初始浓度如何变化,其去除率均可以达到99%以上,去除铅离子的效果非常好。
首先用含镉的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm,50ppm,100ppm,200ppm),然后取不同浓度溶液各10ml,再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg,搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1:
实施例2:
实施例3:
实施例4:
从表中可以看出,不管初始浓度如何变化,其去除率均可以达到98%以上,去除镉离子的效果非常好。
首先用含汞的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm,50ppm,100ppm,150ppm),然后取不同浓度溶液各10ml,再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg,搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1:
实施例2:
实施例3:
实施例4:
从表中可以看出,不管初始浓度如何变化,其去除率均可以达到99%以上,去除汞离子的效果非常好。
首先用含铜的重金属盐先配置好不同浓度的的溶液(10ppm,50ppm,100ppm),然后取不同浓度溶液各10ml,再按1ml/mg加入实施例1-4制得的ZnS/Te吸附材料10mg,搅拌或静置30-60分钟利用ICP测定重金属浓度。
实施例1:
实施例2:
实施例3:
实施例4:
从表中可以看出,不管初始浓度如何变化,其去除率均可以达到98%以上,去除铜离子的效果非常好。
在本发明中,采用水热法,以氯仿作为有机溶剂,以氨水作为缓冲溶液,主要用于调节整个体系的PH值,氨水性质比较温和,不会与这个体系中的其他物质相反应;首先按照配比,将碲源、硫源和促进剂加入到氯仿中,搅拌均匀后再加入氨水形成混合溶液,然后将混合溶液加入到反应釜中,将反应釜放入烘箱中,在130℃的条件下,反应4个小时,然后关闭电源,等烘箱内温度降低到室温后,取出反应釜,将反应釜中的反应物倒入离心管中,将离心管内液体用滴管吸除,然后加酒精洗涤,先在超声条件下超声5分钟,然后放入离心机中,以10000r/min的转速离心5-10分钟,再去除液体,再用同样方法用水-水-酒精的顺序洗涤,洗涤完全后,将产物放置在90℃的烘箱内,烘干5小时,得到ZnS/Te微球。在洗涤时,先经过超声预处理,这样能够更有效的去除产物中的杂质,使得到的产物纯度更高,更有利于去除重金属离子。本发明制备出的空心球结构的碲-硫化锌微球能很好的去除废水中的多种重金属离子,包括Pb2+、Hg2+、Cu2+、Cd2+,且对各种离子的去除率都很高,都达到98%以上,即使对于低浓度的重金属离子的去除效率依然很高,从而表明了该复合空心微球具有很好得去除重金属离子,净化水质的作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述碲-硫化锌异质结复合空心微球包括下列重量份组成:
碲源1-5份;
硫源1-6份;
促进剂2-5份;
所述促进剂为N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌;
制备步骤为:
步骤一:按照设定的重量百分比配备好原料,量取200-1000份溶剂,将碲源、硫源和促进剂一起加入到溶剂中,搅拌10-15分钟,再加入35-190份的缓冲液调节pH,搅拌3-5分钟,最终形成混合溶液;
步骤二:将混合溶液倒入反应釜中,然后将反应釜放入烘箱内,在130℃条件下,反应4小时;
步骤三:拿出反应釜,将其中的反应液倒入离心管中内,吸除液体,固体留于离心管内;步骤四:在离心管中加入无水乙醇洗涤固体,然后以同样的洗涤方法用去离子水洗涤固体两遍;最后按照同样的洗涤方法用无水乙醇洗涤固体一遍;
步骤五:将步骤四中的产物放入烘箱内,在90℃的条件下,烘干5h,得到ZnS/Te异质结复合空心微球;
所述碲-硫化锌异质结复合空心微球用于去除废水中的多种重金属离子,包括Pb2+、Hg2 +、Cu2+、Cd2+。
2.根据权利要求1所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述碲源包括有机碲、亚碲酸盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述硫源为硫代物、巯基酸中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述有机碲为有二乙基二硫代氨基甲酸碲,所述亚碲酸盐为亚碲酸钠;所述硫代物为2,2’-二硫代二苯甲酸、硫脲中的一种,所述巯基酸为L-半胱氨酸。
5.根据权利要求1所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述溶剂为氯仿。
6.根据权利要求5所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述缓冲液为20%的氨水。
7.根据权利要求6所述的碲-硫化锌异质结复合空心微球的应用,其特征在于:所述洗涤方法为先超声5min,然后放入离心机中以10000r/min的转速离心5-10分钟。
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Citations (2)
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One-step synthesis of metal sulfide/tellurium composite with distinct microstructures;Huile Jin等;《Can. J. Chem.》;20150421;第93卷;第1076-1082页 * |
ZnS Nanoparticle Gels for Remediation of Pb2+ and Hg2+ Polluted Water;Irina R. Pala等;《ACS Appl. Mater. Interfaces》;20120315;第4卷;第2160—2167页 * |
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