CN108164734A - 一种气体阻隔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体阻隔膜及其应用，所述气体阻隔膜由基材、基材的一面或两面上形成的密着层和在密着层上形成的至少一层阻隔层组成；所述密着层和阻隔层均为含碳氧化硅层，所述密着层的Si/O/C元素比为100/175/50～100，厚度为5～30nm，所述阻隔层的Si/O/C元素比为100/175/20～40，厚度为10～30nm。本发明的气体阻隔膜可与其它材料复合后用于制作透明高阻隔包装容器。

Description

一种气体阻隔膜及其应用
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种气体阻隔膜。
背景技术
作为具有气体阻隔性的食品药品包装材料，为防止水蒸气和氧气进入导致内容物变质，以往一直使用在基材上设置铝箔层的包装材料。但是，这种包装材料虽然获得稳定的气体阻隔性，但是由于具有作为阻隔层的铝箔层，因此存在焚烧适性差，难以回收等问题，另外铝箔层还存在不透明的问题。
为了得到透明的阻隔包装，人们开发了由聚偏二氯乙烯(PVDC)或乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作为阻隔层的包装材料。
但是，由于PVDC含有氯，因此使用后通过焚烧会产生氯气，存在对环境不友好的问题。而EVOH水蒸气阻隔性差，且在高湿条件下对氧气的阻隔性会大幅降低。
为了解决以上问题，人们开发了一种由硅氧化物或氮化物、氧化铝等无机氧化物、氮化物作为阻隔层的气体阻隔膜。这种作为阻隔层的无机氧化物或氮化物层是由真空沉积方式制成，透明性佳，且不存在环境污染，阻隔性也不受温湿度影响。气体阻隔膜的结构为基材/缓冲底层/阻隔层/缓冲面层，氧气透过率很难达到2cc/m2·day以下。这是由当前采用的真空蒸镀法，将无机氧化物粒子蒸镀到基材上形成的。该技术由于其固有的沉积机制，难以控制针孔的产生，无法实现制备非常致密的阻隔层。另外，由于真空蒸镀法制备的阻隔层与基材的附着力较差，需要施加提高附着力和辅助阻隔作用的缓冲底层(一般为有机层)；制备的阻隔层内应力较高，易导致薄膜脆裂脱落，因此表面还需涂覆一层缓冲面层。但是缓冲底层和缓冲面层需要采用湿法涂布的制程进行制备，湿法涂布的缺陷也不可避免地会导致阻隔层存在缺陷，从而导致产品阻隔性均匀性和稳定性出现问题。另外湿法制备的底层和面层很难耐受包装在食品药品后期加工过程弯折、蒸煮等严苛处理条件，容易出现分层和脱落导致阻隔性下降等问题。
基材/缓冲底层/阻隔层/缓冲面层结构的阻隔膜需要同时使用干法和湿法制程，工艺复杂，生产效率较低，造成产品成本较高。
采用等离子体化学气相沉积法制备两层以上阻隔层，阻隔层元素比例基本一致，虽然可以起到增加阻隔性的作用，但阻隔层厚度的增加会导致阻隔层附着力降低，进一步导致透明阻隔膜后期印刷、复合、蒸煮等加工与使用过程容易出现阻隔性劣化的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气体阻隔膜，该气体阻隔膜结构简单，拥有致密的阻隔层，气体阻隔膜的氧气透过率为0.1～1cc/m2/day；阻隔层与基材的附着力良好，能够耐受食品包装后期严苛的处理工艺。
本发明的另一目的是提供上述气体阻隔膜在透明高阻隔食品包装上的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种气体阻隔膜，所述气体阻隔膜由基材、在基材的一面或两面上形成的密着层和在密着层上形成的至少一层阻隔层组成；所述密着层和阻隔层均为含碳氧化硅层，所述密着层的Si/O/C元素比为100/175/50～100，厚度为5～30nm，所述阻隔层的Si/O/C元素比为100/175/20～40，厚度为10～30nm。
上述气体阻隔膜，所述气体阻隔膜的光线透过率为89％～91％，氧气透过率为0.1～1cc/m2/day。
上述气体阻隔膜，所述密着层折射率为1.50～1.75，所述阻隔层折射率为1.40～1.60。
上述气体阻隔膜，所述密着层具有1030cm-1～1060cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰，所述阻隔层具有1055cm-1～1065cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰。
上述气体阻隔膜，所述基材为光学透过率优选为90％以上的透明塑料薄膜。
上述气体阻隔膜，所述透明塑料薄膜为聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类、各种尼龙等的聚酰胺类、聚氨酯类、纤维素类等的薄膜或片材。
一种气体阻隔膜的用途，将所述气体阻隔膜用于制备透明高阻隔的包装容器。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的气体阻隔膜在基材上设置密着层和阻隔层，不需要设置缓冲底层和缓冲面层，结构简单，同时，省略了湿法涂布工艺，生产工艺简单，生产过程更经济。
2、本发明气体阻隔膜的基材及密着层和阻隔层都为透明层，本发明的密着层Si/O/C元素比为100/175/50～100，厚度为5-30nm，阻隔层Si/O/C元素比为100/175/20～40，厚度为10-30nm，通过两层的组成和厚度设计，即可满足氧气透过率为0.1～1cc/m2/day、光线透过率可达到89％的透明和阻隔性能的要求。
3、本发明的气体阻隔膜通过调整控制密着层和阻隔层的硅氧碳元素比例，使得密着层能够与基材保持良好的附着力，阻隔层能够实现高阻隔性能；同时，由于密着层和阻隔层使用的成膜物质相同，使得两个镀层之间彼此相溶性好，附着力高，弯折后和蒸煮后氧气透过率变化小，能够适用于严苛的使用环境和复杂的加工工艺，获得气体阻隔性优异，耐弯曲性和耐高温蒸煮性等后期加工适性良好的气体阻隔膜。
4、本发明的高阻隔膜的密着层和阻隔层均采用等离子体增强化学气相沉积方式连续制备，无需湿法制程，有效避免了湿法涂布固有缺陷对阻隔膜均匀性和稳定性的影响，简化了生产流程和工艺；等离子增强化学气相沉积工艺为低真空沉积(100～101Pa)，而非真空蒸镀工艺高真空沉积(10-3～10-4Pa)，有利于真空度稳定和制膜工艺稳定，提高了气体阻隔膜的生产效率和良品率。
附图说明
图1和图2为本发明的气体阻隔膜的层间结构示意图。
图中各标号分别表示为：1-基材；2-密着层；3-阻隔层。
具体实施方式
下面参照附图来详细说明本发明的气体阻隔膜。
本发明是在基材单面或双面用等离子体化学气相沉积法顺序形成密着层和至少一层阻隔层的气体阻隔膜。
本发明的阻隔膜采用基材单面或双面顺序形成密着层和至少一层阻隔层的结构。密着层和阻隔层均采用等离子体化学气相沉积方式连续制备。密着层为碳氧化硅层，Si/O/C比例为100/175/50～100，具有1030cm-1～1060cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰，折射率为1.50～1.75。阻隔层为碳氧化硅层，Si/O/C比例为100/175/20～40，具有1055cm-1～1065cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰，折射率为1.40～1.60，阻隔层粒子间距＜40nm。
基材可以使用常规的镀膜用基材，如聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类、各种尼龙等的聚酰胺类、聚氨酯类、纤维素类等的薄膜或片材。特别优选使用聚酯类、聚烯烃类或聚酰胺类薄膜或片材。对基材的厚度没有特别限制，考虑到用于包装领域，优选6～50μm，基材的光学透过率优选为90％～92％。
等离子体化学气相沉积法形成的氧化硅等的无机氧化物阻隔层的气体阻隔性与采用以往的真空蒸镀法等形成的氧化硅等的无机氧化物阻隔层相比，气体阻隔性要高一些。另外，由于基材的表面在沉积的同时还会被等离子体清洁化，在基材表面形成极性基团，游离自由基等，因此所形成的膜层与基材的粘结性高。
而且，由于沉积时的真空度仅为100～101Pa，远高于采用真空蒸镀方式形成蒸镀膜时的真空度(10-3～10-4Pa)。因此可以缩短镀膜时达到预设真空的泵抽时间，可以使真空度稳定和制膜工艺稳定。
本发明的密着层和阻隔层为碳氧化硅层，通常以SiOxCy通式表示，x和y的值随着有机硅单体蒸汽与氧气的比例、镀膜气压、输入功率等的不同而变化，一般来说，x值越小，气体阻隔性增高，但膜也越泛黄，透明性变差。y值越大，阻隔层柔软性增加，但膜层颜色加深，气体阻隔性下降。x和y的值可以通过有机硅单体蒸气/氧气的流量比来调整。有机硅单体含量高，阻隔层碳原子含量过大，导致阻隔层颜色发黄，透明性下降，阻隔性也不充分；氧含量高，阻隔层中C含量少，柔软性降低。
本发明采用的有机硅单体气体，可以使用例如四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。优选四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷。
本发明的密着层Si/O/C元素质量比例为100/175/50～100，通过控制三种元素的使用比例，使得到的碳氧化硅层中含有适量Si-C键，适量的Si-C键使得密着层具有较低的内应力、与基材产生较好的附着性、并具备良好的柔韧性，保证透明阻隔膜在使用与加工过程中阻隔性变化较小，使透明阻隔膜具有耐高温蒸煮性、优异耐弯曲性和耐冲击性。
本发明的密着层具有1030cm-1～1060cm-1间的Si-O-Si伸缩振动基团红外吸收峰。可以通过有机硅单体蒸气/氧气的流量比，以及单位流量有机硅单体蒸气输入功率大小来调节。密着层Si/O/C比例和红外吸收峰不在上述范围，多见于有机硅单体蒸汽/氧气流量比过低(氧气流量相对较高)，以及单位流量单体蒸汽对应的输入功率大的情况，导致阻隔层中C含量减少，红外吸收峰向长波方向移动，得到的密着层内应力变大，柔软性变差，附着性也相对下降。
本发明的密着层折射率在1.50～1.75之间，膜层碳元素含量较高，柔软性良好；折射率不足1.50，氧化硅膜致密，内应力提高，耐弯曲性耐冲击性下降。
作为包装材料，密着层的厚度优选5～100nm，更优选5～30nm。低于5nm，膜层表面不能形成连续表面。膜厚超过100nm，不经济。膜层厚度可以通过增大或降低单体气体和氧气量，或增加降低成膜功率等方法进行调整。
本发明的阻隔层Si/O/C比例为100/175/20～40，控制C较低的比例,Si-C键减少，从而形成SiO2均质膜，具有优异阻隔性；本发明的阻隔层具有1055cm-1～1065cm-1间的Si-O-Si伸缩振动基团红外吸收峰。上述比例和红外吸收峰位可以通过有机硅单体蒸气/氧气的流量比，以及单位流量有机硅单体蒸汽输入功率大小来调节。例如，单位流量有机硅单体蒸汽输入功率较大的情况下，有机硅单体中的Si-C键容易被打开，形成具有适宜Si-O比的阻隔层，从而获得较佳的阻隔性。阻隔层Si/O/C比例和红外吸收峰不在上述范围，多见于有机硅单体蒸汽/氧气流量比过高(氧气流量相对较少)，以及单位流量单体蒸汽对应的输入功率小的情况，导致阻隔层中C含量增加，而Si-O键相对减少，红外吸收峰向短波方向移动，得到的氧化硅阻隔层氧气和水蒸气透过率变大，阻隔性不充分。
本发明的阻隔层折射率在1.40～1.60之间，Si与O比例接近SiO2均质膜，阻隔性良好；折射率超过1.60，氧化硅膜疏松，阻隔性变差。
阻隔层表面呈现凹凸，粒子间距即为相邻凸部的距离，可以表征阻隔层表面的密度。本发明的氧化硅阻隔层粒子间距＜40nm，优选＜30nm。粒子部分为结晶性高的部分，气体难以通过，粒子间隙为结晶性较差的部分，气体较易通过，因此，粒子间距小于上述范围，阻隔层的气体阻隔性好，反之，阻隔层的气体阻隔性差，阻隔膜的气体阻隔性不充分。
作为包装材料，阻隔层的厚度优选5～100nm，更优选10～30nm。低于5nm，无法完全遮蔽镀膜过程的针孔，阻隔性能不充分。膜厚超过100nm，会降低阻隔层的透明性，并且因卷曲性增加导致生产性下降。膜层厚度可以通过增大或降低单体气体和氧气量，或增加降低成膜功率等方法进行调整。
下面结合实施例对本发明做详细说明，但本发明的实施方式并不限于这些实施例。
实施例1
基材采用上海邦凯制12μmPET，其透光率为91％，装卷后，PECVD设备的真空舱减压至4×10-3Pa，准备原料气体六甲基硅氧烷(HMDSO Sigma-Aldrich制)、氧气(北京普莱克斯制、纯度99.99％)和氩气。向成膜舱内通入HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，保持成膜舱内压力为2Pa，施加功率300W。在基材膜上沉积20nm密着层。
然后真空舱减压到4×10-3Pa。准备原料气体六甲基硅氧烷(HMDSO Sigma-Aldrich制)、氧气(北京普莱克斯制、纯度99.99％)和氩气。向成膜舱内通入HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，保持成膜舱内压力2Pa，施加功率300W。在密着层上沉积35nm厚的阻隔层。
PECVD相关工艺参数列于表1与表2。
测试其相关性能，列于表3与表4。
实施例2
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例3
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例4
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例5
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例6
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例7
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例8
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例9
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，其它条件同实施例1。
实施例10
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例11
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例12
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/45/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例13
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例14
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例15
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/20/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例16
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/100/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例17
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/78/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
实施例18
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/5/50(sccm)，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，在基材的正反两面均分别制备密着层与阻隔层，其它条件同实施例1。
对比例1
无密着层，阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/50/50(sccm)，其它条件同实施例1。
对比例2
阻隔层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/8/50(sccm)，其它条件同实施例1。
对比例3
密着层HMDSO气体/氧气/氩气的比例为10/80/50(sccm)，其它条件同实施例1。具体成膜条件如表1与表2所示
表1所示的是在基材一面制备密着层与阻隔层的实验参数
表2所示的是在基材正反两面制备密着层与阻隔层的实验参数
试验样片评价方法
对于实施例1-18，对比例1-3制得的试验样片，对Si-O-Si吸收峰位置、折射率、粒子间距、氧气透过率、水蒸气透过率、透光率、附着性、耐弯折性、耐高温蒸煮性能进行如下所述评价，结果表示在表1所示。
1、Si/O/C比例
使用X射线光电子能谱仪(日本岛津制AXIS Ultra)进行测试。
2、Si-O-Si吸收峰位置
使用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津制FTIR-8400)进行测定。
3、粒子间距
使用美国VEECO公司制DI扫描探针显微镜，测定500nm×500nm面积的AFM像。
4、厚度
使用光学膜厚测量仪(美国Filmetrics公司制F20-UV型)进行测试。
5、折射率
使用光学膜厚测量仪(美国Filmetrics公司制F20-UV型)进行测试。
6、氧气透过率
采用透氧率测试仪(标际公司N500)进行测定，测试条件为23℃，80％湿度。
7、水蒸气透过率
采用透湿率测定仪(美国MOCON公司制AQUATRAN model 2)进行测定，测试条件为37.8℃，100％湿度。
8、透光率
采用雾度计(英国DIFFUSION公司制M57D型)进行测试。
9、附着性
百格法测试其附着性，黏贴后利用低倍数扫描电子显微镜观察。
10、耐弯折性
使用揉折试验机揉折10次，测试弯折前后的阻隔性。
11、耐高温蒸煮性
使用高压灭菌锅120℃蒸汽蒸煮30min，测试蒸煮前后阻隔性。
表3所示的是在基材一面制备密着层与阻隔层的实施例性能
表4所示的是在基材正反两面制备密着层与阻隔层的实施例性能
从上表可知，本发明包含密着层与阻隔层的透明阻隔膜氧气透过率均保持在0.1～1cc/m2/day，具备较好的阻隔性，可与其它材料复合后用于制作透明高阻隔包装容器。复合后的透明阻隔膜经弯折与蒸煮后，实施例的氧气透过率变化不大，能较好地保证阻隔性，具备良好的耐高温蒸煮性、优异耐弯曲性和耐冲击性；而对比例的氧气透过率变化较大，不能够保证良好的阻隔性。

Claims (7)

1.一种气体阻隔膜，其特征在于，所述气体阻隔膜由基材、在基材的一面或两面上形成的密着层和在密着层上形成的至少一层阻隔层组成；所述密着层和阻隔层均为含碳氧化硅层，所述密着层的Si/O/C元素质量比为100/175/50～100，厚度为5～30nm，所述阻隔层的Si/O/C元素比为100/175/20～40，厚度为10～30nm。
2.根据权利要求1所述气体阻隔膜，其特征在于，所述气体阻隔膜的光线透过率为89％～91％，氧气透过率为0.1～1cc/m2/day。
3.根据权利要求1所述气体阻隔膜，其特征在于，所述密着层折射率为1.50～1.75，所述阻隔层折射率为1.40～1.60。
4.根据权利要求1所述气体阻隔膜，其特征在于，所述密着层具有1030cm-1～1060cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰，所述阻隔层具有1055cm-1～1065cm-1之间的Si-O-Si伸缩振动基红外吸收峰。
5.根据权利要求1所述气体阻隔膜，其特征在于，所述基材为光学透过率优选为90％以上的透明塑料薄膜。
6.根据权利要求5所述气体阻隔膜，其特征在于，所述透明塑料薄膜为聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺类、聚氨酯类或纤维素类等的薄膜或片材。
7.一种气体阻隔膜的用途，其特征在于，将权利要求1-6中任一项所述气体阻隔膜用于制备透明高阻隔包装容器。
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