CN108156678A - 可挠热电结构与其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可挠热电结构与其形成方法。该可挠热电结构包括：多孔热电图案；以及高分子膜覆盖多孔热电图案的上表面，其中高分子膜填充多孔热电图案的孔洞，且高分子膜的下表面与多孔热电图案的下表面共平面。
Description
技术领域
本发明涉及一种可挠热电结构与其形成方法。
背景技术
一般常见的低温型(<400℃)热电材料如Bi2Te3系列，其本质易脆裂，且材料表面与空气接触后易氧化。常见的印刷热电图案是将热电粉体、固化型树脂、溶剂、与其它添加物混合形成印刷热电油墨后，印制于软性基板上。印刷热电图案通过树脂的固化与黏结特性与基板结合，且热电粉体周围包覆着绝缘的高分子树脂，所以此类型的印刷热电图案虽然具有可挠性，但其具有导电性与热电特性不佳的问题。
综上所述，目前亟需新的方法制作热电图案，使其同时兼具可挠性、导电性、与热电特性。
发明内容
本发明一实施例提供的可挠热电结构，包括：多孔热电图案；以及高分子膜覆盖多孔热电图案的上表面，其中高分子膜填充多孔热电图案的孔洞，且高分子膜的下表面与多孔热电图案的下表面共平面。
本发明一实施例提供的可挠热电结构的形成方法，包括：形成热电油墨的图案于基材上；热处理热电油墨，以形成多孔热电图案于基材上；以及将胶态的高分子涂布于多孔热电图案与基材上，并固化胶态的高分子以形成高分子膜，其中多孔热电图案与高分子组成可挠热电结构；以及分离基材与可挠热电结构，其中高分子膜覆盖多孔热电图案的上表面，高分子膜填充多孔热电图案的孔洞，且高分子膜的下表面与多孔热电图案的下表面共平面。
附图说明
图1至图5是本发明一实施例中，可挠热电结构的形成方法其示意图。
符号说明
11 基材；
13 热电油墨图案；
13’ 多孔热电图案；
15 高分子膜；
100 可挠热电结构。
具体实施方式
本发明一实施例提供可挠热电结构的形成方法。首先，混合热电材料、黏结剂、与溶剂以形成热电油墨。在一实施例中，热电材料包含Bi2Te3系列、PbTe系列、GeTe系列、Zn4Sb3系列、CoSb3系列、或其他系列。以P型的Bi2Te3系列热电材料为例，构成元素为至少含有一种Bi或Sb元素，及至少含有一种Te或Se的元素。以N型的Bi2Te3系列热电材料为例，可另含至少一种元素如I、Cl、Hg、Br、Ag、Cu、或上述的组合。在一实施例中，黏结剂可为乙基纤维素。在一实施例中，溶剂为松油醇、乙醇、或上述的组合。
如图1所示，接着将上述热电油墨涂布于基材上，以形成热电油墨图案13于基材11上。在一实施例中，涂布法可为网印法、喷涂法、或其他可行的涂布方法。在一实施例中，基材11可为玻璃、石英、不锈钢、或其他耐热且实质上刚性的基材。在一实施例中，基材11较佳为玻璃等透明基材，以利观察热电油墨图案13，与后续形成的多孔热电图案13'、及高分子膜的下表面。在一实施例中，以网印法形成热电油墨图案13的方法中，刮刀可让热电油墨中的热电粉体呈水平堆叠。
接着热处理热电油墨图案13，以形成多孔热电图案13’于基材11上，如图2所示。在一实施例中，上述热处理步骤可让热电油墨中水平堆叠的热电材料连结成连续相，并形成多孔结构。此外，热处理可调整多孔热电材料13’中的热电材料与后述胶态高分子之间的湿润角，使胶态高分子更容易进入多孔热电材料之间的孔洞。在一实施例中，多孔热电图案13’的厚度介于5～100μm之间。若多孔热电图案13’的厚度过薄，则PI渗透至热电层底部，覆盖过多表面，导致后续在P、N串联的接触电阻较大。若多孔热电图案13’的厚度过厚，则热电层虽经过热处理形成烧结颈化(Necking)现象，但是片状热电材料本质仍易脆，过厚的热电层若无足够的PI保护，在与刚性基板离型过程中，可承受的弯曲角度较小。
在一实施例中，热处理依序包含干燥、脱脂、与还原氛围下的还原烧结。在一实施例中，干燥步骤于一般大气下进行，其温度介于80℃至120℃之间，且历时8至12分钟。若干燥步骤的温度过低及/或历时过短，则仍有部分溶剂未去除，导致膜层在脱脂过程中，因膜层中溶剂快速气化、易产生龟裂。若干燥步骤的温度过高及/或历时过长，则温度过高也容易导致膜层中溶剂因快速气化、易产生龟裂。在一实施例中，脱脂步骤于一般大气下进行，其温度介于160℃至240℃之间，且历时24至36分钟之间。若脱脂步骤的温度过低及/或历时过短，则脱脂温度过低、时间过短会导致膜层中黏结剂未去除干净，形成残碳，其于还原烧结中不易去除，影响热电粉体烧结效果，以及最终热电层的电性。若脱脂步骤的温度过高及/或历时过长，则由于脱脂阶段是于大气中进行，若脱脂温度过高或时间过长，则会使得热电粉体表面氧化行为较为严重。在一实施例中，还原烧结于还原氛围如氢气、氮气、或上述的组合下进行，其温度介于320℃至480℃之间，且历时24至36分钟之间。若还原烧结步骤的温度过低及/或历时过短，则还原烧结温度过低、时间过短，烧结效果不足、表面去氧化不完全，导致膜层电性较差。若还原烧结步骤的温度过高及/或历时过长，则还原烧结温度过高时，合金成分比例易改变；烧结时间过长，膜层会逐渐收缩变形或龟裂。
接着将胶态高分子涂布于多孔热电图案13’与基材11上，并固化胶态的高分子以形成高分子膜15，如图3所示。高分子膜15覆盖多孔热电图案13’的上表面，高分子膜15填充多孔热电图案13’的孔洞，且高分子膜15的下表面与多孔热电图案13’的下表面共平面(比如当可挠式热电结构未挠曲时的状态)。值得注意的是，高分子膜15未盖覆多孔热电图案13’的下表面。
高分子膜15的组成为聚亚酰胺(聚酰亚胺)或聚偏二氟乙烯。在一实施例，胶态高分子膜除了上述组成外还可包含溶剂与添加剂(视情况)以调整其性质。在一实施例中，溶剂可为NMP。举例来说，胶态高分子的固含量可介于10wt％～30wt％之间，且胶态高分子与多孔热电图案的热电材料之间的湿润角介于15°至45°之间。若胶态高分子的固含量过高及/或胶态高分子与热电材料之间的湿润角过高，则胶态高分子不易填入多孔热电图案中的孔洞。若胶态高分子的固含量过低及/或胶态高分子与热电材料之间的湿润角过低，则胶态高分子难以覆盖多孔热电图案13’的上表面，甚至难以成膜。
在一实施例中，固化胶态高分子的方法为热处理，其温度介于170℃至250℃之间，且历时30分钟至2小时之间。若热处理的温度过高及/或历时过长，则超过PI材料可承受的温度，产生变质或脆化，导致无法高分子膜层脆裂或无法离型。若热处理的温度过低及/或历时过短，则高分子膜15固化不全。经上述步骤后，多孔热电图案13’与高分子膜15组成可挠热电结构100。
如图4所示，接着分离基材11与可挠热电结构100。如图5所示，分离后的可挠热电结构100即成品。在一实施例中，可挠热电结构100的厚度介于10微米至150微米之间。若可挠热电结构100的厚度过厚，则PI厚度过厚，虽不影响热电特性，缺点是材料成本增加，元件体积增加。若可挠热电结构100的厚度过薄，则整个可挠热电结构缺乏PI应有的韧性，使用时热电层容易受损，且热电层过薄，热电转换效果也较差。
在一实施例中，经上述步骤形成的可挠热电结构100其热电材料为p型的Bi2Te3系列时，其导电率介于400S/cm至500S/cm之间、Seebeck系数介于200mV/K至210mV/K之间、热传导系数介于0.3W/mK至0.6W/mK之间、热电优值(ZT)介于0.6～0.8之间、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。在一实施例中，经上述步骤形成的可挠热电结构100其热电材料为n型的Bi2Te3系列时，其导电率介于250S/cm～350S/cm之间、Seebeck系数介于150mV/K至160mV/K之间、热传导系数介于0.3W/mK至0.6W/mK之间、热电优值(ZT)介于0.4～0.7之间、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述可挠热电结构可用于发电模块，比如撷取钢铁、石化、水泥、金属等产业，或汽车、焚化炉、温泉、太阳能等的废热，或利用装置与环境之间的温差进行发电。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
实施例1
取40g的p型Bi0.5Sb1.5Te3热电粉体(制造方法是将以上元素依比例置入石英管中抽真空封管，再以区域熔融法合成为化合物，取出后经粉碎与球磨成为印刷制作工艺的粉体)，2.5g的乙基纤维素(Aqualon EC-N100)作为黏结剂、以及7.5g的松油醇作为溶剂，混合后形成热电油墨。以网版印刷热电油墨于玻璃基板上，以形成热电油墨图案。上述热电油墨图案中的热电粉体呈水平堆叠。接着热处理上述热电油墨图案，以形成多孔热电图案。上述热处理依序包含干燥(100℃/10分钟)、脱脂(200℃/30分钟)、氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)。经上述热处理后。水平堆叠的热电粉体将相互连结成连续相。
接着将胶态聚亚酰胺(原料参考US 2011/0155235 A1)，固含量为19％，且与热电粉体之间的湿润角为40°±2°(以液滴法(Sessile Drop Method)测量)，涂布于热处理后的多孔热电图案与玻璃基板上，使胶态聚亚酰胺覆盖多孔热电图案并填入多孔热电图案中的孔洞。接着热处理(210℃，且历时1小时)胶态聚亚酰胺使其固化，并形成聚亚酰胺膜。如此一来，聚亚酰胺膜的下表面将与多孔热电图案的下表面共平面，而聚亚酰胺膜与多孔热电图案组成可挠热电结构。接着分离上述可挠热电结构与玻璃基板。可挠热电结构的导电性为450S/cm(四点探针电阻测量方法)、Seebeck系数为208uV/K、热传导系数为0.45W/mK(以3-omega法进行测量)、热电优值(ZT)为0.70、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述Seebeck系数测量方法为将一组间距为5mm的2支探针接触印刷材料试片，其中1支探针可加热，使两接触点温差(DT)为5℃，并测量两点间的电位差(DV)。将DV/DT相除可得Seebeck系数。
实施例2
与实施例1类似，差别在将p型Bi0.5Sb1.5Te3热电粉体改为n型Bi2Te2.7Se0.3+0.12wt.％BiI3热电粉体(制造方法是将以上元素依比例置入石英管中抽真空封管，再以区域熔融法使上述组成合成化合物，取出后经粉碎与球磨成为印刷制作工艺的粉体)，且热处理热电油墨图案的氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)改为氢气下的还原烧结(400℃/15分钟)与氮气下的还原烧结(400℃/15分钟)。此实施例的可挠热电结构中，聚亚酰胺填入多孔热电图案的孔洞中，且聚亚酰胺膜的下表面将与多孔热电图案的下表面共平面。可挠热电结构的导电性为300S/cm(四点探针电阻测量方法)、Seebeck系数为-156uV/K、热传导系数为0.40W/mK(热传导系数以3-omega法进行测量)、热电优值(ZT)为0.40、且此结构形成的基板具可弯曲的曲率半径大于0.5公分。上述Seebeck系数测量方法为将一组间距为5mm的2支探针接触印刷材料试片，其中1支探针可加热，使两接触点温差(DT)为5℃，并测量两点间的电位差(DV)。将DV/DT相除可得Seebeck系数。
比较例
将实施例1的胶态聚亚酰胺直接成膜于玻璃基板上后，加热固化形成聚亚酰胺膜。网版印刷实施例1的热电油墨于聚亚酰胺膜上，以形成热电油墨图案。接着热处理上述热电油墨图案，以形成多孔热电图案。上述热处理依序包含干燥(100℃/10分钟)、脱脂(200℃/30分钟)、氢气下的还原烧结(400℃/30分钟)。上述聚亚酰胺膜上的多孔热电图案经弯折即碎裂，不具有可挠性。
虽然本发明结合以上数个实施例揭露了，然而其并非用以限定本发明，任何本技术领域中熟悉此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应以附上的权利要求所界定的为准。
Claims (10)
1.一种可挠热电结构，包括：
多孔热电图案；以及
高分子膜覆盖该多孔热电图案的上表面，
其中该高分子膜填充该多孔热电图案的孔洞，且该高分子膜的下表面与该多孔热电图案的下表面共平面。
2.如权利要求1所述的可挠热电结构，其中该高分子膜的组成为聚亚酰胺或聚偏二氟乙烯。
3.如权利要求1所述的可挠热电结构，其中该多孔热电图案的组成为Bi2Te3系列、PbTe系列、GeTe系列、Zn4Sb3系列、或CoSb3系列。
4.如权利要求1所述的可挠热电结构，其中该多孔热电图案中水平堆叠的片状热电材料连结成连续相。
5.如权利要求1所述的可挠热电结构，其中该高分子膜未盖覆该多孔热电图案的下表面。
6.一种可挠热电结构的形成方法，包括：
形成一热电油墨的图案于一基材上；
热处理该热电油墨，以形成一多孔热电图案于该基材上；
将一胶态的高分子涂布于该多孔热电图案与该基材上，并固化该胶态的高分子以形成一高分子膜，其中该多孔热电图案与该高分子膜组成一可挠热电结构；以及
分离该基材与该可挠热电结构，
其中该高分子膜覆盖该多孔热电图案的上表面，该高分子膜填充该多孔热电图案的孔洞，且该高分子膜的下表面与该多孔热电图案的下表面共平面。
7.如权利要求6所述的可挠热电结构的形成方法，其中该高分子膜的组成为聚亚酰胺或聚偏二氟乙烯，且该多孔热电图案的组成为Bi2Te3系列、PbTe系列、GeTe系列、Zn4Sb3系列、或CoSb3系列。
8.如权利要求6所述的可挠热电结构的形成方法，其中该多孔热电图案中水平堆叠的片状热电材料连结成连续相。
9.如权利要求6所述的可挠热电结构的形成方法，其中该高分子膜未盖覆该多孔热电图案的下表面。
10.如权利要求6所述可挠热电结构的形成方法，其中该胶态的高分子与该多孔热电图案的热电材料之间的湿润角介于15°至45°之间。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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