CN108147401B - 石墨烯气凝胶粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，涉及气凝胶的制备，具体涉及石墨烯气凝胶粉末的制备方法。本发明的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括：先将石墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理，得到冷冻样品；再在低温下将冷冻样品进行粉碎和筛分，得到冰颗粒；然后将冰颗粒进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。通过该方法可以避免粉碎氧化石墨烯气凝胶的过程中发生爆炸的危险，并且可以提高冷冻干燥过程的干燥速率，具有简单、安全、易于放大的优点。

Description

石墨烯气凝胶粉末的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及气凝胶的制备，具体涉及石墨烯气凝胶粉末的制备方法。

背景技术

石墨烯气凝胶是一种由石墨烯制备形成的三维网状结构，具有高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率和机械强度等优点，在催化、吸附、电化学储能等方面显示出了极大的应用潜力。石墨烯气凝胶一般是以氧化石墨烯水溶液为原料，采用水热或化学还原的方法，再通过冷冻干燥或超临界干燥等方法得到石墨烯气凝胶。

冷冻干燥法是近年来快速发展并获得广泛应用的干燥技术。该技术将物料冷冻至水的冰点以下，在高真空下将固态冰升华为水蒸气，并在低温冷阱中凝华收集水分，此外该技术也可用于有机溶剂体系的干燥。目前，该干燥方法在石墨烯基材料的加工上也有较多应用。采用该技术干燥氧化石墨烯可以很好地保持材料含氧官能团以及疏松的孔隙结构，所制备的产品具有优秀的水溶性。然而，冷冻干燥技术通常获得的是整体式的块状气凝胶产品，无法直接获得氧化石墨烯粉末颗粒；而如果直接对气凝胶产品进行粉碎则存在发生爆炸的风险。

冷冻干燥法同样也适用于石墨烯粉末的干燥，能够制备低密度的石墨烯气凝胶和颗粒。然而，在粉碎石墨烯气凝胶制备粉末的过程中，也存在着孔隙结构塌缩，粉末密度成倍上升的问题，降低了其应用性能，影响后续的加工和使用性能。

此外，在冰块状物料的干燥过程中，升华脱水过程是由外向内的，受限于有限的表面积，干燥速度较慢。在如何采用简单的工艺提高干燥效率，缩短干燥时间方面也面临着挑战。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，工艺过程简单，易于实施，干燥效率高，生产时间短，所制得的石墨烯气凝胶粉末孔隙率高、颗粒密度小。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

根据本发明的一个方面，本发明提供一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，先将石墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理，得到冷冻样品；

再在低温下将冷冻样品进行粉碎和筛分，得到冰颗粒；

然后将冰颗粒进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。

作为进一步优选技术方案，所述的石墨烯基材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离法石墨烯和修饰改性的石墨烯中的至少一种。

作为进一步优选技术方案，所述石墨烯基浆料或分散液的质量浓度为0.1％～15％。

作为进一步优选技术方案，所述冷冻处理的温度为－1℃～－196℃。

作为进一步优选技术方案，采用碎冰设备将冷冻样品进行粉碎，所述的碎冰设备包括碎冰机、刨冰机、冰沙机、雪花机和冷冻粉碎机中的一种或多种组合。

作为进一步优选技术方案，所述筛分所采用的筛网目数为5目～325目。

作为进一步优选技术方案，采用冷冻干燥机将冰颗粒按照指定的程序进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。

作为进一步优选技术方案，所述的指定的程序包括：工作时隔板温度为－40℃～50℃，采用一个温度或几个温度的梯度升温，真空度为1～600Pa，干燥时间为5～72小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明所述方法，通过对石墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理，低温下对冷冻冰块进行粉碎和筛分，将筛分后的冰颗粒进行冷冻干燥获得低密度的石墨烯基气凝胶粉末颗粒；这样，通过该方法可以避免粉碎氧化石墨烯气凝胶的过程中发生爆炸的危险，并且可以提高冷冻干燥过程的干燥速率，具有工艺简单、成本低、效率高、安全环保、易于实现工业化规模生产的优点。

2、在工艺上而言，采用本发明的方法处理石墨烯基物料可以增加待干燥物料的干燥表面积，提高冻干速率45％～100％；而且由于是在低温冰态下进行的粉碎操作，过程安全，不会有爆炸危险。

3、在产品上而言，低温下对氧化石墨烯的化学结构破坏最小，产品稳定性好；而且通过该方法可以获得极高孔隙率的气凝胶粉末，密度低，分散性能优异，方便后续加工，具有广泛的应用价值和市场前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制得的氧化石墨烯的气凝胶粉末的外观图片；

图2为本发明实施例2制得的石墨烯气凝胶粉末的SEM图(Scanning ElectronMicroscope，扫描电子显微镜)；

图3为本发明实施例3制得的氧化石墨烯气凝胶粉末的微观SEM图(ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜)。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，先将石墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理，得到冷冻样品；

再在低温下将冷冻样品进行粉碎和筛分，得到冰颗粒；

然后将冰颗粒进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。

本发明的制备方法，通过将墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理、粉碎、筛分和冷冻干燥，直接获得了粉末颗粒状的石墨烯基气凝胶，能够避免粉碎氧化石墨烯气凝胶过程中发生爆炸的危险，还可以提高冷冻干燥过程的干燥速率，缩短生产时间，且制得的产品具有结构稳定性好，高孔隙率，低振实密度等优点；同时制作工艺简单，操作方便，成本低廉，性能优越，前景广阔，适合于大规模生产。进一步地讲：

在工艺上而言，采用该方法处理石墨烯基物料可以增加待干燥物料的干燥表面积，提高冻干速率45％～100％；而且由于是在低温冰态下进行的粉碎操作，过程安全，不会有爆炸危险。

在产品上而言，低温下对氧化石墨烯的化学结构破坏最小，产品稳定性好；而且通过该方法可以获得极高孔隙率的气凝胶粉末，密度低，分散性能优异，方便后续加工，具有广泛的应用价值和市场前景。

需要说明的是，上述“低温”指的是0℃以下。

“石墨烯基浆料或分散液”可以按照本领域的常规术语进行理解，典型但非限制性地，可以理解为，按质量百分比计，当石墨烯浓度低于3％，且溶液具有良好流动性时，称为石墨烯基分散液；当石墨烯浓度在3％以上或静置状态下失去流动性时，称为石墨烯基浆料。

在一种优选的实施方式中，所述的石墨烯基材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离法石墨烯和修饰改性的石墨烯中的至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述石墨烯基浆料或分散液的质量浓度为0.1％～15％；典型但非限制性地，石墨烯基浆料或分散液的质量浓度(或浓度质量分数)可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

石墨烯基材料包括但不限于氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离法石墨烯和修饰改性的石墨烯中的一种或几种，本发明对于石墨烯基材料的种类不做过多的限定。

石墨烯基材料例如可以为单层、少层石墨烯或多层石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离法获得的石墨烯、功能化修饰改性的石墨烯、氮修饰改性的石墨烯和功能化修饰改性的氧化石墨烯中的一种或几种。

在一种优选的实施方式中，所述冷冻处理的温度为－1℃～－196℃。

本发明的制备方法中，先将一定浓度的石墨烯基浆料或分散液在低温下进行冷冻处理，制成冰块，得到冷冻样品，其中的低温优选为－1℃～－196℃；典型但非限制性地，低温可以为－1℃、－5℃、－10℃、－15℃、－20℃、－25℃、－30℃、－35℃、－40℃、－45℃、－50℃、－55℃、－60℃、－70℃、－80℃、－90℃、－100℃、－120℃、－140℃、－150℃、－160℃、－180℃、－190℃或－196℃。

在一种优选的实施方式中，采用碎冰设备将冷冻样品进行粉碎，所述的碎冰设备包括碎冰机、刨冰机、冰沙机、雪花机和冷冻粉碎机中的一种或多种组合。

在一种优选的实施方式中，所述筛分所采用的筛网目数为5目～325目；典型但非限制性地，筛网的目数可以为5目、6目、8目、10目、15目、20目、25目、30目、35目、40目、50目、60目、80目、100目、150目、200目、250目、300目或325目。

本发明的制备方法中，得到冷冻样品之后，再在低温条件下，将该冷冻样品通过一种碎冰设备，或者几种碎冰设备联合处理，将冷冻样品粉碎成冰屑或冰沙等颗粒；然后将粉碎后得到的颗粒通过一定目数的筛网进行筛分，将过筛的冰沙(即得到的冰颗粒)收集用于进行下一步骤。

可以理解的是，本发明的碎冰设备包括但不限于碎冰机、刨冰机、冰沙机、雪花机和冷冻粉碎机中的一种或多种组合，本发明对于碎冰设备不做过多的限定，还可以采用类似的其它类型的碎冰设备，其具体的操作方式也是本领域技术人员可以得知的。

上述“在低温条件下”，可以在冷库中进行操作，也可以在其他环境中进行操作，即只要在0℃以下的环境中进行操作即可，以减少对石墨烯的结构的破坏，提高产品的稳定性，使其表现出更优异的性能。

在一种优选的实施方式中，采用冷冻干燥机将冰颗粒按照指定的程序进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。

在一种优选的实施方式中，所述的指定的程序包括：工作时隔板温度为－40℃～50℃，采用一个温度或几个温度的梯度升温，真空度为1～600Pa，干燥时间为5～72小时。

本发明的制备方法中，得到冰颗粒之后，可将其转移到冷冻干燥机托盘中，按照指定的程序冷冻干燥一段时间，并最终获得石墨烯基材料的气凝胶粉末颗粒。

所述的冷冻干燥一般是指确定样品与水混合后的共晶点，使用冷冻干燥机，将混合物在低于该共晶点的合适温度下进行冷冻，之后真空条件下，以共晶点以下某一温度作为初始温度对混合物进行程序升温，对样品和溶剂进行冷冻干燥，水与水溶性有机溶剂升华后去除。

可以理解的是，本发明中的冷冻干燥优选采用程序升温的方式进行干燥，保证干燥效果，减少样品的损失，所述的程序升温可以为线性和/或台阶升温过程。

上述冷冻干燥机采用的是现有设备，其具体的操作方式也是本领域技术人员可以得知的；冷冻干燥机的指定程序的设置，按照本领域技术常规的方式进行设置即可。可选的，所述的指定的程序包括隔板温度为－40℃～50℃，既可以采用某一个温度也可以采用几个温度的梯度升温，真空度为1～600Pa，干燥时间为5～72小时；对于具体的升温速率不做过多的限定。

典型但非限制性地，隔板温度可以为－40℃、－30℃、－20℃、－10℃、－5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、30℃、40℃或50℃；真空度可以为1Pa、5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、80Pa、100Pa、120Pa、150Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa或600Pa；干燥时间可以为5小时、6小时、8小时、10小时、15小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、25小时、26小时、28小时、30小时、32小时、36小时、40小时、48小时、50小时、60小时或72小时。

在一种优选的实施方式中，冷冻干燥的时间为10～60小时，真空度为5～100Pa。

第二方面，在一些实施例中提供一种石墨烯气凝胶粉末，由上述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法制得。该石墨烯气凝胶粉末具有颗粒密度小、孔隙率高、分散性能好、结构稳定性好等特点。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：

将2kg10mg/mL的氧化石墨烯浆料在－40℃进行冷冻处理，制成冰块，得到冷冻样品；并在冷库中对冷冻样品进行粉碎，粉碎后冰渣可以通过10目筛进行筛分，将过筛的冰沙放入冷冻干燥机托盘中，在真空度20Pa情况下，梯度升温干燥，全程32h完成。

冷冻干燥后直接获得氧化石墨烯的气凝胶粉体材料，如图1所示；该气凝胶材料在水溶液中分散性能极好，其振实密度为12mg/mL，孔隙率为99.2％。

对比例1

一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：

将2kg10mg/mL的氧化石墨烯浆料倒入冷冻干燥机托盘中，直接置于－40℃进行冷冻成冰块，打开冷冻干燥机，在真空度20Pa情况下，梯度升温干燥，全程48h完成。

将干燥后的氧化石墨烯气凝胶块小心地粉碎成粉末颗粒，其振实密度为71mg/mL，孔隙率为95.2％。

实施例2

一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：

将2kg20mg/mL的石墨烯浆料在－40℃进行冷冻处理，制成冰块，得到冷冻样品；并在冷库中对冷冻样品进行粉碎，粉碎后冰渣可以通过10目筛进行筛分，将过筛的冰沙放入冷冻干燥机托盘中，真空度30Pa情况下，梯度升温干燥，全程干燥时间为18h。

冷冻干燥后直接获得石墨烯的气凝胶粉体材料，其对应的微观结构形貌如图2所示；其振实密度为21mg/mL，孔隙率为99％。。

对比例2

一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：

将2kg20mg/mL的石墨烯浆料倒入冷冻干燥机托盘中，直接置于－40℃进行冷冻成冰块，打开冷冻干燥机，在真空度30Pa情况下，梯度升温干燥，全程干燥时间为30h。

将干燥后的石墨烯气凝胶块粉碎成粉末颗粒，其振实密度为56mg/mL，孔隙率为97.2％。

实施例3

一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，包括以下步骤：

在冷库中，用液氮将500mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯浆料速冻成冰块，先用碎冰机一次破碎获得冰渣，然后将冰渣转移到实验型低温冷冻粉碎机中，低温冷冻粉碎机提前加入液氮制冷。打开粉碎机工作1分钟，然后补加液氮冷却，继续粉碎1分钟，将获得的粉末颗粒过80目筛，取过筛后的冰沙放入冷冻干燥机托盘中，再在真空度10Pa情况下，隔板温度为－5℃进行干燥，全程时间为30h。

干燥后产物为堆积密度12mg/mL的氧化石墨烯粉末，其微观形貌如图3所示。该粉末具有非常优秀的分散性能，可以在多种有机溶剂中稳定分散。

本发明方法工艺简单快捷、易于规模化生产，所制备的石墨烯基材料气凝胶粉末颗粒具有孔隙率高、分散性能好等优点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，先将石墨烯基浆料或分散液进行冷冻处理，得到冷冻样品；

再在低温下将冷冻样品进行粉碎和筛分，得到冰颗粒；

然后将冰颗粒进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末。

2.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯基材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、机械剥离法石墨烯和修饰改性的石墨烯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基浆料或分散液的质量浓度为0.1％～15％。

4.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述冷冻处理的温度为－1℃～－196℃。

5.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，采用碎冰设备将冷冻样品进行粉碎，所述的碎冰设备包括碎冰机、刨冰机、冰沙机、雪花机和冷冻粉碎机中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，所述筛分所采用的筛网目数为5目～325目。

7.根据权利要求1～6任一项所述的石墨烯气凝胶粉末的制备方法，其特征在于，采用冷冻干燥机将冰颗粒按照指定的程序进行冷冻干燥，获得石墨烯气凝胶粉末；

所述的指定的程序包括：工作时隔板温度为－40℃～50℃，采用一个温度或几个温度的梯度升温，真空度为1～600Pa，干燥时间为5～72小时。