CN108174606B - 半导体用粘合树脂组合物、半导体用粘合膜和切割管芯粘结膜 - Google Patents

半导体用粘合树脂组合物、半导体用粘合膜和切割管芯粘结膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体用粘合树脂组合物，包含上述半导体用粘合树脂组合物的半导体用粘合膜，包括含有半导体用粘合膜的粘合层的切割管芯粘结膜，以及使用切割管芯粘结膜切割半导体晶片的方法，所述半导体用粘合树脂组合物包含：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包含含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的羟基当量重量为0.15eq/kg或更小；固化剂，所述固化剂包含软化点为100℃或更高的酚树脂；和环氧树脂，其中基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的含量为2重量％至40重量％。

Description

半导体用粘合树脂组合物、半导体用粘合膜和切割管芯粘 结膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月5日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0128444号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及半导体用粘合树脂组合物、半导体用粘合膜和切割管芯粘结膜。更具体地，本发明涉及半导体用粘合树脂组合物，以及由上述树脂组合物生产的半导体用粘合膜和切割管芯粘结膜，所述半导体用粘合树脂组合物可以更容易地掩埋不平坦，例如由半导体基底的配线引起的不平坦，可以由于固化产物的物理特性改善而提高半导体芯片的可靠性，可以与高耐热性和粘合强度一起实现改善的机械特性，并且还可以没有特定限制地应用于各种各样的切割方法以实现优异的切割特性，从而提高半导体封装过程的可靠性和效率。
背景技术
近来，随着电子器件日益趋向小型化、高功能性和容量增大，对高密度且高度集成的半导体封装的需求快速增加，因此，半导体芯片的尺寸变得越来越大，并且在提高集成度方面，越来越多地使用多级堆叠芯片的堆叠封装方法。
依赖于多级半导体堆叠封装的使用，芯片的厚度变得更薄并且电路的集成度变得更高。然而，芯片自身的模量降低，导致制造过程和最终产品的可靠性产生问题。
为了解决这些问题，尝试加强半导体封装过程中使用的粘合的物理特性。
此外，随着近来半导体芯片变得更薄，存在芯片在现有的刀片切割过程中损坏而由此降低产率的问题，并且为了克服这一问题，提出了首先用刀片切割半导体芯片然后对其进行抛光的制备方法。
在这样的制备过程中粘合剂并没有被切割。换言之，使用激光切割粘合，然后通过在低温下基础膜的扩展过程进行切割。
另外，近来，为了保护芯片上的电路，使用了一种在不使用激光的情况下通过低温扩展过程和热收缩过程来切割粘合剂的方法。
然而，常规的粘合剂具有低的延展性并因此在室温下不易切割，并且另外，当在切割后在室温下静置时，由于低的延展性而发生再粘合，结果降低了半导体芯片的生产产率。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供这样的半导体用粘合树脂组合物：其可以由于固化产物的物理特性改善而提高半导体芯片的可靠性，并且可以没有特定限制地应用于各种切割方法以实现优异的切割特性，从而提高半导体封装过程的可靠性和效率。
本发明的另一个目的是提供这样的半导体用粘合膜：其可以由于固化产物的物理特性改善而提高半导体芯片的可靠性，并且可以没有特定限制地应用于各种切割方法以实现优异的切割特性，从而提高半导体封装过程的可靠性和效率。
本发明的又一个目的是提供包括上述半导体用粘合膜的切割管芯粘结膜。
技术方案
在本发明中，提供了一种粘合树脂组合物，其包含：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的羟基当量重量为0.15eq/kg或更小；固化剂，所述固化剂包含软化点为100℃或更高的酚树脂；和环氧树脂，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的含量为2重量％至40重量％。
相对于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂和酚树脂的总重量，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重量比可以为0.55至0.95。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂可以包含3重量％至30重量％或5重量％至25重量％的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团。
芳族官能团可以是具有6至20个碳原子的芳基，或者含有具有6至20个碳原子的芳基和具有1至10个碳原子的亚烷基的芳基亚烷基。
含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元可以包含具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基(甲基)丙烯酸酯重复单元。
“具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基”是指这样的结构：其中键合有环氧基的具有3至30个碳原子的环烷基被甲基取代。
具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
同时，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂还可以包含选自以下的至少一种重复单元：含有反应性官能团的基于乙烯基的重复单元和含有具有1至10个碳原子的烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团。
反应性官能团可以包括选自以下的至少一种官能团：醇、胺、羧酸、环氧化合物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃、聚乙二醇、硫醇和乙烯基。
软化点为100℃或更高的酚树脂具有110℃到160℃的软化点。
酚树脂可以包括选自双酚A酚醛清漆树脂和联苯酚醛清漆树脂中的至少一种。
环氧树脂可以包括选自以下的至少一种：基于联苯的环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
环氧树脂的软化点可以为50℃至120℃。
环氧树脂的环氧当量重量可以为100至300g/eq。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂可以为玻璃化转变温度为-10℃至20℃的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
固化剂还可以包含选自基于胺的固化剂和基于酸酐的固化剂中的至少一种化合物。
半导体用粘合组合物还可以包含离子清除剂，所述离子清除剂包括：含有选自锆、锑、铋、镁和铝中的一种或更多种金属的金属氧化物；多孔硅酸盐；多孔铝硅酸盐；或者沸石。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含选自磷化合物、硼化合物、磷-硼化合物和基于咪唑的化合物中的至少一种固化催化剂。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含选自偶联剂和无机填料中的至少一种添加剂。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含10重量％至90重量％的有机溶剂。
此外，在本发明中，提供了包含上述半导体用粘合树脂组合物的半导体用粘合膜。
粘合膜的厚度可以为1μm至300μm。
此外，粘合膜的厚度可以为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大。
粘合膜的厚度可以为300μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、或者70μm或更小。
当在室温下以0.3mm/秒的速度伸长5％时，半导体用粘合膜的模量可以为100MPa或更大。
半导体用粘合膜当在室温下以0.3mm/秒的速度伸长10％时产生的模量可以为55MPa或更大，并且在15％伸长率下产生的模量可以为40MPa或更大。
半导体用粘合膜可以是管芯粘结膜。
因此，半导体用粘合膜还可以包括上述粘合层和形成在粘合层的一侧上的离型膜。
半导体用粘合膜在室温下的伸长率可以为300％或更小。
在本发明中，提供了切割管芯粘结膜，其包括：基础膜，形成在基础膜上的粘性层，和形成在粘性层上且包含半导体用粘合树脂组合物的粘合层。
基础膜的厚度为10μm至200μm，粘性层的厚度为1μm至600μm、3μm至500μm或5μm至300μm，粘合膜的厚度为1μm至300μm。
粘合膜的厚度可以为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大。
粘合膜的厚度可以为300μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、或者70μm或更小。
此外，在本发明中，提供了用于切割半导体晶片的方法，其包括以下步骤：对半导体晶片进行部分预处理以完全切割或可切割，所述半导体晶片包括切割管芯粘结膜和层合在切割管芯粘结膜的至少一侧上的晶片；以及向经预处理的半导体晶片的基础膜照射紫外光，并且拾取通过切割半导体而分离的单独芯片。
有益效果
根据本发明，可以提供这样的半导体用树脂，其可以更容易地掩埋不平坦，例如由半导体基底的配线引起的不平坦，可以由于固化产物的物理特性改善而提高半导体芯片的可靠性，可以与高耐热性和粘合强度一起实现改善的机械特性，并且还可以没有特定限制地应用于各种各样的切割方法以实现优异的切割特性，从而提高半导体封装过程的可靠性和效率。
半导体用粘合膜由于其独特的特性而可以应用于非接触型粘合切割例如DBG(Dicing Before Grinding，研磨前切割)以及使用刀片的晶片切割，并且即使在相对低的温度下也具有优异的切割特性，因此，即使在切割后将其在室温下静置，再粘合的可能性也变低，从而提高半导体制造过程的可靠性和效率。
此外，半导体用粘合膜可以应用于各种半导体封装制造过程，使得能够确保半导体芯片和支撑构件(例如下层的基底或芯片)的粘合过程的高可靠性，并且可以实现优异的可加工性，同时确保在将半导体末端安装在半导体封装中时所需的耐热性、耐湿性和绝缘性。
此外，半导体用粘合膜可以确保提高的弹性和高的机械特性，由此防止在包含粘合膜的切割管芯粘结膜和使用切割管芯粘结膜切割半导体晶片的方法中产生毛刺，进一步提高切割过程中的拾取效率，并且确保在低温和高温下的高切割特性。
具体实施方式
以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的半导体用粘合树脂组合物、半导体用粘合膜和切割管芯粘结膜。
根据本发明的一个实施方案，提供了半导体用粘合树脂组合物，其包含：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的羟基当量重量为0.15eq/kg或更小；固化剂，所述固化剂包含软化点为100℃或更高的酚树脂；和环氧树脂，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的含量为2重量％至40重量％。
本发明人对可以用于粘结或封装半导体的组分进行了研究，并且通过实验发现，使用根据上述实施方案的半导体用粘合树脂组合物制造的粘合或粘合膜可以由于固化产物的物理特性改善而提高半导体芯片的可靠性，并且可以没有特定限制地应用于各种切割方法以实现优异的切割特性，从而提高半导体封装过程的可靠性和效率，由此完成了本发明。
此外，本发明人通过实验发现，由根据上述实施方案的半导体用粘合树脂组合物制造的粘合膜具有高的断裂强度和低的断裂伸长率，并因此可以应用于非接触型粘合切割例如DBG(研磨前切割)以及使用刀片的晶片切割，并且即使在相对低的温度下也具有优异的切割特性，因此，即使在切割后将其在室温下静置，再粘合的可能性也变低，从而提高半导体制造过程的可靠性和效率。
如上所述，半导体用粘合树脂组合物可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
由于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，所以半导体用粘合树脂组合物和由其生产的粘合膜可以确保其中所含组分之间更高的相容性和粘合强度，并且具有高弹性。另外，可以防止由于切割晶片时产生的热而使粘合剂软化的现象，并且可以防止在粘合剂的部分中产生毛刺。另外，半导体用粘合树脂组合物和由其生产的粘合膜表现出相对提高的初始拉伸模量，由此即使在在低温下进行的扩展过程中也实现了高切割特性。
而且，由于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包含含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，所以半导体用粘合树脂组合物和由其生产的粘合膜具有更均匀且坚固的内部结构，并因此可以在超薄晶片的多级堆叠期间确保高的耐冲击性，另外，可以提高半导体制造之后的电特性。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂表现出0.15g/eq或更小或者0.10g/eq或更小的羟基当量重量，并因此更顺利或均匀地与环氧树脂固化，而不抑制与树脂组合物中的其他组分(例如，环氧树脂或酚树脂)的相容性。特别地，在树脂组合物固化期间能够实现更均匀且坚固的内部结构，并且表现出提高的初始拉伸模量，由此即使在在低温下进行的扩展过程中也实现了高切割特性。
当(甲基)丙烯酸酯树脂的羟基当量重量较高时，例如，当其大于0.15eq/kg时，与环氧树脂、酚树脂等的相容性降低，并且外观特性和机械特性的均匀性可能劣化。特别地，当最初在室温下使粘合膜伸长时，难以获得高模量，并且可能难以确保在低温扩展过程中足够的切割特性。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的含量可以为2重量％至40重量％、3重量％至30重量％或5重量％至25重量％。
如果基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酯的官能团的含量太低，则增加与环氧树脂或酚树脂的相容性的效果可能不显著，并且降低最终生产的粘合膜的吸湿特性的效果不显著，由此使得难以获得由该实施方案的组合物所预期的效果。
如果基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酯的官能团的含量太高，则最终生产的粘合膜的粘合强度可能降低。
芳族官能团可以是具有6至20个碳原子的芳基，或者含有具有6至20个碳原子的芳基和具有1至10个碳原子的亚烷基的芳基亚烷基。
含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元可以包含具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基(甲基)丙烯酸酯重复单元。
“具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基”是指这样的结构，其中键合有环氧基的具有3至30个碳原子的环烷基被甲基取代。
具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基(甲基)丙烯酸酯重复单元的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
同时，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂还可以包含选自含有反应性官能团的基于乙烯基的重复单元和含有具有1至10个碳原子的烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团中的至少一种重复单元。
反应性官能团可以包括选自以下的至少一种官能团：醇、胺、羧酸、环氧化物、酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯、腈、降冰片烯、烯烃、聚乙二醇、硫醇和乙烯基。
当基于(甲基)丙烯酸酯的树脂还包含选自含有反应性官能团的基于乙烯基的重复单元和含有具有1至10个碳原子的烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团中的至少一种重复单元时，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包含0.1重量％至20重量％或0.5重量％至10重量％的含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的玻璃化转变温度为-10℃至20℃或-5℃至15℃。
通过使用具有上述玻璃化转变温度的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，半导体用粘合树脂组合物可以具有足够的可流动性，最终生产的粘合膜可以确保高粘合强度，并且使用半导体用粘合树脂组合物容易制备薄膜等形式的粘合膜。
同时，在半导体用粘合树脂组合物中，相对于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂和酚树脂的总重量，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重量比为0.55至0.95。
在相对于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂和酚树脂的总重量，半导体用粘合树脂组合物包含在上述范围内的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂时，由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜等表现出低的伸长率，同时在初始伸长下表现出相对高的模量，并因此，可以在低温扩展过程中实现高切割特性，同时可以实现高弹性、优异的机械特性和高粘合强度。
如果相对于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂和酚树脂的总重量，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重量比小于上述范围，则由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜等的粘合特性降低并因此晶片的可润湿性降低，使得无法预期均匀的切割特性，并且从可靠性的角度出发，晶片与粘合膜表面之间的粘合力降低，这导致粘合强度降低并且使得可靠性受到冲击。
如果相对于基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、环氧树脂和酚树脂的总重量，基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重量比大于上述范围，则当在室温下使由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜等伸长5％至15％时产生的模量可能不足并且可能变得相当高，并且上述粘合膜在室温下的伸长率可能大大增加且切割特性变低，从而大大抑制可加工性。
半导体用粘合树脂组合物中环氧树脂和酚树脂的重量比可以考虑到最终生产的产品的特性来进行调整，例如，重量比可以为10:1至1:10。
同时，半导体用粘合树脂组合物中包含的固化剂可以包含软化点为100℃或更高的酚树脂。酚树脂的软化点可以为100℃或更高、110℃至160℃或115℃至150℃。
上述实施方案的半导体用粘合树脂组合物可以包含具有相对高的软化点的酚树脂，并且如上所述的软化点为100℃或更高、110℃至160℃或115℃至150℃的酚树脂可以与液态环氧树脂和玻璃化转变温度为-10℃至30℃的热塑性树脂一起形成粘合组分的基础(或基体)，并且使得由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜具有在室温下更高的拉伸模量和优异的粘合强度，并且具有对于半导体而言最佳的流动特性。
相反，如果酚树脂的软化点低于上述范围，则由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜在室温下的拉伸模量可能降低或者在室温下的伸长率可能显著增加，并且粘合膜的熔融粘度可能降低或者模量可能降低，因此，因切割过程中产生的热而可能产生更多的毛刺，或者切割特性或拾取效率可能降低。
另外，在粘结粘合膜的过程中或者在将粘合膜长时间暴露于高温环境时，可能产生大量渗出。
此外，酚树脂的羟基当量重量可以为80g/eq至400g/eq、90g/eq至250g/eq、100g/eq至178g/eq或210g/eq至240g/eq。
在酚树脂具有上述的羟基当量重量范围时，固化度即使在短的固化时间内也可以增加，由此为由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜提供在室温下更高的拉伸模量和优异的粘合强度。
酚树脂可以包括选自双酚A酚醛清漆树脂和联苯酚醛清漆树脂中的至少一种。
同时，环氧树脂可以用于调整半导体用粘合树脂组合物的固化度，增加粘合性能，等等。
环氧树脂的具体实例包括选自以下的至少一种聚合物树脂：基于联苯的环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
环氧树脂的软化点可以为50℃至120℃。
如果环氧树脂的软化点太低，则半导体用粘合树脂组合物的粘合强度可能增加，并因此芯片在切割后的拾取特性可能降低。如果环氧树脂的软化点太高，则半导体用粘合树脂组合物的可流动性可能降低，并且由半导体用粘合树脂组合物生产的粘合膜的粘合强度可能降低。
环氧树脂的环氧当量重量可以为100g/eq至300g/eq。
固化剂还可以包含选自基于胺的固化剂和基于酸酐的固化剂中的至少一种化合物。
考虑到最终生产的粘合膜等的物理特性，可以适当地选择使用的固化剂的量，并且例如，基于100重量份的环氧树脂，固化剂可以以10重量份至700重量份或30重量份至300重量份的量使用。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含固化催化剂。
固化催化剂用于促进固化剂的作用或半导体用粘合树脂组合物的固化，可以没有特别限制地使用任何已知用于制造半导体用粘合膜等的固化催化剂。
例如，作为固化催化剂，可以使用选自以下的一种或更多种：磷化合物、硼化合物、磷-硼化合物和基于咪唑的化合物。
考虑到最终生产的粘合膜等的物理特性，可以适当地选择使用的固化催化剂的量，并且例如，基于总计100重量份的液态和固态环氧树脂、基于(甲基)丙烯酸酯的树脂和酚树脂，固化催化剂可以以0.5重量份至10重量份的量使用。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含离子清除剂，所述离子清除剂包括：包括选自锆、锑、铋、镁和铝中的一种或更多种金属的金属氧化物；多孔硅酸盐；多孔铝硅酸盐；或者沸石。
含有选自锆、锑、铋、镁和铝中的一种或更多种金属的金属氧化物的实例可以包括：锆氧化物、锑氧化物、铋氧化物、镁氧化物、铝氧化物、基于锑铋的氧化物、基于锆铋的氧化物、基于锆镁的氧化物、基于镁铝的氧化物、基于锑镁的氧化物，基于锑铝的氧化物、基于锑锆的氧化物、基于锆铝的氧化物、基于铋镁的氧化物、基于铋铝的氧化物，或者其两种或更多种的混合物。
离子清除剂可以用于吸附存在于半导体用粘合树脂组合物或由其生产的粘合膜内的金属离子或卤素离子等，并因此可以提高与粘合膜接触的配线的电可靠性。
半导体用粘合树脂组合物中离子清除剂的含量没有特别限制，但考虑到与过渡金属离子的反应性、可加工性和由树脂组合物制备的粘合膜的物理特性，基于半导体用粘合组合物的总固体重量，离子清除剂可以以0.01重量％至20重量％，优选0.01重量％至10重量％的量包含在内。
半导体用粘合树脂组合物还可以包含10重量％至90重量％的有机溶剂。
考虑到半导体用粘合树脂组合物的物理特性、最终生产的粘合膜的物理特性和制造过程，可以确定有机溶剂的含量。
同时，半导体用粘合树脂组合物还可以包含选自偶联剂和无机填料中的一种或更多种添加剂。
偶联剂和无机填料的实例没有特别限制，并且可以没有特别限制地使用已知可用于半导体封装用粘合的组分。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可以提供包含所述半导体用粘合树脂组合物的半导体用粘合膜。
粘合膜的厚度可以为1μm至300μm。
另外，粘合膜的厚度可以为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大。
此外，粘合膜的厚度可以为300μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、或者70μm或更小。
当在室温下以0.3mm/秒的速度伸长5％时，半导体用粘合膜的模量可以为100MPa或更大。
另外，半导体用粘合膜当在室温下以0.3mm/秒的速度伸长10％时产生的模量为55MPa或更大，并且在15％伸长率下产生的模量为40MPa或更大。
半导体用粘合膜可以是管芯粘结膜。
因此，半导体用粘合膜还可以包含上述粘合层和形成在粘合层的一侧上的离型膜。
半导体用粘合膜在室温下的伸长率可以为300％或更小。
半导体用粘合膜表现出低的伸长率，同时在初始伸长期间表现出相对高的弹性，并且在低温扩展过程中可以实现高切割特性，同时可以实现高弹性、优异的机械特性和高粘合强度。
半导体用粘合膜应用于具有多层结构的半导体芯片的封装以实现更稳定的结构、机械特性例如优异的耐热性和耐冲击性，并且还可以防止回流裂纹等。特别地，即使在长时间地暴露于半导体制造过程中施加的高温条件时，也可以基本上不形成空隙。
半导体用粘合膜具有高的断裂强度和低的断裂伸长率，并因此可以应用于非接触型粘合切割例如DBG(研磨前切割)以及使用刀片的晶片切割，并且即使在低温下也具有优异的切割特性，因此，即使在切割后将其在室温下静置，再粘合的可能性也变低，从而提高半导体制造过程的可靠性和效率。
粘合膜可以用作管芯粘附膜(DAF)以用于连接引线框或基底与管芯，或者连接管芯与管芯。
因此，粘合膜可以加工成管芯粘结膜、切割管芯粘结膜等形式。
管芯粘结膜还可以包含分散在连续相基础材料中的无机填料。
上述实施方案的半导体用粘合树脂组合物的更多详情包括上述的那些。
根据本发明的另一个实施方案，可以提供切割管芯粘结膜，其包括：基础膜；形成在基础膜上的粘性层；和形成在粘性层上且包含上述半导体用粘合树脂组合物的粘合层。
由于粘合层包含根据上述实施方案的半导体用粘合树脂组合物，所以切割管芯粘结膜可以具有优异的机械特性(例如耐热性和耐冲击性等)和高的粘合强度，并且可以表现出低吸收率，从而防止水分蒸发、晶片与管芯粘结膜的分层或由于蒸发而导致的回流裂纹等。
半导体用粘合树脂组合物的详情和上述那些一样。
切割管芯粘结膜中包括的基础膜的种类没有特别限制，例如，可以使用本领域已知的塑料膜或金属箔等。
例如，基础膜可以包含低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯的无规共聚物、聚丙烯的嵌段共聚物、均聚聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-离聚物共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丁烯、苯乙烯共聚物，或者其两种或更多种的混合物。
包含两种或更多种聚合物的混合物的基础膜是指包括多层膜和单层膜二者，所述多层膜中各自包含上述聚合物的膜以两层或更多层堆叠，所述单层膜包含两种或更多种上述聚合物。
基础膜的厚度没有特别限制，并且通常形成10μm至200μm，优选50μm至180μm的厚度。
如果厚度小于10μm，则存在切割过程中对切割深度的控制可能不稳定的问题，而当厚度大于200μm时，则在切割过程中可能产生大量毛刺，或者伸长率可能降低，并因此可能无法精准地完成扩展过程。
必要时，可以对基础膜进行常规的物理或化学处理，例如哑光处理、电晕放电处理、底漆处理、交联处理等。
同时，粘性层可以包含可UV固化的粘合剂或可热固化的粘合剂。
在使用可UV固化的粘合剂的情况下，从基础膜侧照射UV以增加粘合剂的内聚力和玻璃化转变温度，从而降低粘合强度；而在使用可热固化的粘合剂的情况下，增加温度以降低粘合强度。
此外，可UV固化的粘合剂可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、可UV固化的化合物、光引发剂和交联剂。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重均分子量可以为100,000至1,500,000，优选200,000至1,000,000。
如果重均分子量小于100,000，则涂覆特性或内聚力可能降低，并因此在剥离时残余物可能保留在粘合物中，或者可能出现粘合剂破裂现象。
此外，如果重均分子量大于1,500,000，则基础树脂可能干扰可UV固化的化合物的反应，并因此存在不能有效地实现剥离强度降低的问题。
基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的实例可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的单体和含可交联官能团单体的共聚物。
在此，基于(甲基)丙烯酸酯的单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯，更特别地，具有含1至12个碳原子的烷基的单体，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯，或者其两种或更多种的混合物。
在使用含有具有多个碳原子的烷基的单体时，最终共聚物的玻璃化转变温度变低，因此可以根据期望的玻璃化转变温度选择合适的单体。
含可交联官能团的单体实例可以包括含羟基单体、含羧基单体、含氮单体，或者其两种或更多种的混合物。
在此，含羟基化合物的实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等，含羧基化合物实例可以包括(甲基)丙烯酸等，含氮单体的实例可以包括(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等，但不限于此。
就提高其他功能性如相容性而言，在基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中，可以另外地包含含碳-碳双键的低分子量化合物，例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。
可UV固化的化合物的种类没有特别限制，并且例如，可以使用重均分子量为约500至300,000的多官能化合物(例如，多官能氨酯丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯单体或低聚物等)。
本领域普通技术人员可以根据期望用途容易地选择合适的化合物。
基于100重量份的上述基础树脂，可UV固化的化合物的含量可以为5重量份至400重量份，优选10重量份至200重量份。如果可UV固化的化合物的含量小于5重量份，则固化后的粘合强度降低可能不足，并因此存在降低拾取性的问题，而如果可UV固化的化合物的含量大于400重量份，则在UV照射之前粘合剂的内聚力可能不足，或者可能不易实现与离型膜等的剥离。
光引发剂的种类也没有特别限制，并且可以使用本领域公知的那些。基于100重量份的可UV固化的化合物，光引发剂的含量可以为0.05重量份至20重量份。
如果光引发剂的含量小于0.05重量份，则通过UV照射的固化反应可能变得不足，从而可能降低拾取性，而如果含量大于20重量份，则在固化过程中可能与短单元发生交联反应，可能产生未反应的可UV固化的化合物，从而可能在粘合物的表面上产生残余物，或者固化后的剥离强度可能过度降低，从而可能降低拾取性。
此外，包含在粘性部分中以提供粘合强度和内聚力的交联剂的种类也没有特别限制，并且可以使用常规的化合物，例如基于异氰酸酯的化合物、基于氮丙啶的化合物、基于环氧的化合物、基于金属螯合物的化合物等。
基于100重量份的基础树脂，交联剂可以以2重量份至40重量份，优选2重量份至20重量份的量包含在内。
如果交联剂的含量小于2重量份，则粘合剂的内聚力可能不足，而如果含量大于20重量份，则UV照射前的粘合强度可能不足，并因此存在芯片散开等问题。
此外，在粘性层中还可以包含增粘剂，例如松香树脂、萜烯树脂、酚树脂、苯乙烯树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂或脂族芳族共聚物石油树脂等。
用于在基础膜上形成包含上述组分的粘性层的方法没有特别限制，并且例如，可以使用将本发明的粘合剂组合物直接涂覆在基础膜上以形成粘性层的方法；或者先将粘合剂组合物涂覆在可剥离基底上以制备粘性层，然后使用可剥离基底将粘性层转移至基础膜的方法；等等。
在此，涂覆和干燥粘合剂组合物的方法没有特别限制，并且例如，可以使用以下方法，按原样涂覆包含上述组分的组合物，或者将其稀释在合适的有机溶剂中并通过已知工具(例如缺角轮涂覆机(comma coater)、凹版涂覆机、模压涂覆机、反向涂覆机等)涂覆，然后在60℃至200℃的温度下干燥溶剂10秒至30分钟。
此外，在上述过程中，可以另外地进行老化过程以进行粘合剂的充分交联反应。
粘性层的厚度没有特别限制，但例如，其可以在1μm至600μm、3μm至500μm或5μm或300μm的范围内。
如上所述，粘合层形成在粘性层上，并且可以包含上述实施方案的半导体用粘合膜。
半导体用粘合膜的详情包括上述的那些。
粘合层的厚度没有特别限制，但例如，其厚度可以为1μm至300μm。
此外，粘合膜的厚度可以为1μm或更大、3μm或更大、5μm或更大、或者10μm或更大。
此外，粘合膜的厚度可以为300μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、或者70μm或更小。
切割管芯粘结膜还可以包含形成在粘合层上的离型膜。
可以使用的离型膜的实例可以包括一种或更多种塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚酰亚胺膜等。
离型膜的表面可以用基于醇酸树脂的、基于硅的、基于氟的、基于不饱和酯的、基于聚烯烃的或基于蜡的离型剂中的一种或更多种进行处理，其中特别优选耐热的基于醇酸树脂的、基于硅的或基于氟的离型剂。
通常，离型膜可以形成为10μm至500μm，优选约20μm至200μm的厚度，但不限于此。
用于制造上述切割管芯粘结膜的方法没有特别限制，并且例如，可以使用在基础膜上顺序形成粘性部分、粘合部分和离型膜的方法；或者单独制备切割膜(基础膜+粘性部分)和在其上形成有管芯粘结膜或粘合部分的离型膜，然后将其层合的方法，等等。
层合方法没有特别限制，并且可以使用热轧层合或层合压制，其中就连续过程的可能性和过程效率而言，优选热轧层合。
热轧层合可以在10℃至100℃的温度和0.1kgf/cm2至10kgf/cm2的压力下进行，但不限于此。
根据本发明的又一个实施方案，提供了用于切割半导体晶片的方法，其包括以下步骤：对包含切割管芯粘结膜的半导体晶片进行部分预处理；将晶片层合在切割管芯粘结膜的至少一侧上以完全切割或可切割；以及向经预处理的半导体晶片的基础膜照射紫外光，并且拾取通过切割半导体而分离的单独芯片。
切割管芯粘结膜的详情包括上述的那些。
除关于切割方法的步骤的细节以外，可以没有特别限制地使用用于半导体晶片等的切割方法的公知设备和方法。
用于切割半导体晶片的方法还可以包括在预处理之后扩展半导体晶片的步骤。
在这种情况下，接着进行如下过程，向经扩展的半导体晶体的基础膜照射紫外光并拾取通过切割半导体晶片而分离的单独芯片。
通过使用包括切割膜的切割管芯粘结膜，可以使在半导体晶片的切割过程中可能产生的毛刺最小化，从而防止半导体芯片的污染并且提高半导体芯片的可靠性和寿命。
本发明的具体实施方案将在以下实施例中更详细地说明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方案，并且本发明的范围不限于此。
[合成例：热塑性树脂的合成]
将70g丙烯酸丁酯、15g丙烯腈、5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和10g甲基丙烯酸苄酯与100g甲苯混合，使混合物在80℃下反应12小时以获得具有引入支链中的缩水甘油基的丙烯酸酯树脂1(重均分子量：约900,000，玻璃化转变温度：10℃)。
然后，将丙烯酸酯树脂1溶解在二氯甲烷中，冷却，然后用0.1N KOH甲醇溶液滴定，确定羟基当量重量为约0.03eq/kg。
[实施例1至5和比较例1至5：半导体用粘合树脂组合物和半导体用粘合膜的制备]
实施例1
(1)半导体用粘合树脂组合物的溶液的制备
将57g为环氧树脂用固化剂的酚树脂KH-6021(由DIC Corp.生产，双酚A酚醛清漆树脂，羟基当量重量：121g/eq，软化点：125℃)，85g环氧树脂EOCN-104S(由Nippon KayakuCo.,Ltd.生产，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量重量：214g/eq，软化点：83℃)，425g合成例中的丙烯酸酯树脂1，61.7g R972，0.96g DICY和0.11g 2MAOK混合到甲基乙基酮溶剂中，以获得半导体用粘合组合物的溶液(固体含量：20重量％浓度)。
(2)管芯粘结膜的制备
将上述制备的半导体用粘合组合物的溶液涂覆在经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm)上，然后在110℃下干燥3分钟以获得厚度为约60μm的半导体用粘合膜(管芯粘结膜)。
实施例2至5
以与实施例1相同的方式获得半导体用粘合树脂组合物的溶液(固体含量：20重量％浓度)和厚度为60μm的半导体用粘合膜(管芯粘结膜)，不同之处在于使用下表1中描述的组分和量。
比较例1至3
以与实施例1相同的方式获得半导体用粘合膜(管芯粘结膜)，不同之处在于使用下表1中的组分和量制备半导体用粘合树脂组合物的溶液(甲基乙基酮：20重量％浓度)。
[表1]实施例和比较例的树脂组合物的组成[单位：g]
KH-6021：双酚A酚醛清漆树脂(DIC Corp.，软化点：125℃，羟基当量：118g/eq)
KA-1160：甲酚酚醛清漆树脂(DIC Corp.，软化点：约90℃，羟基当量重量：110g/eq)
KPH-65：Xylock酚醛清漆树脂(DIC Corp.，软化点：约90℃，羟基当量重量：175g/eq)
MF-8080EK80：双酚A环氧树脂(环氧当量重量：218g/eq，软化点60℃)
EOCN-104S：甲酚酚醛清漆环氧树脂(环氧树脂当量重量，180g/eq，软化点：90℃)
NC-3000-H：联苯酚醛清漆环氧树脂(环氧当量重量：180g/eq，软化点65℃)
<填料>
R972：Evonik Industries，煅制二氧化硅，平均粒径17nm
RY200：Evonik Industries，煅制二氧化硅，平均粒径50nm
<丙烯酸酯树脂>
KG-3082：以丙烯酸丁酯:丙烯腈:甲基丙烯酸缩水甘油酯:甲基丙烯酸苄酯＝46:20:6:28的组成比合成的丙烯酸类树脂(重均分子量：约660,000，玻璃化转变温度：14℃，羟基当量重量：约0.05eq/kg)
KG-3077：以丙烯酸丁酯:丙烯酸乙酯:丙烯腈:甲基丙烯酸缩水甘油酯:丙烯酸2-羟乙酯＝45:20:20:4:11的组成比合成的丙烯酸类树脂(重均分子量：约750,000，玻璃化转变温度：7.5℃，羟基当量重量：约0.65eq/kg)
<添加剂>
DICY：双氰胺
2MAK：基于咪唑的硬化加速剂
[实验例：半导体用粘合膜的物理特性的评估]
实验例1：室温拉伸特性的评估(模量和伸长率的测量)
为了测量实施例和比较例中分别获得的粘合膜的拉伸特性，使用质构仪(textureanalyzer，Stable Micro System,Ltd.)。
具体地，将实施例和比较例中分别获得的粘合膜切割成宽度为15mm且长度为100mm的尺寸来制备样品，并且两端均贴上胶带而留下50mm的样品中心部分。
进一步，将贴上胶带的样品两端固定至设备，并且在使其以0.3mm/秒的速度伸长时，绘制拉伸曲线。
从拉伸曲线测量5％、10％和15％伸长率下的斜率值以确定模量，并且测量当样品被完全切割时的时间以确定伸长率。
实验例2：毛刺产生的观察
(1)粘结膜的制造
使75g丙烯酸2-乙基己酯，10g甲基丙烯酸2-乙基己酯和15g丙烯酸2-羟乙酯在300g丙烯酸乙酯溶剂中共聚，以获得重均分子量为850,000的共聚物(玻璃化转变温度：10℃)，然后向其中添加10g作为可光固化材料的丙烯酸异氰酸酯化合物，由此获得反应物。然后，将10g多官能异氰酸酯低聚物和1g作为光引发剂的Darocur TPO混合以制备可UV固化的粘合剂组合物。
将可UV固化的粘合剂组合物涂覆在厚度为38μm的经离型处理的聚酯膜上以使干燥后的厚度变为10μm，并且在110℃下干燥3分钟。将经干燥的粘性层层合在厚度为100μm的聚烯烃膜上以制造粘结膜。
(2)切割管芯粘结膜的制造
将上述过程中获得的粘性层以及实施例和比较例中获得的各粘合膜(宽度：18mm，长度：10cm)层合，以制造用于切割管芯粘结膜的多层粘合膜。
(3)毛刺产生率的测量
使用100μm晶片和晶片环安装器在50℃下层合如上制备的各切割管芯粘结膜，并且使用切割设备以40K rpm和20mm/秒的速度将其切割为10mm*10mm的芯片尺寸，然后确定管芯上产生的毛刺数量，以测量毛刺产生率。
[表2]实验例1和2的结果
实验例3：低温切割特性的评估
将实施例和比较例中获得的粘合剂层合至切割膜，从而制造切割管芯粘结膜。
使用预切割为5mm*5mm尺寸的厚度为50μm的8英寸晶片和晶片环安装器，在60℃下层合如上制备的各切割管芯粘结膜，然后将其在室温下静置30分钟。
然后，将层合有切割管芯粘结膜的芯片安装在低温室中，并在-10℃下以100mm/秒的速度进行低温扩展至6mm的高度。
进一步，将晶片转移至热收缩装置，并以1mm/秒扩展4mm，然后加热以使切割膜热收缩。
此后，确定粘合膜在低温下的切割比率。
[表3]实验例3的结果
如表2所示，证实实施例1至5中制造的粘合膜在室温下在5％伸长率下产生的模量为100MPa或更大，在室温下在10％伸长率下产生的模量为50MPa或更大，在室温下在15％伸长率下产生的模量为40MPa或更大。
还证实实施例1至5中制造的粘合膜具有室温下伸长率为300％或更小的物理特性。
换言之，实施例1至5中制造的粘合膜具有这样的特性：其在初始伸长时表现出高模量，并且在越高的伸长率下，模量相对降低，并且在室温下具有低的伸长率，从而在低温扩展过程中实现了高切割特性。
更具体地，如表3所示，证实在实施例1至5中生产的粘合膜的情况下，在-10℃至-5℃的温度下以50mm/秒的速度进行低温扩展至6mm或8mm的高度，并因此，可以确保100％的切割特性。
相反，证实，在使用比较例1至3的粘合膜制造的切割管芯粘结膜中，相对于初始伸长期间表现出的模量，继续伸长时的模量没有大的差异，并且在-10℃至-5℃的温度下以50mm/秒的速度进行低温扩展至6mm或8mm的高度，因此，变得可以具有相对低的切割特性。

Claims (16)

1.一种半导体用粘合树脂组合物，包含：基于(甲基)丙烯酸酯的树脂，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包括含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元和含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的羟基当量重量为0.15eq/kg或更小；
固化剂，所述固化剂包含软化点为100℃或更高的酚树脂；和
环氧树脂，
其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中的含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团的含量为2重量％至40重量％，
其中相对于所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂、所述环氧树脂和所述酚树脂的总重量，所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂的重量比为0.55至0.95。
2.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂包含3重量％至30重量％的所述含有芳族官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的官能团。
3.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述芳族官能团是具有6至20个碳原子的芳基，或者包括具有6至20个碳原子的芳基和具有1至10个碳原子的亚烷基的芳基亚烷基。
4.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述含有基于环氧的官能团的基于(甲基)丙烯酸酯的重复单元包含具有3至20个环氧碳原子的环烷基甲基(甲基)丙烯酸酯重复单元。
5.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂还包含选自以下的至少一种重复单元：含有反应性官能团的基于乙烯基的重复单元和含有具有1至10个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯官能团。
6.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述软化点为100℃或更高的酚树脂具有110℃至160℃的软化点。
7.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述酚树脂包括选自双酚A酚醛清漆树脂和联苯酚醛清漆树脂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述环氧树脂包括选自以下的至少一种：基于联苯的环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂和二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述环氧树脂的软化点为50℃至120℃。
10.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述环氧树脂的环氧当量重量为100g/eq至300g/eq。
11.根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物，其中
所述基于(甲基)丙烯酸酯的树脂是玻璃化转变温度为-10℃至20℃的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂。
12.一种半导体用粘合膜，包含根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的半导体用粘合膜，其中
所述粘合膜的厚度为1μm至300μm。
14.根据权利要求12所述的半导体用粘合膜，其中
当在室温下以0.3mm/秒的速度伸长5％时，所述半导体用粘合膜的模量为100MPa或更大。
15.一种切割管芯粘结膜，包括：基础膜，形成在所述基础膜上的粘性层；和形成在所述粘性层上且包含根据权利要求1所述的半导体用粘合树脂组合物的粘合层。
16.根据权利要求15所述的切割管芯粘结膜，其中
所述基础膜的厚度为10μm至200μm，
所述粘性层的厚度为1μm至600μm，
以及所述粘合膜的厚度为1μm至300μm。
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