CN108155348A - 一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法 - Google Patents

一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明锂电池领域，提供了一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯‑二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法，包括以下步骤：1)配料：分别称取石墨烯‑二氧化钛复合气凝胶粉末，导电剂，分散剂，粘合剂，增稠剂，水；2)负极浆料的制备；3)涂布：将负极浆料涂布至负极集流体表面，接着冷压碾压，然后抽真空烘烤，制得负极片。本发明的负极浆料中含有石墨烯‑二氧化钛复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，粗糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，同时该负极浆料固化后与负极集流体的附着力较高，不易脱落，能够延长电池使用寿命。

Description

一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极 片的制备方法及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，特别地，涉及一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法。
背景技术
随着新能源的发展，锂离子电池在各个领域中得到了长足的发展。而锂离子电池的正负极材料对于提升锂离子电池的性能起着关键性作用。对于锂离子负极材料，最早都是采用碳材料，而后出现了硅、钛以及复合材料等。另一方面，石墨烯具有单层二维片状结构，比表面积较大，具有出色的导电性、导热性、低电阻率等，非常适合作为负极材料，现有技术许多锂离子电池的负极片中都已经有应用。用石墨烯或者其与其他负极材料的复合材料作为负极，能够显著降低电池内阻，提高电池循环性能。
虽然石墨烯具有众多优点，但是经过研究，本发明人发现了石墨烯也存在一些缺点：虽然石墨烯具有单层二维片状结构，但是在实际使用过程中相邻石墨烯之间的片层间距会逐渐缩小，使得石墨烯的剥离程度降低，从而导致其柔性降低，硬度变高。当将石墨烯用作负极材料并将其涂覆于负极集流体(通常为铜箔)表面固化后，坚硬的石墨烯以及其他负极颗粒材料会使得负极片表面变得非常粗糙，在锂离子电池长时间工作后，由于电池隔膜与负极片长期的挤压接触以及高温影响，隔膜容易被负极片刺穿，容易发生微短路甚至隔膜失效情况。
通常情况下，现有技术中为了提高隔膜抗穿刺强度，会在隔膜表面涂覆一层陶瓷涂层，但是这又会带来新问题：由于陶瓷涂层的设置，导致隔膜的透气性以及对电解液的浸润性都大幅降低，从而影响电池性能。
专利201210533334.6公开了一种石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法，负极材料包括多层石墨烯片层，相邻的石墨烯片层之间设有空心纳米负极颗粒层，石墨烯片层将空心纳米负极颗粒逐个半包围间隔开，相邻的石墨烯片层之间留有间隙；空心纳米负极颗粒由碳外层、中空的金属负极材料内层组成。制备方法包括：将二氧化硅的有机前躯体、阳离子表面活性剂、锡盐溶液、有机碳源混合反应；加入氧化石墨烯或石墨烯的分散液反应、干燥得中间产物；再经处理液处理得初产物；初产物热处理得产品。本发明的负极材料导电性好、电化学储锂容量大、能量密度高、循环性能好。制备容易实现工业化、低成本。
上述专利虽然采用了石墨烯负载负极颗粒(碳、硅材料)，从表面上看与本发明技术方案相似，但是其仅仅是用石墨烯包覆负极材料以解决传统负极材料容易发生膨胀导致负极材料失效的技术问题，并无法解决石墨烯以及其他负极材料制成负极片后表面较为粗糙的技术问题。
此外，现有技术中负极浆料涂布、固化后与负极集流体铜箔的附着力较低，后期容易脱落，从而影响电池寿命。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法及其制备方法，本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化钛复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，粗糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，同时该负极浆料固化后与负极集流体的附着力较高，不易脱落，能够延长电池使用寿命。
本发明的技术方案为：一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94-96份，导电剂0-3份，分散剂0-2份，粘合剂1-3份，增稠剂0-1份，水140-160份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体表面，接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤，制得负极片。
本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化钛复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，涂覆于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，粗糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。
此外，在制备方法上，本发明也进行了有针对性地优化：由于本发明负极浆料为水系浆料，相比于有机溶剂，水分更难挥发和烘干，因此涂布难度更高。而如果负极片含水量较高，在后续使用过程中容易起到负极涂层鼓泡、脱落，造成负极片表面粗糙。为此，本发明针对性地采用加热涂布、冷压碾压、抽真空烘烤的工艺，能够促使水溶剂挥发，使负极材料按照合理速度进行固化，从而固化后能够形成较为平滑的表面，并且长期不会鼓泡、脱落。
作为进一步的优选，步骤2)中，研磨后过400-600目筛。
本发明还进一步限定了浆料粉体的细度，使其更加细腻，降低毛刺感。
作为进一步的优选，步骤3)中，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为75-85℃，第二区段温度为95-115℃，第三区段温度为125-145℃，第四区段为155-165℃，第五区段为115-135℃；每个区段的长度为3-4m，输送速度为3-4m/min。
本发明将涂布烘箱设计为五个区段，前四段的温度逐渐升高，第五段进行降温。如此设计，能够有效降低负极片的含水量，同时负极浆料固化后能够形成较为平滑的表面，并且长期不会鼓泡、脱落。
作为进一步的优选，步骤3)中，烘烤温度为105-120℃，烘烤时间为6-10h。
作为进一步的优选，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:1-2添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯10-30倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将1-2mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比3-5:15-25:3-7混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B滴加到其2-3倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化1-2天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至200-300℃，还原反应2-4h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
本发明利用特殊工艺制备石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，具体为：
在步骤a)中，在反应前先对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。其中超声波洗涤的作用是使将原先吸附于氧化石墨烯片层之间的杂质释放出来；负压的作用是利用气压差去除将氧化石墨烯片层之间的空气。上述处理能够最大程度释放石墨烯的吸附容量，提高其吸附性，利于后续操作。
在步骤b)和步骤c)中，先将将氧化石墨烯添加至钛酸丁酯中，使其钛酸丁酯充分渗透进入氧化石墨烯的片层结构之间。然后添加乙醇配成液体A，将液体B滴加到液体A中，使钛酸丁酯发生水解。在此过程中，由于氧化石墨烯片层结构之间吸附有大量钛酸丁酯，因此钛酸丁酯的水解反应发生在氧化石墨烯的片层结构之间。水解反应为放热反应，较为剧烈，并且在片层结构之间生成二氧化钛胶体，热量以及二氧化钛胶体的存在能够将石墨烯片层结构撑开，从使得石墨烯的剥离程度提高，具有更大的形变空间，柔性增加。另一方面，由于二氧化钛被柔性的单层石墨烯所包覆，其粗糙感也会降低。当将石墨烯-二氧化钛复合气凝胶用作负极材料并将其涂覆于负极集流体表面固化后，能够提高负极片表面的光滑性，隔膜不易被刺穿。而本发明背景技术提及的专利201210533334.6的技术方案虽然从表面上看与本发明技术方案相似，但是其仅仅是用石墨烯包覆负极材料以解决碳、硅负极材料容易发生膨胀导致负极材料失效的技术问题，其添加石墨烯是在水解反应之后，因此直接在石墨烯片层结构生成的二氧化硅胶体数量较少，无法足够撑开石墨烯片层结构间距。其包覆负极材料主要是依靠石墨烯的物理吸附性；从另一方面来说，专利201210533334.6也并未意识到本发明所要解决的技术问题，因此其无法解决石墨烯以及其他负极材料制成负极片后表面较为粗糙的技术问题。
此外，本发明在步骤c)中特意调整氧化石墨烯和钛酸丁酯的质量比，增加钛酸丁酯的用量，使其饱和负载于氧化石墨烯片层结构之间，以增加片层间距。
在滴加液体B时，由于液体A中含有碳酸氢钠，其与冰醋酸结合后发生反应，释放二氧化碳，在溶胶生成过程中，能够增加溶胶的孔隙率，从而提高负极材料比表面积，提升电池性能。
作为进一步的优选，步骤a)中，所述氧化石墨烯经过羟基化改性：将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为3-7wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.2-0.4倍的氢氧化钾，加热至85-95℃，反应6-8h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
通过溶胶-凝胶法制得的二氧化钛溶胶，二氧化钛之间实际上是以氢氧化钛的形式通过羟基来形成胶体，而本发明正是利用这一点，对氧化石墨烯进行了羟基化改性，氧化石墨烯上的羟基能够与氢氧化钛之间形成氢键或其他化学键的结合，使氧化石墨烯能够参与溶胶的形成反应。由此，在溶胶的老化过程中，氧化石墨烯和二氧化钛充分键接，将二氧化钛“锁定”在氧化石墨烯的片层结构之间，提高其稳定性。
此外，氧化石墨烯进行羟基化改性的另一好处在于，羟基化改性后的氧化石墨烯更加容易于负极集流体铜箔结合，提高负极浆料在铜箔表面的附着力。但是，羟基化改性程度也并非是越高越好，本发明团队发现，氧化石墨烯经过羟基化改性后，其导电性会受到一定的影响，因此需要根据实际情况严格控制其改性程度。
作为进一步的优选，步骤c)中，液体B的滴加速度为1-2mL/s。
作为进一步的优选，步骤e)中，超临界流体干燥条件为压力6-8MPa，温度40-50℃，时间8-12h。
作为进一步的优选，所述负极浆料固化后的涂层厚度为20-30μm。
作为进一步的优选，所述粘合剂为聚四氟乙烯或丁苯橡胶；所述导电剂为碳纳米管或SuperP；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的负极浆料中含有石墨烯-二氧化钛复合气凝胶材料，其不仅比表面积大，而且柔性较高，并且采用特殊工艺进行涂布，涂布于负极片表面固化后，所得负极片表面较为平滑，粗糙感弱，因此能够有效防止隔膜被刺穿，延长电池使用寿命。
2、本发明负极浆料固化后与负极集流体的附着力较高，不易脱落，能够延长电池使用寿命。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份，SuperP1.5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，聚四氟乙烯2份，羧甲基纤维素钠0.5份，水150份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过500目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为80℃，第二区段温度为110℃，第三区段温度为135℃，第四区段为160℃，第五区段为125℃；每个区段的长度为3.5m，输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃，烘烤时间为8h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯20倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化1.5天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa，温度45℃，时间10h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
实施例2
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份，SuperP1.5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，聚四氟乙烯2份，羧甲基纤维素钠0.5份，水150份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过500目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为80℃，第二区段温度为110℃，第三区段温度为135℃，第四区段为160℃，第五区段为125℃；每个区段的长度为3.5m，输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃，烘烤时间为8h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
氧化石墨烯的羟基化改性：将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为5wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.3倍的氢氧化钾，加热至90℃，反应7h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
a)对羟基化氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯20倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化1.5天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa，温度45℃，时间10h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
实施例3
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94份，碳纳米管3份，聚乙烯吡咯烷酮0.5份，丁苯橡胶1.5份，羧甲基纤维素钠1份，水140份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过400目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为75℃，第二区段温度为95℃，第三区段温度为125℃，第四区段为155℃，第五区段为115℃；每个区段的长度为3m，输送速度为3m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(105℃，烘烤时间为10h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
氧化石墨烯的羟基化改性：将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为3wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.2倍的氢氧化钾，加热至85℃，反应8h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:1添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯10倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将1mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比3:15:3混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B以1mL/s的滴加速度滴加到其2倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化1天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力6MPa，温度40℃，时间12h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至200-℃，还原反应4h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
实施例4
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末96份，碳纳米管0.5份，聚乙烯吡咯烷酮2份，丁苯橡胶1份，羧甲基纤维素钠0.5份，水160份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过400-600目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为85℃，第二区段温度为115℃，第三区段温度为145℃，第四区段为165℃，第五区段为135℃；每个区段的长度为4m，输送速度为4m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(120℃，烘烤时间为6h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
氧化石墨烯的羟基化改性将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为7wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.4倍的氢氧化钾，加热至95℃，反应6h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:2添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯30倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将2mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比5:25:7混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B以2mL/s的滴加速度滴加到其3倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化2天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力8MPa，温度50℃，时间8h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至300℃，还原反应2h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
实施例5
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94.5份，SuperP1.5份，聚乙烯吡咯烷酮1.5份，聚四氟乙烯2份，羧甲基纤维素钠0.5份，水150份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过400-600目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为78℃，第二区段温度为108℃，第三区段温度为138℃，第四区段为158℃，第五区段为128℃；每个区段的长度为3.5m，输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(112℃，烘烤时间为9h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
氧化石墨烯的羟基化改性：将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为6wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.3倍的氢氧化钾，加热至90℃，反应8h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
a)对羟基化的氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥。
b)将氧化石墨烯按质量比1:1.5添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯25倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A。将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:6混合均匀，制得液体B。
c)在搅拌条件下将液体B以1.2mL/s的滴加速度滴加到其2-3倍质量的液体A中；得到复合溶胶。
d)将复合溶胶在室温下老化2天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa，温度50℃，时间9h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至260℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
对比例1
一种锂离子电池负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取二氧化钛55份，石墨烯40份，SuperP1.5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，聚四氟乙烯2份，羧甲基纤维素钠0.5份，水150份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯、二氧化钛，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过500目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至铜箔表面，涂布温度为140℃；每个区段的长度为17.5m，输送速度为3.5m/min。涂布后进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃，8h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
对比例2
一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末95份，SuperP1.5份，聚乙烯吡咯烷酮1份，聚四氟乙烯2份，羧甲基纤维素钠0.5份，水150份；上述各组分均为重量份。
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过过500目筛后制得负极浆料。
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体铜箔表面，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为80℃，第二区段温度为110℃，第三区段温度为135℃，第四区段为160℃，第五区段为125℃；每个区段的长度为3.5m，输送速度为3.5m/min。接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤(118℃，烘烤时间为8h)，制得涂层厚度为25μm左右的负极片。
其中，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
a)将钛酸丁酯与其15倍质量的乙醇混合，得到液体A；将1.5mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比4:20:5混合均匀，制得液体B。
b)在搅拌条件下将液体B以1.5mL/s的滴加速度滴加到其2.5倍质量的液体A中；得到溶胶。
c)将钛酸丁酯质量2/3的氧化石墨烯添加至溶胶中，分散均匀。
d)将复合溶胶在室温下老化1.5天，洗涤后得到复合凝胶。
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥(压力7MPa，温度45℃，时间10h)，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶。
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至250℃，还原反应3h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
对比例1直接采用二氧化钛和石墨烯的物理混合材料，对比例2的石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末在制备过程中，是在水解反应后添加氧化石墨烯。
将本发明实施例1-2以及对比例1-2制得的负极片表面涂层的附着力进行测试以及对表面感官进行评价。
其中附着力测试方法为：对负极片两端施加拉力使其平行拉伸，通过测试负极涂层的剥离强度来表示负极涂层的附着力情况，
组号 涂层附着力 涂层平均厚度 涂层表面感官
实施例1 16.2N/m 25.0μm 手感较为平滑，粗糙感弱
实施例2 17.8N/m 25.3μm 手感较为平滑，粗糙感弱
对比例1 15.9N/m 24.6μm 手感粗糙，有毛细尖刺
对比例2 16.3N/m 25.2μm 手感粗糙，有毛细尖刺
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)配料：分别称取石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末94-96份，导电剂0-3份，分散剂0-2份，粘合剂1-3份，增稠剂0-1份，水140-160份；上述各组分均为重量份；
2)负极浆料的制备：先将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘合剂、分散剂、导电剂和石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末，分散均匀后添加余量的水；对所得浆料进行研磨，过筛后制得负极浆料；
3)涂布：在涂布烘箱中将负极浆料涂布至负极集流体表面，接着进行冷压碾压，然后在抽真空条件下进行烘烤，制得负极片。
2.根据权利要求1所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，研磨后过400-600目筛。
3.根据权利要求1所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述涂布烘箱依次分为五个区段：第一区段温度为75-85℃，第二区段温度为95-115℃，第三区段温度为125-145℃，第四区段为155-165℃，第五区段为115-135℃；每个区段的长度为3-4m，输送速度为3-4m/min。
4.根据权利要求1或3所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤3)中，烘烤温度为105-120℃，烘烤时间为6-10h。
5.根据权利要求1所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-二氧化钛复合气凝胶微粒的制备方法如下：
a)对氧化石墨烯进行超声波洗涤，并在负压条件下干燥；
b)将氧化石墨烯按质量比1:1-2添加至钛酸丁酯中，充分搅拌，添加氧化石墨烯10-30倍质量的无水乙醇，然后添加饱和溶解度的碳酸氢钠，混合均匀，配得液体A；将1-2mol/L的冰醋酸与无水乙醇、水按质量比3-5:15-25:3-7混合均匀，制得液体B；
c)在搅拌条件下将液体B滴加到其2-3倍质量的液体A中；得到复合溶胶；
d)将复合溶胶在室温下老化1-2天，洗涤后得到复合凝胶；
e)用正己烷充分置换复合凝胶中的水和乙醇，取出凝胶，用二氧化碳超临界流体干燥，得到氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶；
f)将氧化石墨烯-二氧化钛复合气凝胶置于还原氛围下加热至200-300℃，还原反应2-4h，研磨处理后制得石墨烯-二氧化钛复合气凝胶粉末。
6.根据权利要求5所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述氧化石墨烯经过羟基化改性：将氧化石墨烯添加至水中配制成浓度为3-7wt％的氧化石墨烯分散液，向溶液中添加氧化石墨烯质量0.2-0.4倍的氢氧化钾，加热至85-95℃，反应6-8h，经过过滤、洗涤、干燥后制得羟基化氧化石墨烯。
7.根据权利要求5所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤c)中，液体B的滴加速度为1-2mL/s。
8.根据权利要求5所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，步骤e)中，超临界流体干燥条件为压力6-8MPa，温度40-50℃，时间8-12h。
9.根据权利要求1所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，所述负极浆料固化后的涂层厚度为20-30μm。
10.根据权利要求1所述的一种高附着力低粗糙度的锂离子电池石墨烯-二氧化钛负极片的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚四氟乙烯或丁苯橡胶；所述导电剂为碳纳米管或Super P；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
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