CN108169346A - 饲料中二氢吡啶的气相色谱质谱联用检测方法 - Google Patents

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Abstract

一种饲料中二氢吡啶的气相色谱质谱联用检测方法，包括下列步骤：整个前处理过程应尽可能避免光照，采用棕色器皿，避光操作；或在暗室中进行；称取适量待测样品并加入紫外线吸收剂；用乙腈做溶剂，利用超声萃取与振荡结合的方式萃取；采用氯化钠、氯化钾等无机盐除去萃取液中的水，并冷冻离心，旋转蒸发浓缩形成浓缩液；浓缩液经固相微萃取净化；净化液经N,O‑双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生；气相色谱质谱联用(GCMS)测定。本发明提出一种使用常规气相色谱质谱联用仪准确地定性、定量检测饲料产品中二氢吡啶的方法。

Description

饲料中二氢吡啶的气相色谱质谱联用检测方法
技术领域
本发明涉及一种二氢砒啶的检测方法，特别是一种使用气相色谱质谱联用仪对饲料中的二氢吡啶进行检测的方法。
背景技术
二氢吡啶(diludine)，化学名称2,6-二甲基-3,5-二乙酯基-1,4-二氢吡啶，英文名称3,5-Pyridinedicarboxylic acid,1,4-dihydro-2,6-dimethyl-,diethyl ester，CASNO:1149-23-1，常添加于饲料中作为抗氧化剂及畜禽促生长剂，能显著促进家畜、家禽、鱼、虾、牛羊等动物的生长，通过提高血清中甲状腺激素、促卵泡激素素、促黄体激素等重要调控生产激素的水平，改善产肉、产蛋与繁殖性能。
二氢吡啶是国家农业部首次批准在国内使用的兽药类促生长添加剂，广泛应用于牛、肉鸡的喂饲养殖过程，用量少见效快、使用方便、饲喂安全，经济效益显著。农业部《兽药质量标准》(2003)对二氢吡啶的应用范围、用法、用量、禁药期做了明确而详细的规定，然而，针对饲料等产品中该物质含量的测定，尚未有成熟的检测方法和技术规范。现有的研究主要集中于二氢吡啶作为药品的鉴定、有效成分含量标定、及其代谢物等方面，包括在动物体内的代谢路径、在体液中的残留量等，而对饲料等产品中的二氢吡啶含量检测方法尚属空白，研究科学、适用的前处理操作和仪器分析参数亟待解决。
畜禽类饲料，主要以玉米、大豆饼、米糠饼、鱼粉、肉骨粉、预混料等为主要原料，辅以各类如氨基酸、磷酸氢钙、胡萝卜素等营养成分、促生长剂、维生素等添加剂。饲料的配方设计多样、添加剂品类繁多，如此复杂的基质及各种成分间的相互作用，在检测和化学分析中带来非常严重的杂质干扰。在现有技术中，针对动物血液、尿液等基质中二氢吡啶含量多采用UV、GC-ECD、HPLC等检测技术，但应用于具有复杂成分的饲料产品时，由于这些技术本身存在分离和定性上的局限，检测中的基质干扰问题尤其凸显，严重影响目标物定性定量的准确性，给检测带来非常大的困难。
另外，二氢吡啶由于其结构上的特点，-NH-的给电子共轭效应与-COOR的吸电子共轭效应导致其结构不稳定，光稳定性较差。有试验表明，在自然光、漫射光、钨灯光等光源下，二氢吡啶均会发生不同程度的光化学反应，导致药物功效降低，限制了该药品的实际应用，药典和农业部《兽药质量标准》(2003)也提出了“避光、密闭保存”“现混现喂”的规定。同时，易光解的物质大多在遇热时也易分解。而在饲料产品整个检验过程中操作提取、净化、测定时，光照和热量是无可避免的，甚者在某些检测操作中是必须的，由此造成产品中二氢吡啶光化学反应而大量降解，导致检测数据不稳定、结果不准确、甚者误判的情况，给生产和使用者造成巨大的经济损失，并对检测方法的研究提出了巨大的挑战和考验。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于避免现有技术的不足而提出一种使用常规气相色谱质谱联用仪准确地定性、定量检测饲料产品中二氢吡啶的方法。发明内容如下：
饲料中二氢吡啶的气相色谱质谱联用检测方法，包括下列步骤：
(1)整个前处理过程应尽可能避免光照，采用棕色器皿，避光操作；或在暗室中进行；
(2)称取适量待测样品并加入紫外线吸收剂。；
(3)用乙腈做溶剂，利用超声萃取与振荡结合的方式萃取；
(4)采用氯化钠、氯化钾等无机盐除去萃取液中的水，并冷冻离心，旋转蒸发浓缩形成浓缩液；
(5)浓缩液经固相微萃取净化；
(6)净化液经N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生；
(7)气相色谱质谱联用(GCMS)测定。
优选方案为：
准确称取适量待测样品，添加紫外线吸收剂并混匀，吸收剂添加总量为样品量的5％～20％。
紫外线吸收剂由能覆盖吸收UVA与UVB的一种或几种吸收剂复配而成，可添加或不添加抗氧化剂，可选用4-甲基苄亚基樟脑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、苯基苯并咪唑磺酸、对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯等。抗氧化剂可选用抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚等。
用乙腈作为溶剂，利用超声萃取法对样品进行常温萃取，时间为5～30min，5～10min最优。超声后用振荡器振荡3～5min，振荡频率50～60HZ。
加入1～2g无机盐并剧烈振荡，使萃取液中溶剂与水分分离。无机盐可选用氯化钠、氯化钾、磷酸二氢铵，最优选氯化钠。
采用冷冻离心机对振荡后的样品进行分离纯化，设定转速3000～5000r/min，温度0～25℃，离心3～10min，移取上清液。
采用旋转蒸发仪对上清液进行减压蒸馏，形成浓缩液，再利用无水硫酸钠进行干燥除水。减压蒸馏压力设为110～130pa，水浴温度设为30～40℃。
浓缩液用乙腈定容，采用添加PSA(N-丙基乙二胺)、无水硫酸镁、C18固相微萃取粉末对定容液进行净化处理，高速振荡1～3min，涡旋后冷冻离心转速3000～5000r/min，温度0～25℃，离心3～10min。取上清液，形成净化液。
在棕色样品瓶中，利用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺对净化液中二氢吡啶进行衍生，对衍生化温度设定为70～100℃，衍生时长设定为10～60min。最优条件为80℃，20min。形成待测溶液。
配制二氢吡啶的标准品，在棕色样品瓶中，利用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺对二氢吡啶标准溶液进行衍生，对衍生化温度设定为70～100℃，衍生时长设定为10～60min。最优条件为80℃，20min。形成二氢吡啶标准溶液。
采用气相色谱质谱联用仪对待测液与标准溶液中的二氢吡啶进行检测，对气相色谱质谱联用仪的进样口温度设定为220℃～280℃，载气流速设定为0.5～2.0ml/min，毛细管色谱柱选择非极性、弱极性、中极性或强极性柱，气质接口温度设定为200～300℃。
令经过前处理的待测溶液与标准溶液进入所述气相色谱质谱联用仪的进样口，进入所述色谱柱中进入程序升温，从40℃～120℃开始，保持或不保持，以一个或两个速率升温至250℃～320℃，保持或不保持，其最佳的升温程序为：60～80℃开始，保持1～2min，以5～30℃/min的速度升至200～220℃，保持或不保持，再以5～30℃/min的速率升至250～300℃，保持2～10min，待测液的各个组分被所述毛细管色谱柱分离。
被毛细管色谱柱分离的样品各个组分通过所述气相色谱质谱仪的接口进入质谱检测部分，所述质谱检测器的离子源采用电子轰击源(EI源)，设定电压70eV，将待测组分轰击为特定离子碎片，并进行质量数分析。
二氢吡啶衍生物为2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸二乙酯，英文名称3,5-Diethoxycarbonyl-2,6-dimethylpyridine，CAS NO：1149-24-2，在本发明专利方案下，该物质的特征离子碎片m/z为：206、178、251、151、150、195。
采用标准溶液绘制外标法校正曲线，并进行定量分析。
与现有技术相比，本发明所提供的COD初筛方法具有以下几个有点：
1.提出一种采用气相色谱质谱检测技术检测二氢吡啶含量的方法，相较于传统的UV、GC-ECD、HPLC等检测方法，更适用于复杂基质中二氢吡啶含量的检测。
2.提出在样品中增加紫外线吸收剂，与二氢吡啶竞争光的吸收，在萃取、净化、衍生等全过程操作中，有效保护并降低二氢吡啶的光化学反应，极大地提高了稳定性。
3.提出利用旋转蒸发仪对溶液进行低温减压浓缩，有效提高样品中待测物的浓度，降低方法的检出限，减少过程损失。
4.提出一种利用PSA(N-丙基乙二胺)、无水硫酸镁、C18固相微萃取粉末的样品净化方法，对样品中的杂质进行有效分离与去除，有效保留目标物，极大的降低了样品杂质干扰。同时相比常规的固相萃取，该方法无需过柱，简便、快速，不产生大量萃取液，无需二次浓缩。
5.提出一种利用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺进行二氢吡啶衍生化的方法，改变二氢吡啶的结构，极大的提高了光照和加热条件下的稳定性，极大的改善了目标物的气化能力和色谱表现。
6.采用气相质谱联用技术检测，极大提高对复杂基质中二氢吡啶定性定量的准确性，测定快速、干扰小，极大的降低了样品中二氢吡啶的检出限，测定样品中的微量成分。
7.通过选择合适的避光方法、合适的紫外线吸收剂、合适的净化材料和方法、合适的衍生化试剂和条件、合适的毛细管色谱柱、设定合适的进样口参数和色谱柱升温程序，能使样品中目标物保持稳定不降解、有效保留并提取、并与各个组分得到最优化的分离，并进一步通过质谱的质量数分析，能使目标物得到最准确的定性与定量，使目标组分的相对标准偏差控制在5％以内，样品的加标回收率在80％～110％之间，待测溶液24小时的稳定性控制在5％以内。
附图说明
图1a为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟。
图1b为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比。
图1c为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的结构式。
图1d为二氢吡啶的结构式。
图2为所检测的二氢吡啶衍生物的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标为目标物响应值，横坐标代表标准溶液的浓度。
图3a为本发明实例2所检测的二氢吡啶衍生物的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟。
图3b为本发明实例2所检测的二氢吡啶衍生物的质谱图。该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比。
具体实施例
下面将结合具体实施例对本发明的方法进行完整的描述，过程如下：
实施例1
以乙腈为溶剂，配制二氢吡啶系列标准溶液，按上述实验条件进行检测，每个浓度取50ul标准溶液，加入100ul的N,O‐双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，于80℃干燥箱中加热20min，冷却后进行气相色谱质谱联用仪分析检测。其中进样量1ul，进样口温度设定为260℃，载气流速设定为1.0ml/min，毛细管色谱柱选择DB‐5ms30m*0.25um*0.25mm，气质接口温度设定为280℃。设定色谱柱的程序升温为，从60℃开始，保持1min，以20℃/min的速度升至280℃，保持3min。质谱检测器的离子源采用电子轰击源(EI源)，轰击能量设为70eV，离子源温度设为150℃。图1a为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟。图1b为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的质谱图，特征离子m/z206、178、251、151、150，195作为定性离子，进行选择离子扫描，以峰强度最高的离子m/z206作为定量离子，以所出现的目标峰的峰面积作为目标物的响应值，对样品进行定性和定量分析。图1c为本发明实例1所检测的二氢吡啶衍生物的结构式，图1d为二氢吡啶的结构式，两者在结构式上的差异表明衍生后形成了稳定的共轭杂环键。图2为所检测的二氢吡啶的标准曲线图，该标准曲线图中的纵坐标为目标物响应值，横坐标代表标准溶液的浓度，由图2可知，所得标准曲线的线性关系为：响应值＝1.019*103*含量，相关系数(r^2)＝0.999504，曲线拟合：线性/(0,0)。这表明该物质标准曲线具有良好的线性相关性。利用该气相色谱质谱联用仪检测的仪器检出限达0.1ug/ml，定量限可达0.4ug/ml。
实例2
在实验开始前，关闭实验室门窗并放下遮光窗帘，关闭实验台近处的一半以上的灯光。准确称取2g(精确至0.001g)鸡饲料样品，置于50ml具塞试管中。用该样品做加标测试，加入50ug二氢吡啶标准物质，涡旋混匀。取少量甲氧基肉桂酸乙基己酯、4‐甲基苄亚基樟脑、抗坏血酸按1:1:1的比例混匀作为保护剂，称取0.2g(精确至0.01g)保护剂混合物，加入上述试管中涡旋混匀。加入约40ml乙腈使其覆盖过样品表面，放入超声波中萃取5min，用50/60HZ的频率振荡3min。加入1g氯化钠，振荡，在3000r/min、‐4℃下冷冻离心3min，移取上清液至棕色烧瓶中，40℃、120pa旋转蒸发至1ml，加入少量无水硫酸钠搅匀，浓缩液用乙腈转移至10ml试管中并定容至2ml，加入0.2gPSA(N‐丙基乙二胺)、无水硫酸镁、C18固相微萃取粉末，振荡3min，在3000r/min、‐4℃下冷冻离心5min，准确移取上清液50ul至棕色样品瓶中，加入100ulN,O‐双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，于80℃干燥箱中加热20min，冷却后进行气相色谱质谱联用仪分析检测。气质联用仪的进样量设定为1ul，进样口温度设定为260℃，载气流速设定为1.0ml/min，毛细管色谱柱选择DB‐5ms30m*0.25um*0.25mm，气质接口温度设定为280℃。设定色谱柱的程序升温为，从60℃开始，保持1min，以20℃/min的速度升至280℃，保持3min。质谱检测器的离子源采用电子轰击源(EI源)，轰击能量设为70eV，离子源温度设为150℃。图3a为本发明实例2所检测的二氢吡啶衍生物的色谱图，该色谱图中的纵坐标代表峰的强度，横坐标代表保留时间，单位为分钟。图3b为本发明实例2所检测的二氢吡啶衍生物的质谱图，该质谱图中的纵坐标代表离子的相对丰度，横坐标代表离子质荷比，特征离子m/z 206、178、251、151、150，195作为定性离子，进行选择离子扫描，以峰强度最高的离子m/z206作为定量离子。对饲料样品进行3个平行加标测试，试验编号分别为Sample‐1、Sample‐2、Sample‐3，分析结果见表1、表2，并对第一个平行样品Sample‐1重复测试6次，分析结果见表3。由表1可知，平行样的相对标准偏差为4.01％，由表2可知，加标测试的回收率在85％～95％之间，由表3可知，重复性测试的相对标准偏差为2.48％。表1饲料样品中二氢吡啶的含量测试
表2饲料样品中二氢吡啶的加标回收率
根据实验，在2g样品中添加50ug二氢吡啶，加标浓度为25ug/g
表3饲料样品中二氢吡啶的重复性测试
测试次数 1 2 3 4 5 6 平均值 RSD
Sample‐1(ug/ml) 7.67 7.71 7.59 7.40 7.36 7.85 7.59 2.48
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种饲料中二氢吡啶的气相色谱质谱联用检测方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)整个前处理过程应尽可能避免光照，采用棕色器皿，避光操作；或在暗室中进行；
(2)称取适量待测样品并加入紫外线吸收剂；
(3)用乙腈做溶剂，利用超声萃取与振荡结合的方式萃取；
(4)采用氯化钠或氯化钾除去萃取液中的水，并冷冻离心，旋转蒸发浓缩形成浓缩液；
(5)浓缩液经固相微萃取净化；
(6)净化液经N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺衍生；
(7)气相色谱质谱联用(GCMS)测定。
2.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，紫外线吸收剂添加总量为样品量的5％～20％；紫外线吸收剂由能覆盖吸收UVA与UVB的一种或几种吸收剂复配而成，可选用4-甲基苄亚基樟脑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、苯基苯并咪唑磺酸、对氨基苯甲酸、甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯；紫外线吸收剂可添加抗氧化剂，抗氧化剂可选用抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚。
3.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，所述超声萃取法对样品进行常温萃取，时间为5～30min，5～10min最优；超声后用振荡器振荡3～5min，振荡频率50～60HZ；加入1～2g无机盐并剧烈振荡，使萃取液中溶剂与水分分离；无机盐可选用氯化钠、氯化钾、磷酸二氢铵，最优选氯化钠；采用冷冻离心机对振荡后的样品进行分离纯化，设定转速3000～5000r/min，温度0～25℃，离心3～10min，移取上清液；采用旋转蒸发仪对上清液进行减压蒸馏，形成浓缩液，再利用无水硫酸钠进行干燥除水；减压蒸馏压力设为110～130pa，水浴温度设为30～40℃；浓缩液用乙腈定容，采用添加PSA(N-丙基乙二胺)、无水硫酸镁、C18固相微萃取粉末对定容液进行净化处理，高速振荡1～3min，涡旋后冷冻离心转速3000～5000r/min，温度0～25℃，离心3～10min；取上清液，形成净化液。
4.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，利用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺对净化液中二氢吡啶进行衍生，对衍生化温度设定为70～100℃，衍生时长设定为10～60min，最优条件为80℃，20min，形成待测溶液。
5.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，还包括配制二氢砒啶标准溶液的步骤，利用N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺对二氢吡啶标准溶液进行衍生，对衍生化温度设定为70～100℃，衍生时长设定为10～60min，最优条件为80℃，20min，形成二氢吡啶标准溶液。
6.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，采用气相色谱质谱联用仪对待测液与标准溶液中的二氢吡啶进行检测，对气相色谱质谱联用仪的进样口温度设定为220℃～280℃，载气流速设定为0.5～2.0ml/min，毛细管色谱柱选择非极性、弱极性、中极性或强极性柱，气质接口温度设定为200～300℃。
7.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，令经过前处理的待测溶液与标准溶液进入所述气相色谱质谱联用仪的进样口，进入所述色谱柱中进入程序升温，从40℃～120℃开始，以一个或两个速率升温至250℃～320℃，其最佳的升温程序为：60～80℃开始，保持1～2min，以5～30℃/min的速度升至200～220℃，再以5～30℃/min的速率升至250～300℃，保持2～10min，待测液的各个组分被所述毛细管色谱柱分离。
8.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，所述被毛细管色谱柱分离的样品各个组分通过所述气相色谱质谱仪的接口进入质谱检测部分，所述质谱检测器的离子源采用电子轰击源(EI源)，设定电压70eV，将待测组分轰击为特定离子碎片，并进行质量数分析；二氢吡啶衍生物为2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸二乙酯，英文名称3,5-Diethoxycarbonyl-2,6-dimethylpyridine，CAS NO：1149-24-2，该物质的特征离子碎片m/z为：206、178、251、151、150、195。
9.如权利要求1所述的饲料中二氢砒啶的检测方法，其特征在于，采用标准溶液绘制外标法校正曲线，并进行定量分析。
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