CN108155083A

CN108155083A - 一种基于h3+质子转移反应的离子化方法

Info

Publication number: CN108155083A
Application number: CN201611094043.6A
Authority: CN
Inventors: 肖春雷; 王方军; 杨学明
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2018-06-12

Abstract

本发明提供一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，属于质谱分析领域。本发明包括以下步骤：产生或引入H₃ ⁺离子，将其与电中性的样品分子M在空间中混合，促使质子转移反应发生，将H₃ ⁺中的质子转移至样品分子上，形成[M+H]⁺离子，从而实现样品分子的离子化；离子化的样品分子可被引导至检测器中进一步分析。本发明具有很高的离子化效率，并且能够有效避免样品分子在离子化过程中发生裂解，在质谱分析中具有一定的作用。

Description

一种基于H3+质子转移反应的离子化方法

技术领域

本发明属于质谱分析领域，具体涉及一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法。

背景技术

质谱是一种重要的物质分析鉴定的方法。质谱分析的原理是将样品分子离子化，然后通过分析离子的荷质比，从而获得样品分子的结构、成份等方面的信息。离子化就是让电中性的样品分子带上电荷的过程，它是质谱分析中的一个关键步骤。一般来说，离子化过程中，人们一方面希望样品分子具有较高的离子化效率，从而保证质谱分析具有较高的灵敏度；另一方面，也希望样品分子在离子化过程中避免碎裂成过多的碎片离子，从而降低解析的复杂度。目前常见的离子化方法有很多，包括电子轰击、电喷雾、基质辅助激光解吸电离等，但是这些方法在上述的离子化效率和避免碎裂这两点上表现无法满足日新月异的质谱分析的需求，从而限制了在质谱分析技术在某些领域的应用。例如，较高能量的电子轰击容易将样品分子打碎，当把电子轰击能量降下来后，虽然可以避免碎裂，但这却降低了离子化的效率；电喷雾和基质辅助激光解吸电离技术可以有效避免碎裂，可适用于生物大分子的离子化，但是在电离效率上也还有较多提升的空间。基于质子转移的化学电离技术，是一种低能离子化技术，能够一定程度上兼顾上述两点，目前常用H₃O⁺、NH₄ ⁺、N₂H₅ ⁺、CH₅ ⁺等作为质子供体，但是，这些质子供体的质子亲合势不够小，难以离子化某些样品分子；其次，产生或引入这些质子供体的同时，可能会发生某些化学反应，生成干扰质谱分析的新物种；第三，利用这些质子供体来进行离子化，效率仍有进一步提高的空间。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明提供一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法。

一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，包括以下步骤：产生或引入H₃ ⁺离子源，将其与电中性的样品分子在空间中混合，通过质子转移反应，将H₃ ⁺中的质子转移至样品分子上，从而实现样品分子的离子化；离子化的样品分子可被引导至检测器中进一步分析。

其反应式为：H₃ ⁺+M→H₂+[M+H]⁺(M为样品分子)

所述电中性的样品分子为挥发性有机化合物或生物大分子及其复合物。

所述挥发性有机化合物为烷烃、烯烃、芳烃、醛类或酮类等。

所述的生物大分子及其复合物为蛋白质、核酸、肽、聚糖或病毒等。

所述检测器为质谱或离子迁移谱。

所述质谱为飞行时间质谱、四级杆质谱或离子阱质谱。

相比现有的离子化方法，如电子轰击、电喷雾、基质辅助激光解吸电离，以及目前以H₃O⁺、NH₄ ⁺、N₂H₅ ⁺、CH₅ ⁺等作为质子供体的化学电离方法，本发明所述方法可以适用于更多的样品分子、可以实现更高的离子化效率，可以有效避免样品分子的碎裂、可以减少干扰质谱分析的新物种的产生。该方法可以在质谱分子中发挥独特的作用。

附图说明

图1是本发明反应方法装置示意图。

其中：101 氦气引入管路，102 直流高压放电模块，103 真空等离子发生腔体，104氢气引入管路，105 H₃ ⁺离子混合管路，106 真空抽气管，107 真空抽气管，108 混合质子化腔体，109 样品分子引入管路，110 质子化产物输出管路。

图2是传统方法得到的质谱图。

图3是使用本发明方法得到的质谱图。

图4是核酸mi11分子用本发明所述的质子化方法得到的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图及本发明的实施例对本发明的离子化方法作进一步详细的说明。

本发明利用H₃ ⁺极强的质子化能力，通过反应M+H₃→H₂+[M+H]⁺，使电中性的样品分子M带上质子生成离子[M+H]⁺，从而实现将样品分子离子化的目的。

如图1为本发明的反应装置示意图，该装置分成三个部分，分别用三个虚线框划分。

其中左侧虚线框内是H₃ ⁺离子源部分，右上虚线框内是质子化区域，右下虚线框内是样品引入部分。具体结构包括以下部分：

氦气引入管路101，直流高压放电模块102，真空等离子发生腔体103，氢气引入管路104，H₃ ⁺离子混合管路105，真空抽气管106，真空抽气管107，混合质子化腔体108，样品分子引入管路109，质子化产物输出管路110。

真空等离子发生腔体103与氦气引入管路101，高纯氦气通过氦气引入管路101进入真空等离子发生腔体103，并在直流高压放电模块102作用下产生等离子体和激发态的氦原子。激发态的氦原子在H₃ ⁺离子混合管路105中，与从氢气引入管路104进来的氢气相互混合，通过相互碰撞将一部分氢分子H₂转化为H₃ ⁺。真空抽气管106与真空等离子发生腔体103直接连通，用于提供等离子放电过程所需的真空环境。

H₃ ⁺离子混合管路105与混合质子化腔体108直接连接，在H₃ ⁺离子混合管路105中产生的H₃ ⁺离子，在混合质子化腔体108与来自样品分子引入管路109的气态样品分子M相互混合，并发生质子化反应M+H₃ ⁺→H₂+[M+H]⁺。生成的质子化产物[M+H]⁺通过质子化产物输出管路110进一步送到下游的检测器中进行分析检测。真空抽气管107与混合质子化腔体108直接连通，用于提供混合质子化过程所需的真空环境。

实施例1

一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，采用上述装置，产生H3+离子，将其与电中性的甲苯在空间中混合，通过质子转移反应，将H₃ ⁺中的质子转移至样品分子上，从而实现样品分子的离子化；离子化的样品分子可被引导至检测器中进一步分析。

图2是用常规的电子轰击方法得到的甲苯的质谱图。图谱中除了m/z＝91,92之外，还有很多碎片峰。

图3是甲苯分子用本发明所述的质子化方法得到的质谱图，可见谱峰模式非常简单，主要的离子产物为m/z＝91、m/z＝93，其他碎片峰很少，非常有利于后续的分析。

实施例2

一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，采用上述装置，产生H₃ ⁺离子，将其与电中性的核酸mi11分子在空间中混合，通过质子转移反应，将H₃ ⁺中的质子转移至样品分子上，从而实现样品分子的离子化；离子化的样品分子可被引导至检测器中进一步分析。

图4是核酸mi11分子用本发明所述的质子化方法得到的质谱图，可见谱峰模式非常简单，其中主要的质谱峰m/z＝830为+4价态离子产物，质谱峰m/z＝1106为+3价态离子产物。

Claims

1.一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于包括以下步骤：产生或引入H₃ ⁺离子，将其与电中性的样品分子在空间中混合，通过质子转移反应，将H₃ ⁺中的质子转移至样品分子上，从而实现样品分子的离子化；离子化的样品分子可被引导至检测器中进一步分析。

2.根据权利要求1所述的一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于所述电中性的样品分子为挥发性有机化合物或生物大分子及其复合物。

3.根据权利要求1所述的一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于所述挥发性有机化合物为烷烃、烯烃、芳烃、醛类或酮类等。

4.根据权利要求1所述的一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于所述的生物大分子及其复合物为蛋白质、核酸、肽、聚糖或病毒等。

5.根据权利要求1所述的一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于，所述检测器为质谱或离子迁移谱。

6.根据权利要求1所述的一种基于H₃ ⁺质子转移反应的离子化方法，其特征在于，所述质谱为飞行时间质谱、四级杆质谱或离子阱质谱。