CN103406025A

CN103406025A - 一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术

Info

Publication number: CN103406025A
Application number: CN201310380377XA
Authority: CN
Inventors: 陆克平; 朱四九
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-28
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-08-28
Also published as: CN103406025B

Abstract

本发明公开了一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术,使用电和水就可以实现连续去除净化装置内醇胺脱硫溶液中的热稳态盐。经本发明净化后的醇胺脱硫溶液损耗低，热稳定性盐的去除率可达86%以上，同时醇胺损失率不大于0.57w%，不仅有效地减缓设备、管线的腐蚀，而且增强了胺法净化装置的处理能力，大大减少胺液发泡甚至溢塔的几率，同时增强工艺操作的稳定性与可靠性；本发明仅需要消耗一定量的电能和水，不需要酸、盐频繁再生，有效使用周期长，电流效率高，绿色环保。设备单元组装方便，占地空间小，操作安全性高，可实现自动化，智能化；维护与运行成本低，经济效益可观。

Description

一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术

技术领域

本发明涉及的是一种磁电渗析法去除醇胺脱硫溶液的热稳定性盐的工艺，尤其涉及的是一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术。

背景技术

热稳定性盐（以下简称HSS），是指醇胺脱硫溶液循环使用过程中由于热降解、化学降解和氧化降解等因素形成的产物，与醇胺生成一系列的胺盐，如盐酸胺、硫酸胺、甲酸胺、乙酸胺、草酸胺、氰化胺、硫氰酸胺、硫代硫酸胺和亚硫酸胺，这类胺盐很难通过温度变化从再生塔中解析出来。液化气与天然气等气体净化装置中的醇胺脱硫溶液在长期循环使用过程中，普遍存在热稳定性盐的累积。这不仅造成有效胺的损失使溶液吸收能力下降，而且加剧醇胺脱硫溶液的腐蚀性，导致醇胺脱硫溶液发泡，且泡沫难以消除，粘度增加，同时脱硫液带烃，精制产品带胺，对产品质量和后续加工造成不利的影响。醇胺脱硫液中的HSS含量一般要求不大于1.0%，由于醇胺脱硫溶液呈中等碱性，几乎不存在金属离子，因此，去除HSS的本质就是去除难挥发的无机酸及有机酸。主要去除醇胺脱硫溶液中HSS工艺为减压蒸馏、离子树脂交换与电渗析等三类方法。

离子交换树脂法因具有较好的吸附选择性，被广泛地应用于醇胺脱硫溶液净化，工艺成熟，但需要酸、碱频繁再生，产生碱渣三废，对醇胺脱硫溶液中粒度的要求也较为苛刻，如加拿大Eco-Tec公司的Amipur系统和美国MPR公司开发的MPR醇胺脱硫溶液净化系统等。减压蒸馏净化方法，虽然处理彻底，但在运行过程中有相变和大量残余物，能耗与物耗以及污染物处理量均很多。美国UC DOW（联碳）公司预处理电渗析工艺技术，须化学计量事先化学计量加入氢氧化钠，存在含醇胺的阳离子损失现象，胺耗大；美国专利US 6,517,700，中国专利CN 200510038208.3对醇胺脱硫溶液与双极膜的粘附与污染没有很好解决，长周期运行电流效率低；中国专利CN200610059307.4，提供一种只采用电解水不需其它化学试剂的电去离子技术的电渗析，连续去除醇胺脱硫溶液中HSS，对醇胺脱硫溶液的浓度、粘度与粒度要求较高，同时，是电解而非电离水，能耗较高；中国专利CN 201020272514.X膜法去除脱硫胺液中的热稳定盐技术，要用到大量碱液，膜两边碱差大，对膜的耐酸碱性要求高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，使用电和水就可以实现连续去除醇胺脱硫溶液中的热稳态盐。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括第一膜堆、第二膜堆、第一对永磁板和第二对永磁板；所述第一膜堆和第二膜堆串联，第一膜堆的分离室出口连接到外部存储罐或吸收塔，醇胺脱硫溶液泵入第一个膜堆的所有膜室，第一膜堆的浓室出口和第二膜堆的分离室入口相连，第二膜堆的分离室出口与第一膜堆的分离室共同连接到外部存储罐或吸收塔，第二膜堆的其他膜室接水；第一对永磁板贴合在第一膜堆的壳壁上，第二对永磁板贴合在第二膜堆的壳壁上，所述第一对永磁板和第二对永磁板与膜堆内液流方向和电流方向平行，且尺寸和膜堆的长宽相匹配。

所述第一膜堆为一级一段或二级二段模式，第一膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜和阴膜交替排列，其中淡室为分离室，与阴极和阳极相邻的均是阳膜。

所述第二膜堆为一级一段或二级二段模式，第二膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜-双极膜-阴膜-阴膜-双极膜-阴膜-阴膜-……双极膜-阴膜-阴膜-阳膜，阴膜-阴膜之间为分离室，与阴极和阳极相邻的均是阳膜。

作为本发明的优选方式之一，所述双极膜氢氧根电离层面朝向阴极，第二膜堆的分离室的液压略低于相邻膜室。

作为本发明的优选方式之一，第一膜堆和第二膜堆的阳极为钛网涂钌和铱，阴极为不锈钢。

作为本发明的优选方式之一，所述第一膜堆和第二膜堆的阴极与阳极之间的直流电场的电流密度均为80～120mA/cm²。

作为本发明的优选方式之一，所述第一膜堆的膜单元电压为0.53V，第二膜堆的膜单元电压1.10V。

作为本发明的优选方式之一，所述醇胺脱硫溶液流速1.05～1.15cm/s，水流速1.06～1.16cm/s。

所述第一对永磁板和第二对永磁板之间的电磁场强度为0.9～2.5T。永磁板的加入，使得流动胺液中带电荷的离子通过静磁场时产生定向偏移力的洛仑磁力，一方面提高了离子选择性透过的膜分离速度，另一方面降低离子的水合作用，减少电能消耗，同时有利于电渗析设备的除垢，从而形成磁电渗析。

在外加直流电场和静磁场作用下，第一膜堆中醇胺脱硫溶液中HSS的阴离子X^-定向迁移，利用膜对阴阳离子的选择性透过，连续不断地使绝大部分阴阳离子迁移出去，而第二膜堆中带正电荷醇胺离子被阻挡保留在分离室，与电离水迁移过来的OH^-中和，生成水和电中性非离子化的醇胺。而进入废水室的X^-被阳离子交换膜阻挡留在废水室，累积一定量后排出。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明的第一膜堆为常规电渗析模式，仅需要电；第二膜堆为双极膜电渗析模式，只需要电与水，第一膜堆与第二膜堆串联，提高了热稳定性盐去除效率一倍，防止了氢氧根的穿透；同时，在两个壳体，分别加一对与膜堆尺寸大小相当的永磁板，使得其与胺液流动方向和电流方向都平行，形成磁电渗析，可提高热稳定性盐去除效率，同时可减少膜垢的形成；双极膜电离氢氧根阴膜贴有一阴离子选择性均相膜，两膜之间有水流动，双极膜不直接接触胺液，有利保持双极膜电离效率与延长使用寿命。经本发明净化后的醇胺脱硫溶液损耗低，热稳定性盐的去除率可达86%以上，同时醇胺损失率不大于0.57w%，不仅有效地减缓设备、管线的腐蚀，而且增强了胺法净化装置的处理能力，大大减少胺液发泡甚至溢塔的几率，同时增强工艺操作的稳定性与可靠性；本发明仅需要消耗一定量的电能和水，不需要酸、盐频繁再生，有效使用周期长，电流效率高，绿色环保。设备单元组装方便，占地空间小，操作安全性高，可实现自动化，智能化；维护与运行成本低，经济效益可观。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是实施例4醇胺脱硫溶液磁电渗透析处理前后阴离子的色谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，图中C为阳膜、A为阴模、B为双极膜，H为磁场矢量，Ⅰ为第一膜堆，Ⅱ为第二膜堆。本实施例的第一膜堆和第二膜堆均为一级一段模式，膜堆内均有十组膜，磁电渗析空间均是无回路型，膜槽尺寸为100mm×300mm，其中有效离子选择性膜面积为65mm×210mm。第一膜堆和第二膜堆的阳极为钛网涂钌和铱，阴极为不锈钢。第一膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜和阴膜交替排列，即CCACA……CAC模式，与阴极和阳极相邻的均是阳膜；第二膜堆为一级一段或二级二段模式，第二膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜-双极膜-阴膜-阴膜-双极膜-阴膜-阴膜-……双极膜-阴膜-阴膜-阳膜，即CBAABAA……BAAC模式，阴膜-阴膜之间为分离室，与阴极和阳极相邻的均是阳膜；醇胺脱硫溶液泵入第一个膜堆的所有膜室，即膜室0～6（极室除外），浓室（膜室0、2、4和6）的出口溶液进入第二膜堆的分离室（膜室9和12），特别的，双极膜氢氧根电离层面朝向阴极，其它膜室（膜室7、8、10、11、13）泵入水，循环使用；其中第二膜堆的分离室（膜室9和12）液压略低于相邻膜室，第二膜堆的分离室出口与第一个膜堆的分离室（膜室1、3和5）共同连接到贮液罐。在与液流方向和电流方向都平行的两个膜堆的壳壁上，分别紧贴一对与膜堆长宽尺寸相当的永磁板，即在现有的膜器内加入一个能使流动溶液中的阴阳离子各自定向的静磁场，使离子受电场力同时，还受到洛化磁力的作用，且方向一致。该洛化磁力大小H=qvB，其中q为离子的电量，v为液流的速度，B为磁场强度。从而增强了施加在离子上的偏移力。不仅使离子迁移速度大大提高，而且降低了离子的水合作用，从而降低了定向迁移过程中的液阻与膜阻，处理醇胺脱硫溶液的电流效率也得以提高，有效地延缓了膜的结垢和电极板的极化。设定第一膜堆的膜单元电压0.53V，第二膜堆的膜单元电压1.10V，第一膜堆和第二膜堆的阳极与阴极之间的直流电场的电流密度为110mA/cm²，电磁场强度0.9T,醇胺脱硫溶液流速1.12cm/s，水流速1.13cm/s，醇胺脱硫溶液中HSS含量6.34w%，醇胺含量18.54w%，循环去除6次后，测定醇胺脱硫溶液中HSS含量0.84w%，热稳定性盐的去除率86.75%，醇胺含量22.87w%，醇胺损失率0.57w%，电流效率达78%。

实施例2

本实施例中，第一膜堆和第二膜堆的阳极与阴极之间的直流电场的电流密度为100mA/cm²，电磁场强度1.3T，醇胺脱硫溶液流速1.15cm/s，水流速1.16cm/s，醇胺脱硫溶液中HSS含量6.34w%，醇胺含量18.54w%，循环去除6次后，测定醇胺脱硫溶液中HSS含量0.54w%，热稳定性盐的去除率91.48%，醇胺含量23.18w%，醇胺损失率0.37w%，电流效率达85%。其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例中，第一膜堆和第二膜堆的阳极与阴极之间的直流电场的电流密度为120mA/cm²，电磁场强度1.5T，醇胺脱硫溶液流速1.05cm/s，水流速1.06cm/s，醇胺脱硫溶液中HSS含量7.23w%，醇胺含量16.76w%，循环去除6次后，测定醇胺脱硫溶液中HSS含量0.44w%，热稳定性盐的去除率93.91%，醇胺含量23.06w%，醇胺损失率0.46w%，电流效率达86%。其他实施方式和实施例1相同。

实施例4

本实施例中，第一膜堆和第二膜堆的阳极与阴极之间的直流电场的电流密度为80mA/cm²，电磁场强度2.2T，醇胺脱硫溶液流速1.05cm/s，水流速1.06cm/s，醇胺脱硫溶液中HSS含量7.23w%，醇胺含量16.76w%，循环去除6次后，醇胺脱硫溶液中HSS含量0.35w%，热稳定性盐的去除率95.16%，醇胺含量23.21w%，醇胺损失率0.38w%，电流效率达88%。其他实施方式和实施例1相同。

测定本实施例的醇胺脱硫溶液中去除HSS的种类及分布，如图2所示，显示经此条件下磁电渗析后，醇胺脱硫溶液中CH₃COO^-、HCOO^-尚有少量残余，Cl^-、NO₃ ^-、HPO₄ ^2-、SO₃ ^2-,SO₄ ^2-,C₂O₄ ^2-,S₂O₃ ^2-,SCN^-几乎去除殆尽，达到HSS小于1.0w%要求。

实施例5

本实施例中，第一膜堆和第二膜堆的阳极与阴极之间的直流电场的电流密度为90mA/cm²，电磁场强度2.4T，醇胺脱硫溶液流速1.05cm/s，水流速1.06cm/s，醇胺脱硫溶液中HSS含量6.37w%，醇胺含量18.26w%，电导率37805μs/cm，循环去除5次后，醇胺脱硫溶液中HSS含量0.62w%，热稳定性盐的去除率90.27%，醇胺含量22.89w%，电导率8372μs/cm，醇胺损失率0.32w%，电流效率81%。测定了本实施例的醇胺脱硫溶液中去除HSS的种类及分布，如表1所示，达到HSS小于1.0w%要求。

醇胺脱硫溶液电导率测定由DDS-11A型电导率仪测定(上海精科仪器公司产品)；醇胺(以MDEA计)含量、阴离子成份与含量测定由861Compact IC离子色谱仪(瑞士Metrohm公司产品)：配有ICNET-2.3工作站、电导检测器、旋转式填床型化学抑制单元、METROSEPA SUPP4阴离子分析柱；HSS总量分析在751GPD电位滴定仪进行(瑞士Metrohm公司产品)。阴阳均相膜：北京环宇利达公司生产的JCM-I-12(迁移数大于95%)和JAM-I-12(迁移数大于88%)均相膜，以及日本Tokuyama公司的BP-1双极膜。

Claims

1.一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于，包括第一膜堆、第二膜堆、第一对永磁板和第二对永磁板；所述第一膜堆和第二膜堆串联，第一膜堆的分离室出口连接到外部存储罐或吸收塔，醇胺脱硫溶液泵入第一个膜堆的所有膜室，第一膜堆的浓室出口和第二膜堆的分离室入口相连，第二膜堆的分离室出口与第一膜堆的分离室共同连接到外部存储罐或吸收塔，第二膜堆的其他膜室接水；第一对永磁板贴合在第一膜堆的壳壁上，第二对永磁板贴合在第二膜堆的壳壁上，所述第一对永磁板和第二对永磁板与膜堆内液流方向和电流方向平行，且尺寸和膜堆的长宽相匹配。

2.根据权利要求1所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述第一膜堆为一级一段或二级二段模式，第一膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜和阴膜交替排列，其中淡室为分离室，与阴极和阳极相邻的均是阳膜。

3.根据权利要求1所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述第二膜堆为一级一段或二级二段模式，第二膜堆的阴极和阳极之间的膜排列为阳膜-双极膜-阴膜-阴膜-双极膜-阴膜-阴膜-……双极膜-阴膜-阴膜-阳膜，阴膜-阴膜之间为分离室，与阴极和阳极相邻的均是阳膜。

4.根据权利要求3所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述双极膜氢氧根电离层面朝向阴极，第二膜堆的分离室的液压略低于相邻膜室。

5.根据权利要求1所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述第一膜堆和第二膜堆的阴极与阳极之间的直流电场的电流密度均为80～120mA/cm²。

6.根据权利要求1所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述第一对永磁板和第二对永磁板之间的电磁场强度为0.9～2.5T。

7.根据权利要求1所述的一种利用双膜堆-磁电渗析法连续去除醇胺脱硫溶液中热稳态盐的技术，其特征在于：所述醇胺脱硫溶液流速1.05～1.15cm/s，水流速1.06～1.16cm/s。