CN108149029A - 电透析协同络合反应回收金属离子的系统及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，其包含原料槽、酸液槽以及提取槽。原料槽包含正极模块，且能容置含有至少两种金属离子的第一电解液。酸液槽包含负极模块，其与正极模块形成电位差，且能容置包含对应第一电解液的阴离子的第二电解液。提取槽能通过第一阳离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与原料槽及酸液槽彼此分隔，且能容置含有硫氰酸根的第三电解液，第三电解液中的硫氰酸根可与至少两种金属离子中的至少一种形成络合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离金属离子的系统及其方法，特别是涉及一种透过电透析协同络合反应回收金属离子的系统及其方法。
背景技术
国际市场中，钴与镍价格持续高涨，且钴与镍金属回收量持续增加，使得钴镍回收纯度为最大的技术阻碍。由于钴镍金属的化学性质十分相近，在矿床中常共生、伴生，故在各种钴废渣中常含有镍，同样在各种特殊合金材料、电池材料及催化剂中，也都常同时含有钴与镍，且钴与镍价格又日剧上升，又以钴的需求更高，而含量也日益枯竭。因此，分离钴与镍的回收与提高纯度十分重要。目前，钴镍分离主要有化学沉淀法、溶剂提取法、浮选法、双水相提取、树脂法、聚合物-盐-水的液-固提取（非有机溶剂液固提取）法、氧化还原法、电反提取法等。而在目前分离纯化技术中，大部分都采以沉淀法及溶剂提取法。
在钴镍金属回收中，尤其是锂电池三元系（LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4)锂电池的金属回收流程，会产生钴镍浓度大致相当的溶液，而于沉淀的过程中发生共沉淀，无法完全分离。而溶剂提取技术由于具有高选择性、高回收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要工业方法。
在溶剂提取技术中，硫酸盐溶液系统中的镍钴提取分离技术经过最近50、60年的发展已经趋近成熟，在工业上得到广泛的应用。另一方面氯盐系统具有镍钴提取分离系数高，用水即可反萃钙、镁，且不随钴提取发生共萃且氯化物溶液金属浓度高，以及技术流程中循环流量小等特点。然而，该方法的限制在于溶液中氯离子的浓度高，设备的腐蚀性严重，操作、控制较困难等原因，所以相对于硫酸盐系统，采用氯盐系统进行镍钴提取分离还无法达到大规模的广泛应用。
浮选法是另一种应用最广泛的一种选矿法，是利用矿物表面物理化学性质的差异来分选矿石的一种方法。浮选法又以不同捕集剂而分为油浮选(Oil Flotation)、化学浮选(Chemical Flotation)、离子浮选(Ion Flotation)、泡沫分离法 (Foam Fractionation)。举例来说，现有的文献记载，将该技术用于分离回收三元系电池的金属时，可将硫氰酸铵(SCN-)、结晶紫与水溶液中Co(Ⅱ)形成不溶于水的三元缔合物，在盐类存在下，缔合物沉淀浮于水相上层和水完全分离。
现有技术中另提出以电透析法（electrodialysis，ED）进行金属离子的分离，该技术是指在外加直流电场的作用下，利用阴离子交换膜与阳离子交换膜的选择透过性，使一部分离子透过离子交换膜而迁移到另一部分水中，而使一部分水淡化而另一部分水浓缩的过程。电透析法处理的特点是需要消耗电能但不需要消耗太多化学药品，设备简单，操作方便。电透析已在制造高纯水的连续去离子技术(CDI)中应用，而后来也用于提取金属离子的油相提取剂中，通过电透析提取剂而得到再生，且不会造成油水污染。
然而，大部分的分离方式仍限于分析或实验室研究阶段，而难以直接应用于业界的大量处理，故仍需要开发新的分离方式。
综上所述，本发明的发明人研究、思索并设计一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统及其方法，以针对现有技术的缺失加以改善，进而增进产业上的实施利用。
发明内容
基于上述现有的问题，本发明的目的是提出一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统其及方法，其用以解决难以分离特性类似的金属离子，以及现有技术无法进行分离处理的缺失。
基于上述目的，本发明是提供一种电透析协同络合反应回收金属离子之系统，其包含原料槽、酸液槽以及提取槽。原料槽包含正极模块，且容置含有至少两种金属离子的第一电解液。酸液槽可包含负极模块，负极模块与正极模块形成电位差，酸液槽能容置含有对应第一电解液的阴离子的第二电解液。提取槽通过第一阳离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与原料槽及酸液槽彼此分隔，提取槽容置能与至少两种金属离子中的至少一种形成络合物的含有硫氰酸根的第三电解液。
较佳地，至少两种金属离子包含钴离子及镍离子。
较佳地，钴离子与硫氰酸根的摩尔数比介于1：3.5至1：4.5之间。
较佳地，第三电解液不包含能与络合物反应的浮选剂。
较佳地，本发明的系统还包含分别与原料槽、酸液槽及提取槽连通的原料补充槽、酸液补充槽及提取液补充槽。
较佳地，原料槽、酸液槽、提取槽均为密闭式槽体。
基于上述目的，本发明还提供一种电透析协同络合反应回收金属离子的装置，其包含离子储存槽、酸液槽以及提取槽。离子储存槽包含正极模块，且容置含有第一硫氰酸根或硫酸根的第四电解液。酸液槽包含负极模块，负极模块与正极模块形成电位差。提取槽能通过第一阴离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与离子储存槽及酸液槽彼此分隔，提取槽能容置含有至少两种金属离子及第二硫氰酸根的第五电解液。其中至少两种金属离子中的至少一种与第二硫氰酸根形成络合物，第五电解液中未与第二硫氰酸根形成络合物的金属离子通过第二阳离子交换膜进入酸液槽。
较佳地，至少两种金属离子包含钴离子及镍离子，钴离子及镍离子的摩尔比介于1：0.75到1：1.25之间，提取槽中第二硫氰酸根与钴离子的摩尔比介于1：3.5到1：4.5之间。
基于上述目的，本发明还提供一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，其包含第一电透析装置、第二电透析装置以及第三电透析装置。第一电透析装置包含：原料槽，包含第一正极模块，且容置含有至少两种金属离子的第一电解液；第一酸液槽，包含第一负极模块，第一负极模块与第一正极模块形成电位差，且容置含有对应第一电解液的阴离子的第二电解液；以及第一提取槽，能通过第一阳离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与原料槽及第一酸液槽彼此分隔，且容置与至少两种金属离子中至少一种形成络合物的含有硫氰酸根的第三电解液。第二电透析装置包含：第一离子储存槽，包含第二正极模块，且容置含有硫氰酸根或硫酸根的第四电解液；第二酸液槽，包含第二负极模块，第二负极模块与第二正极模块形成电位差；以及第二提取槽，能通过第三阴离子交换膜及第四阳离子交换膜分别与第一离子储存槽及第二酸液槽彼此分隔，第二提取槽选择性连通第一提取槽，第二提取槽容置第五电解液。其中，第五电解液为经电透析反应的第三电解液，且第五电解液中未形成络合物的金属离子通过第四阳离子交换膜进入第二酸液槽。第三电透析装置包含：第二离子储存槽，包含第三正极模块，且容置含有铵根的第六电解液；第三酸液槽，包含第三负极模块，第三负极模块与第三正极模块形成电位差；以及反萃槽，能通过第五阳离子交换膜及第六阳离子交换膜分别与第二离子储存槽及第三酸液槽彼此分隔，反萃槽选择性连通第二提取槽以及选择性连通第一提取槽，反萃槽容置第七电解液。其中，第七电解液为经电透析反应的第五电解液，第六电解液的铵根可通过第五阳离子交换膜而将第七电解液的络合物中的金属离子释出，自络合物释出的金属离子通过第六阳离子交换膜进入第三酸液槽，反萃槽的第七电解液在电透析反萃反应完成时流动至第一提取槽以作为第二电解液。
基于上述目的，本发明还提供一种回收金属离子的方法，其包含提供直流电压给予电透析协同络合反应回收金属离子的系统，以分离至少两种金属离子。
承上所述，本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统及其方法，其具有一个或多个下述优点：
（1）本发明是利用电透析反应技术使离子移动至提取槽，于提取槽中的硫氰酸根（SCN-）与特定的金属离子选择性形成络合物，而保留在提取槽中，让其他的金属离子通过离子交换膜，达到分离的目的。因而可分离类似化学性质或电性的金属离子。
（2）当设置完成本发明的电透析协同络合反应的系统，后续的提取方法仅需施加电压，其操作过程简单，有利于工业上进行大量分离的操作。
（3）本发明的电透析协同络合反应反应完全的判断方式，除了预定的时间或电流，亦可根据离子溶液的颜色改变加以判断，可搭配多种的检测方式(例如光学法、离子电极法)以进行自动化的反应程序。
（4）本发明的电透析协同络合反应的系统的实施态样可分为（i）从原料液中提供金属离子；或（ii）从原料液中提供硫氰酸根或铵离子，达到富集络合离子、纯化络合离子；或（iii）电透析反向提取金属离子的目的。此外，上述两种方式亦可提供操作人员选择性另搭配其他提取方式(例如反向逆提取反应)。
（5）电透析协同溶剂提取系统因使用离子膜隔绝金属离子酸性溶液、络合提取液及低盐水溶液，可使制程在密闭的膜组内进行，操作环境污染性低。
（6）本发明的电透析协同络合反应的系统利用离子交换膜的分隔，可减少提取剂与其他液体的直接接触污染。此外，由于提取时形成的络合物为可逆反应，而使络合提取液可回收利用的特性。
为了让上述目的、技术特征以及实际实施后的增益性更为明显易懂，在下文中将以较佳的实施范例辅佐对应相关的图式来进行更详细的说明。
附图说明
图1是根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统的示意图。
图2是根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统的金属络合离子富集系统示意图。
图3是根据本发明的金属络合离子富集系统的络合剂硫氰酸钠浓度效应图。
图4是根据本发明的金属络合离子富集系统的络合剂硫氰酸铵浓度效应图。图4的（A）部分为络合剂浓度为1~4 M的钴镍提取率效应图， 图4的（B）部分为络合剂浓度为0.1~0.6 M的钴镍提取率效应图。
图5是根据本发明的金属络合离子富集系统的络合剂硫氰酸铵温度效应图。
图6是根据本发明的金属络合离子富集系统的络合剂硫氰酸铵浓度效应图。
图7是根据本发明的金属络合离子富集系统的回收络合剂与新络合剂对钴提取率效应图。
图8是根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统的金属离子纯化系统示意图。
图9是根据本发明的金属离子纯化系统的钴镍提取率效应图。
图10是根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的循环系统示意图。
具体实施方式
请参见图1，其为根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统的示意图。图中为一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，包含原料槽10、提取槽20以及酸液槽30。原料槽10可容置第一电解液81，提取槽20可容置第三电解液83，酸液槽30可容置第二电解液82。
提取槽20分别以两种离子交换膜40与原料槽10及酸液槽30中的液体彼此分隔。在系统中可将位于原料槽10的正极模块11、以及位于酸液槽30的负极模块31形成电位差，产生离子移动。实施上，可提供电位差产生介于0.05 A/cm2至0.3A/cm2的电流密度，更佳地，可为介于0.075 A/cm2至0.2A/cm2的电流密度。
实施上，本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统在通电时，除了电位差会促使金属离子通过交换膜，离子交换膜两侧离子浓度梯度亦会影响金属离子通透性。不受任何具体理论的约束，从本发明的结果而言，在本发明的试验条件下金属离子通过离子交换膜的程度由浓度差及电压所导致，本发明的图2、图8、图10亦示意性的说明各槽体中成分的浓度差异与离子移动方向。
举例来说，图2所示的第一阳离子交换膜51两侧的原料槽10及提取槽20中，钴离子在提取槽20的浓度小于原料槽10，提取槽20中的硫氰酸根与钴离子形成络合物，使提取槽20中钴离子维持小于原料槽10中钴离子浓度的状态，大部分的钴离子从原料槽10往提取槽20移动，大部分的镍离子停留于原料槽10中，使钴镍离子分离。但本发明的实施态样不以此为限，例如，可依据原料槽10中欲分离的金属离子的特性，控制电位差使第一金属离子在通电后富集于酸液槽30，使第二金属离子在通电后富集于提取槽20且与硫氰酸根形成络合物，使第三金属离子通电后保留于原料槽10。
实施上，本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统还包含分别对原料槽10、提取槽20及酸液槽30进行反应液体补充的原料补充槽15、提取液补充槽25及酸液补充槽35，以进行批次性、或连续性的提取程序。此外，亦可根据提取情况进行系统的并联或串联。
实施上，本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统还包含槽内搅拌单元或设置于槽外的循环搅拌单元，使提取槽20中的硫氰酸根与金属离子完全的进行络合反应，提高批次提取效率。
本发明是通过电透析协同络合反应进行金属离子的提取及回收，据此，不同于现有硫氰酸根及浮选剂进行金属离子浮选法的回收，本发明产生络合反应的提取槽中的第三电解液施行上可不包含这些浮选剂，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、收捕剂、起泡剂、调节剂，具体而言，为结晶紫、乙基紫、溴化十六烷基三甲铵阳离子（CTMAB+）、溴化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化物、十二烷基硫酸化物或溴化钾等试剂。此外，部分的浮选剂会使硫氰酸根与水溶液中金属离子形成不溶于水的三元缔合物，且集中在提取槽的顶部，可能会使第三电解液反应物混合不均，或影响导电度或离子交换膜的通透性。
本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统可依据提取槽20中产生络合反应欲达到目的为富集金属离子或纯化络合金属离子，改变原料槽10及提取槽20中的反应试剂，以及相应地改变两种离子交换膜40的种类。然而，不管是达成何种目的，皆为使金属离子选择性地与硫氰酸根在提取槽20中产生络合反应，将络合金属离子保留于提取槽20中，进一步描述将会与具体实施例搭配说明。
请参见图2至图7，其为本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统进行富集金属离子的实施态样。
请参见图2，其为电透析协同络合反应回收金属离子的系统的金属络合离子富集系统示意图。图中，原料槽10、提取槽20及酸液槽30之间以第一阳离子交换膜51及第二阳离子交换膜52彼此分隔，其余系统的设置方式则与图1所示的系统相同。原料槽10可容置含有至少二种金属离子的第一电解液81，酸液槽30可容置第二电解液82，且其包含对应第一电解液81的阴离子，提取槽20则容置含有络合剂的第三电解液83，且络合剂中的硫氰酸根可与至少二种金属离子中的至少一种形成金属络合物。
据此，当对金属离子回收系统施以直流电压时，不与硫氰酸根络合的金属离子（例如图2所示的镍离子），少量穿过第一阳离子交换膜51故主要集中于原料槽10中。可与硫氰酸根络合的金属离子（例如图2所示的钴离子）于通过第一阳离子交换膜51时富集于提取槽20中，与硫氰酸根络合的金属离子会使该金属离子的浓度下降，驱使该金属离子不断地进入提取槽20。最后，将两种金属离子分离于不同的水槽中。
实施上，当上述至少二种金属离子分别为镍离子及钴离子，为了使硫氰酸根充分与金属离子反应，可参考该金属离子与硫氰酸根的配位数而调整反应浓度，较佳地，可使钴离子与硫氰酸根摩尔数比介于1：3.5至1：4.5，更佳地摩尔数比为1：4。
经实验证实，除了浓度效应外，该系统在进行提取反应时的温度介于15℃至30℃之间具有较佳的提取效率，更佳可为约15℃至20℃，但整体而言在室温反应并不会大幅度的影响提取效率。此外，已反应过的络合剂（即硫氰酸根）在经以弱碱再生后，仍可达到与第一次使用的络合剂几乎相同效果。
使用上述系统达到最大提取率时，可将已分离的金属离子自提取槽20或原料槽10取出，搭配现有的沉淀法、溶剂反提取、电解反应等方式回收特定金属，或使用类似的系统进行电反萃程序。
请参见图3至图7，其为将本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统用于分离镍及钴离子的实施态样，比较不同的条件下对于镍及钴离子的的取率效应，主要的实验条件及流程如下：
（1）配置不同比例的钴粉与镍粉并加入配置的0.432N硫酸500mL，经由电磁搅拌器使其完全溶解，作为原料槽的样品。
（2）以不同硫氰酸根（SCN-）来源的试剂作为络合剂，例如为硫氰酸铵（NH4SCN）或硫氰酸钠（NaSCN），作为提取槽的液体。
（3）配置1%的硫酸，作为酸液槽的液体。
（4）将以上液体置入槽体中进行通电试验，电流密度为0.134A/cm2，时间24小时，于预定时间间隔取样。
（5）实验完成后将提取槽中取得的样品，利用感应耦合电浆原子发射光谱检测与火焰式原子吸收光谱检测，进行数据分析。
请参见图3及图4中比较不同络合剂硫氰酸钠、硫氰酸铵对于金属离子的浓度效应图。该实验的检测条件为：（1）将钴粉与镍粉为1：1摩尔比（分别为2.5g）溶于0.432N硫酸，形成0.085M金属溶液；（2）以0.5~4M 硫氰酸钠或0.1~4M 硫氰酸铵作为络合剂，通电24小时分析对钴镍提取率效应。
如图3所示，当络合剂为0.5~4M 硫氰酸钠时，随着硫氰酸钠浓度的增大，钴离子无显著提升，但镍离子有些微提升，而随着硫氰酸钠浓度增大，提取槽中SCN-浓度也增加，反应偏向形成Co(SCN)4 2-络合物。进一步比较图3及图4的（A）部分，当络合剂为1~4M 硫氰酸铵时，相较于相同浓度的硫氰酸钠，对镍离子的提取率较小，对于钴离子无太多差异，故硫氰酸钠对于钴离子与镍离子的分离较硫氰酸铵差。后续实验将采用硫氰酸铵进行。
图4的（B）部分的结果另说明，硫氰酸铵在0.1~0.4M浓度间增大，钴与镍离子的提取率都上升，可能原因为随着硫氰酸铵浓度增加，导致提取平衡向生成络合物的方向移动。硫氰酸铵浓度为0.4 M时分离率可达最大，且比1~4 M的分离率都佳，原因可能为钴离子与硫氰酸根络合配比为1：4，而在0.4M的浓度下，硫氰酸根可与总量为0.085M的钴离子完全的络合，达到最大的分离率。而浓度为0.3 M时，硫氰酸铵对钴离子的结合配比不足，无法完全与钴离子形成络合物，使提取率下降、分离率降低。
此外，当浓度为0.5M时，不仅钴离子无法与硫氰酸根完全结合，水中硫氰酸根离子与铵离子还会发生双水解反应，使得水中的铵离子(NH4 +)浓度降低、氨(NH3)浓度上升，而氨(NH3)会容易与钴离子形成Co(NH3)n 2+正离子络合物，导致提取率下降。换言之，为了使0.085M的钴离子反应完全，硫氰酸根离子的理论浓度为0.34M，在本发明的实验中则约有10%的硫氰酸根与镍离子反应，估计硫氰酸根的最佳剂量在0.374~0.400 M间。
请参见图5，是根据本发明的金属错离子富集系统的络合剂硫氰酸铵温度效应图。该试验的检测条件为：（1）将钴粉与镍粉为1：1摩尔比（分别为2.5g）溶于0.432N硫酸中，形成0.085M金属溶液；（2）以0.4M 硫氰酸铵作为络合剂，在通电24小时期间分析温度改变对钴镍提取率的影响。结果如图5所示，钴离子在不同温度上的表现差异不大，反之，温度的上升会使镍离子的提取率从15%升至25%，降低温度有利于反应进行。故在本发明的金属离子分离的策略上，温度越高可能导致离子移动速率越快，使得较多量的镍离子进入络合液中，而不利于分离。
请参见图6，是根据本发明的金属错离子富集系统的金属离子浓度效应图。该试验的检测条件为：（1）将钴粉与镍粉以1：4（0.085M：0.340M）、1：2（0.085M：0.170M）、1：1（0.085M：0.085M）、2：1（0.170M：0.085M）、4：1（0.340M：0.085M）摩尔比溶于0.432N硫酸 500mL中；（2）以0.4M 硫氰酸铵作为络合剂；（3）原料槽与提取槽的溶液体积比例为1：5。图6的（B）部分为（A）部分的原始提取量图，从图6中可以得知比例越多的金属，其提取量也会越高，当钴、镍离子的摩尔比为1：1时，钴离子与硫氰酸根完全络合，而极小量镍离子渗漏至提取槽，故达到最大的分离率。摩尔比为1：4与1：2时，镍离子摩尔数大，单位时间因电场及扩散渗漏移动至提取槽的镍离子较多，与钴离子竞争硫氰酸根，钴离子在相同时间下就无法完全络合，因而提取率低。摩尔比为2：1时，钴离子虽仍有足够硫氰酸根可络合，但仍有一定量镍离子渗漏至提取槽。摩尔比为4：1时，钴离子过量无法完全络合，部分的钴离子在经电透析时移动至阴极，使分离率下降。
以上结果可得知若欲使用本发明的系统使镍离子（Ni(II)）、钴离子Co(II)获得最大的分离率，建议将原料槽中镍离子与提取槽中的硫氰酸根的摩尔比调整为（钴离子:硫氰酸根）1：4，原料槽中的钴离子与镍离子的摩尔比调整为1：1，或使镍离子略低于以上的数值。换言之，本发明的系统在分离策略上适用于在金属离子回收过程中产生钴离子与镍离子浓度相当的样品溶液。但实施上不以此为限，且根据图6的结果已可证实，两种金属离子在不同的摩尔比的条件下亦可进行金属离子的分离，而以钴、镍离子在摩尔比为1：1有最大的分离率。对于无法完全络合的溶液，可另通过以下图8所示的金属离子纯化系统，提高金属络合物的纯度。
请参见图7，其是根据本发明的金属错离子富集系统的回收络合剂与新络合剂对于钴提取率效应图。由于提取时形成的络合物为可逆反应，本发明另将金属离子络合物的络合剂还原再使用，比较新、旧络合剂的提取率。该试验的检测条件为：（1）将钴粉与镍粉为1：1摩尔比(分别为2.5g)溶于0.432N硫酸500 mL中，形成0.085M金属溶液；（2）以0.4M 硫氰酸铵作为络合剂；（3）原料槽与提取槽的溶液体积比例为1：5；（4）在通电24小时期间每隔2小时取样分析对钴镍提取率的影响。从图7的结果可以看出二次使用的络合液经回收后，其于24小时的最终提取率与全新络合剂相当。因此，只要使用过的络合剂处理完善，使其与金属离子完全分离，再次使用络合剂仍可达原本的效果，故可进行多级操作。
在以上条件进行实验，钴提取率可高达90%，而镍的提取率只有6%，能达到钴及镍离子的分离，且过程中不会因络合剂损失而工作寿命短的缺陷等。
请参见图8及图9，其为本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统进行纯化络合离子的实施态样。
请参见图8，其为本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的系统的金属离子纯化系统示意图。与图2的金属离子富集系统不同的处在于，在金属离子纯化系统中对应图2的原料槽改为容置硫氰酸根或硫酸的离子储存槽16，提取槽26通过第一阴离子交换膜61及第二阳离子交换膜62分别与离子储存槽16及酸液槽30彼此分隔，且提取槽20为容置含有至少两种金属离子的第二电解液82，至少两种金属离子中的至少一种与硫氰酸根形成金属离子络合物。其余设置则与图2相同，故不再赘述。
通电时，未形成络合物的金属离子（如图8所示的镍离子）会通过第二阳离子交换膜62到达酸液槽30，使二种金属离子分离而分别富集于提取槽26、酸液槽30内。
实施上，提取槽中形成络合物的第一金属离子与未形成络合物第二金属离子的摩尔比可介于1：0.75至1：1.25，若第一金属离子为钴离子，提取槽中硫氰酸根与第一金属离子的摩尔比可介于1：3.5至1：4.5，使硫氰酸根与钴离子完全络合。
实施上，金属离子纯化系统还包含与提取槽20连通的原料补充槽(附图中未示)，其设置方式可与图1所示的提取液补充槽26相同。原料补充槽包含有硫氰酸根金属络合物的混和溶液，实施上，可为已使用金属离子富集系统进行预处理的样品，该样品于金属离子纯化系统中将再次除去未络合的金属离子，提高金属离子络合物的纯度，达到纯化的目的。
请参见图9，其为根据本发明的金属错离子纯化系统的钴镍提取率效应图。主要的实验条件如下：
（1）以0.432N的硫酸溶液500mL，作为阳极离子储存槽的液体。
（2）将各0.5g的钴粉与镍粉溶解于0.432N硫酸 200 mL中，配置0.1M硫氰酸铵溶液300mL，混和两者作为提取槽的样品。
（3）配置0.432N的硫酸500mL，作为阴极酸液槽的液体。
（4）将以上液体置入槽体中进行通电试验，电流密度为0.134A/cm2，时间24小时，每小时于酸液槽中取样一次。
从图9的结果可得知，通电过程将会促使未络合的镍离子移动至酸液槽中，且于11小时至15小时可到达最大的分离率，大于该时间则会使未络合的钴离子移动至酸液槽。说明了金属错离子纯化系统可提高提取槽中金属离子络合物的纯度，达到纯化的目的。
此外，在另一实施方式中，离子储存槽的液体亦可为含有硫酸氢根的电解质，例如硫酸氢铵，亦可达到纯化金属离子的效果。
另一方面，上述的电透析协同络合反应回收金属离子的系统因使用离子膜隔绝三个槽中的溶液，可使制程在密闭式槽体的膜组内进行。对多个系统进行串联或并联时亦可为闭路循环。据此，可减少提取剂与其他液体的直接接触污染，提高络合剂回收利用的特性。
请参见图10，其是根据本发明的电透析协同络合反应回收金属离子的循环系统示意图。图中的电透析协同络合反应回收金属离子的系统，主要由三个电透析装置串联而成。分别为第一电透析装置300、第二电透析装置400及第三电透析装置500。其中，第一电透析装置300用于富集金属离子络合物，第二电透析装置400用于纯化已富集的金属离子络合物，第三电透析装置500用于电透析反萃已形成络合物的金属离子。
第一电透析装置300的原料槽310用于容置含有至少两种金属离子的第一电解液381，第一酸液槽330用于溶置包含对应第一电解液381的阴离子的第二电解液382。第一负极模块331与第一正极模块311分别设置于原料槽310及第一酸液槽330而产生电位差。第一提取槽320通过第一阳离子交换膜351及第二阳离子交换膜352分别与原料槽310及第一酸液槽330彼此分隔，第一提取槽320可容置含有硫氰酸铵的第三电解液383。
第二电透析装置400的原料槽为第一离子储存槽410，用于容置含有硫氰酸铵的第四电解液481。第二酸液槽430可溶置酸性电解质。第二正极模块311与第二负极模块331分别设置于第一离子储存槽410及第二酸液槽430而产生电位差。第二提取槽420通过第三阴离子交换膜461及第四阳离子交换膜462分别与第一离子储存槽410及第二酸液槽430彼此分隔，第二提取槽420可选择性连通第一提取槽320，第二提取槽420可容置第五电解液482，第五电解液482为经电透析提取的第三电解液383。
第三电透析装置500的原料槽为第二离子储存槽510，用于容置含有铵根的第六电解液581（例如示意图的碳酸铵）。第三酸液槽530包含酸性电解质。第三正极模块311与第三负极模块331分别设置于第二离子储存槽510及第三酸液槽530而产生电位差。反萃槽520通过第五阳离子交换膜551及第六阳离子交换膜552分别与第二离子储存槽510及第三酸液槽530彼此分隔，反萃槽520可选择性连通第一提取槽320以及选择性连通第二提取槽420，反萃槽520可容置第七电解液582，而第七电解液582为经电透析反应的第五电解液482。反萃槽520中的第七电解液582可于电透析反萃反应完成时流动至第一提取槽320以作为第二电解液382。
据此，第一电透析装置300在通电时，至少两种金属离子可选择性地通过第一阳离子交换膜351，且选择性地与第三电解液383中的硫氰酸根形成络合物（即形成Co(SCN)4 2-）。
第二电透析装置400于通电时，未形成络合物的金属离子（如镍离子）会通过第四阳离子交换膜462到达第二酸液槽430，使二种金属离子分离而分别富集于第二提取槽420、第二酸液槽430内。换句话说，第二电透析装置400通过电压及第四阳离子交换膜的（镍）离子浓度梯度，减少了第二提取槽420中未络合的金属离子，纯化第二提取槽420中的金属离子络合物。
第三电透析装置500在通电时，第六电解液581的铵根可通过第五阳离子交换膜551而将第七电解液582中的络合物的金属离子释出。释出的金属离子通过电压及浓度梯度的驱动，通过第六阳离子交换膜552进入第三酸液槽530。在电透析反萃反应完成时，第七电解液582中即剩下回收的络合剂（硫氰酸铵），因此，第七电解液582可流动至第二电解液382再次使用。
实施上，原料槽310的来源可为三元系（LiCoO2/LiNiO2/LiMn2O4）锂电池的金属回收流程中，已除去锰离子所产生的钴镍浓度大致相当的溶液，从三元系锂电池回收的金属溶液中除去锰离子与锂离子为现有技术，故不再此赘述。此外，各个分离阶段的已分离的钴、镍离子可采用电解的方式回收金属。
基于本发明的目的，另提供一种回收金属离子的方法，该方法包含设置以上所述的电透析协同络合反应回收金属离子的系统，以及，依据提取程序提供电位差，而达到将金属离子富集至不同槽体的目的。
除了以上的实施态样，本发明的络合剂（硫氰酸铵）的选择更可达到于进行反应时不须调整pH值的特性，减少作业流程。除了预定的时间或电流，亦可根据离子溶液的颜色改变判断反应程度，或另搭配多种的检测方式（例如光学法、离子电极法）以进行自动化的反应程序。
以上所述仅为举例性，而非为限制性者。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于本发明权利要求保护的范围中。
Claims (10)
1.一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，其特征在于，该系统包含：
原料槽，包含正极模块，且容置含有至少两种金属离子的第一电解液；
酸液槽，包含负极模块，所述的负极模块与所述的正极模块形成电位差，且容置含有对应所述的第一电解液的阴离子的第二电解液；以及
提取槽，其能通过第一阳离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与所述的原料槽及所述的酸液槽彼此分隔，且容置能与所述的至少两种金属离子中的至少一种形成络合物的含有硫氰酸根的第三电解液。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的至少两种金属离子包含钴离子及镍离子。
3.如权利要求2所述的系统，其特征在于，所述的钴离子与所述的硫氰酸根的摩尔数比介于1：3.5至1：4.5之间。
4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的第三电解液不包含能与所述的络合物反应的浮选剂。
5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的系统还包含分别与所述的原料槽、酸液槽及提取槽连通的原料补充槽、酸液补充槽及提取液补充槽。
6.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的原料槽、酸液槽和提取槽均为密闭式槽体。
7.一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，其特征在于，所述的系统包含：
离子储存槽，包含正极模块，且容置含有第一硫氰酸根或硫酸根的第四电解液；
酸液槽，包含负极模块，所述的负极模块与所述的正极模块形成电位差；以及
提取槽，能通过第一阴离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与所述的离子储存槽及所述的酸液槽彼此分隔，且容置含有至少两种金属离子及第二硫氰酸根的第五电解液，
其中，所述的至少两种金属离子中的至少一种与所述的第二硫氰酸根形成络合物，所述的第五电解液中未与所述的第二硫氰酸根形成络合物的金属离子通过所述的第二阳离子交换膜进入所述的酸液槽。
8.如权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的至少两种金属离子包含钴离子及镍离子，所述的钴离子及所述的镍离子的摩尔比介于1：0.75至1：1.25之间，所述的提取槽中第二硫氰酸根与钴离子的摩尔比介于1：3.5到1：4.5之间。
9.一种电透析协同络合反应回收金属离子的系统，其特征在于，所述的系统包含：
第一电透析装置，其包含：
原料槽，包含第一正极模块，且容置含有至少两种金属离子的第一电解液；
第一酸液槽，包含第一负极模块，所述的第一负极模块与所述的第一正极模块形成电位差，且容置含有对应所述的第一电解液的阴离子的第二电解液；以及
第一提取槽，能通过第一阳离子交换膜及第二阳离子交换膜分别与所述的原料槽及所述的第一酸液槽彼此分隔，且容置能与所述的至少两种金属离子中的至少一种形成络合物的含有硫氰酸根的第三电解液；
第二电透析装置，其包含：
第一离子储存槽，包含第二正极模块，且容置含有硫氰酸根或硫酸根的第四电解液；
第二酸液槽，包含第二负极模块，所述的第二负极模块与所述的第二正极模块形成电位差；以及
第二提取槽，能通过第三阴离子交换膜及第四阳离子交换膜分别与所述的第一离子储存槽及所述的第二酸液槽彼此分隔，所述的第二提取槽选择性连通所述的第一提取槽，所述的第二提取槽容置第五电解液，
其中，所述的第五电解液为经电透析反应的第三电解液，且所述的第五电解液中未形成络合物的金属离子通过所述的第四阳离子交换膜进入所述的第二酸液槽；以及
第三电透析装置，其包含：
第二离子储存槽，包含第三正极模块，且容置含有铵根的第六电解液；
第三酸液槽，包含第三负极模块，所述的第三负极模块与所述的第三正极模块形成电位差；以及
反萃槽，能通过第五阳离子交换膜及第六阳离子交换膜分别与所述的第二离子储存槽及所述的第三酸液槽彼此分隔，所述的反萃槽选择性连通所述的第一提取槽以及选择性连通所述的第二提取槽，所述的反萃槽容置第七电解液，
其中，所述的第七电解液为经电透析反应的第五电解液，所述的第六电解液的铵根通过所述的第五阳离子交换膜而将所述的第七电解液的络合物中的金属离子释出，自所述的络合物释出的金属离子通过所述的第六阳离子交换膜进入所述的第三酸液槽，所述的反萃槽的第七电解液在电透析反萃反应完成时流动至所述的第一提取槽以作为所述的第二电解液。
10.一种回收金属离子的方法，其特征在于，所述的方法包含提供直流电压给予如权利要求1-9中任一项所述的电透析协同络合反应回收金属离子的系统，以分离至少两种金属离子。
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