CN108144109A - 一种含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料。该水凝胶敷料具有互穿网络交联结构，强度高，吸水后不易崩解。既有高效的瞬时吸收速度，又有可持续吸收的能力，可用于渗液较多的伤口。本发明的水凝胶敷料，蜂蜜参与水凝胶的交联不易稀释析出，可持续发挥抗氧化和抑菌活性和为伤口提供湿性愈合的环境，可用于制备医疗用品，市场前景良好。

Description

一种含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料
技术领域
本发明涉及医疗技术领域，尤其涉及一种含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料。
背景技术
蜂蜜在处理伤口中的应用早就已知，最近的国际医药文献记录，蜂蜜能够有效地用作伤口、烧伤和皮肤溃疡的敷料。所记录的观察结果包括发炎、膨胀和疼痛迅速减退以及坏死组织发生腐肉分离而无需清创，而且刺激了组装生长以修复伤口。结果，在最低的瘀痕形成情况下迅速发生愈合，而且通常无需任何的皮肤移植。
水凝胶敷料是一种或多种亲水性高分子材料组成的，具有一定含水量的湿性敷料，呈半透明状，能溶解软化坏死组织，起到自溶清创作用。具有高内聚性能，适用于任何部位的伤口，主要适用于干燥结痂或有腐烂组织的伤口，也可用于有少量渗液的伤口。
近年来，以蜂蜜和水凝胶复合而成的敷料在伤口护理领域得到广泛应用。该复合敷料集成水凝胶材料良好的透气性、保湿性、吸湿性和舒适性，也兼具蜂蜜的抗菌和促进愈合的性能。
尽管已经认识到水凝胶蜂蜜敷料的医疗用途。但是还存在一些实质的问题和缺点有待解决。其一，许多水凝胶采用单一交联结构，吸水前的凝胶强度较好，一旦吸水饱和至完全溶胀，则凝胶强度差易崩解。其二，为了处理有一定渗液的伤口，一些水凝胶材料添加一定的吸水性树脂，提高吸水率，但是贴敷开始的瞬时吸水速度不够。其三，一般水凝胶与蜂蜜只是物理结构的混合，一旦吸水会导致蜂蜜稀释并析出，进而达不到缓慢释放促进愈合的效果。
本发明的目的是解决已有技术存在的上述问题，提供一种凝胶强度好、瞬时吸水速度快且可缓慢释放蜂蜜的新型含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料。
发明内容
针对以上问题，本发明第一方面提供含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其制备原料包括：丙三醇、聚丙烯酸及其盐、海藻酸衍生物、吸水性树脂、吸水性纤维、金属离子交联剂、蜂蜜和水。
在一种优选地实施方式中，所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，按重量份计，其制备原料包括：4%～8%的丙三醇，2%～6%的聚丙烯酸及其盐，2%～6%的海藻酸衍生物， 0.5%～1.5%的吸水性树脂，0.5%～1.5%的吸水性纤维，0.1%～0.3%的金属离子交联剂，30%～70%的蜂蜜和余量的水。
在一种实施方式中，所述聚丙烯酸及其盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙稀酸钾、聚丙烯酸单乙醇铵、聚丙烯酸二乙醇铵、聚丙烯酸三乙醇铵中的一种或几种；优选地，所述聚丙烯酸及其盐为聚丙烯酸。
在一种实施方式中，所述海藻酸衍生物选自海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸镁和海藻酸钠中的一种或几种；优选地，所述海藻酸衍生物为海藻酸钠。
在一种实施方式中，所述金属离子交联剂选自甘氨酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝钾、硫酸铝、醋酸铝、氢氧化镁、氯化钙中的一种或几种；优选地，所述金属离子交联剂为氯化铝。
在一种实施方式中，所述聚丙烯酸及其盐的分子量为50～100kDa；优选地，所述聚丙烯酸及其盐的分子量为80 kDa。
在一种实施方式中，所述吸水性树脂的分子量为500～1000kDa；优选地，所述吸水性树脂为高吸水性丙烯酸树脂，其分子量为700 kDa。
在一种实施方式中，所述吸水性纤维的分子量为300～500kDa；优选地，所述吸水性纤维的分子量为400 kDa。
在一种优选地实施方式中，所述含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，按重量份计，其制备原料还包括：1%～5%的含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石，所述含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在1000 ml干燥的三颈瓶中，加入对1,12-二溴十二烷 0.1 mol、1,4-二甲基哌嗪0.02 mol、氨丙嗪0.072 mol以及二甲基亚砜 50ml，50℃下反应5h后，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到聚季铵盐；
（2）在1000毫升干燥的连接有搅拌器、分水器和冷凝管的三颈瓶中，依次加入0.02摩尔4'4-二巯基二苯硫醚、0.018摩尔4'4-二氯二苯砜、0.05摩尔无水碳酸钾、40 毫升二甲基亚砜以及18毫升甲苯，通氮气保护20分钟后，加热至150℃反应4小时，然后将反应温度升至160℃，恒温继续反应8小时后，降至室温，然后冰浴三颈瓶并在通氮气保护下，缓慢滴加浓盐酸，直到体系PH小于4后，将反应溶液倒入丙酮中，所得到沉淀物分别用去离子水和丙酮反复洗涤三次后，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得聚硫醚砜；
（3）在500毫升圆底烧瓶中，依次加入透明质酸2克、双氧水5克、去离子水20克、氢氧化钾1.3克、上述步骤（1）所得聚季铵盐5克、上述步骤（2）所得聚硫醚砜5克、KH-550 1克、KH-560 3克、羟基磷灰石8克、二甲基亚砜150克，通氮气保护1h后，将体系温度升至110℃，反应4小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24小时，得含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石。
本发明第二方面提供所述含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的制备方法，包括以下步骤：
1）：取丙三醇加入反应容器中，依次加入聚丙烯酸及其盐、海藻酸衍生物和金属离子交联剂，搅拌均匀。接下来加入吸水性树脂和吸水性纤维，分散均匀。
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液。
3）：边搅拌边将蜂蜜溶液加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应。
4）：将搅拌均匀的凝胶进行涂布，裁切，封装。自然放置24小时候即固化完全。
在一种优选地实施方式中，含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的制备方法，包括以下步骤：
1）：取丙三醇加入反应容器中，加热至35~60℃以内，依次加入聚丙烯酸和海藻酸钾，搅拌均匀。接下来加入吸水性树脂和吸水性纤维，分散均匀。溶解速度和加热温度成正比。
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液，搅拌时，温度不超过35℃，搅拌时间与温度成正比，搅拌时间不超过120分钟。
3）：保温在35℃以下，边搅拌边将蜂蜜溶液缓慢加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应。
4）：将搅拌均匀的凝胶倒入涂布机喂料槽中涂布至膜材上，出料后复合离型纸以及模切成型，包装。喂料槽温度设定再40-60℃，涂布厚度控制在0.5mm~1.5mm，涂布后应立刻冷却至25℃以下。膜材可使用无纺布、TPU、TPE。涂布完后，也可以将多层凝胶复合在一起，再模切成型，包装，可增加水凝胶吸水能力。
在一种更优选地实施方式中，含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的制备方法，包括以下步骤：
1）：取丙三醇加入反应容器中，加热至35~60℃以内，依次加入聚丙烯酸、海藻酸钾和含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石，搅拌均匀。接下来加入吸水性树脂和吸水性纤维，分散均匀。溶解速度和加热温度成正比。
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液，搅拌时，温度不超过35℃，搅拌时间与温度成正比，搅拌时间不超过120分钟。
3）：保温在35℃以下，边搅拌边将蜂蜜溶液缓慢加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应。
4）：将搅拌均匀的凝胶倒入涂布机喂料槽中涂布至膜材上，出料后复合离型纸以及模切成型，包装。喂料槽温度设定再40-60℃，涂布厚度控制在0.5mm~1.5mm，涂布后应立刻冷却至25℃以下。膜材可使用无纺布、TPU、TPE。涂布完后，也可以将多层凝胶复合在一起，再模切成型，包装，可增加水凝胶吸水能力；
所述含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在1000 ml干燥的三颈瓶中，加入对1,12-二溴十二烷 0.1 mol、1,4-二甲基哌嗪0.02 mol、氨丙嗪0.072 mol以及二甲基亚砜 50ml，50℃下反应5h后，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到聚季铵盐；
（2）在1000毫升干燥的连接有搅拌器、分水器和冷凝管的三颈瓶中，依次加入0.02摩尔4'4-二巯基二苯硫醚、0.018摩尔4'4-二氯二苯砜、0.05摩尔无水碳酸钾、40 毫升二甲基亚砜以及18毫升甲苯，通氮气保护20分钟后，加热至150℃反应4小时，然后将反应温度升至160℃，恒温继续反应8小时后，降至室温，然后冰浴三颈瓶并在通氮气保护下，缓慢滴加浓盐酸，直到体系PH小于4后，将反应溶液倒入丙酮中，所得到沉淀物分别用去离子水和丙酮反复洗涤三次后，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得聚硫醚砜；
（3）在500毫升圆底烧瓶中，依次加入透明质酸2克、双氧水5克、去离子水20克、氢氧化钾1.3克、上述步骤（1）所得聚季铵盐5克、上述步骤（2）所得聚硫醚砜5克、KH-550 1克、KH-560 3克、羟基磷灰石8克、二甲基亚砜150克，通氮气保护1h后，将体系温度升至110℃，反应4小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24小时，得含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石。
本发明第三方面提供所述含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料在制备医疗用品中的应用。
在一种实施方式中，可以把两片或多片敷贴叠加粘合复合或涂布在一起使用来加强吸水量，即一层敷贴基材（无纺布、TPU或类似的弹性体透气薄膜），一层水凝胶交替结构。
本发明的有益技术效果为：
首先，利用柔性的聚丙烯酸与海藻酸衍生物以及刚性的吸水性纤维形成互穿网络交联结构，从而解决了单一交联水凝胶吸水后强度差易崩解的问题。其次，通过添加高含量的吸水性树脂和吸水性纤维，大大增加有效吸水面积，从而提高瞬时吸水速率。此外，利用蜂蜜中自带的金属离子作为交联剂与聚丙烯酸、海藻酸衍生物以及金属交联剂形成密度很高的交联结构，使得蜂蜜和水凝胶形成化学共混，防止蜂蜜在吸水后发生稀释析出。优选的，蜂蜜采用含金属离子0.05%~0.2%的蜂蜜。灭菌可使用辐照灭菌方式，产品密封包装后可长期储存。最后，通过额外加入含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石可以进一步提高体系的交联密度，而且大量羟基的引入还可以加速凝胶并进一步抑制蜂蜜的过快释放，提高疗效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，以下的描述为示例性的，并非对本发明的限制，任何的其他类似情形也都落入本发明的保护范围之中。
具体地，本发明的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的一种制备方法如下：
1）：取丙三醇加入反应容器中，加热至50℃，依次加入聚丙烯酸和海藻酸钠，搅拌均匀。接下来加入高吸水性丙烯酸树脂（燕兴化工高吸水SAP树脂）和吸水性纤维（日本HYGRA纤维），分散均匀。溶解速度和加热温度成正比。
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液，搅拌时，温度不超过35℃，搅拌时间与温度成正比，搅拌时间不超过120分钟。
3）：保温在35℃以下，边搅拌边将蜂蜜溶液缓慢加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应。
4）：将搅拌均匀的凝胶倒入涂布机喂料槽中涂布至膜材上，出料后复合离型纸以及模切成型，包装。喂料槽温度设定在50℃，涂布厚度控制在1mm，涂布后应立刻冷却至25℃以下。膜材使用无纺布。涂布完后，将多层凝胶复合在一起，再模切成型，包装得到。
本发明的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的另一种制备方法如下：
1）：取丙三醇加入反应容器中，加热至50℃，依次加入聚丙烯酸、海藻酸钠和含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石，搅拌均匀。接下来加入高吸水性丙烯酸树脂（燕兴化工高吸水SAP树脂）和吸水性纤维（日本HYGRA纤维），分散均匀。溶解速度和加热温度成正比。
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液，搅拌时，温度不超过35℃，搅拌时间与温度成正比，搅拌时间不超过120分钟。
3）：保温在35℃以下，边搅拌边将蜂蜜溶液缓慢加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应。
4）：将搅拌均匀的凝胶倒入涂布机喂料槽中涂布至膜材上，出料后复合离型纸以及模切成型，包装。喂料槽温度设定在50℃，涂布厚度控制在1mm，涂布后应立刻冷却至25℃以下。膜材使用无纺布。涂布完后，将多层凝胶复合在一起，再模切成型，包装得到；
所述含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在1000 ml干燥的三颈瓶中，加入对1,12-二溴十二烷 0.1 mol、1,4-二甲基哌嗪0.02 mol、氨丙嗪0.072 mol以及二甲基亚砜 50ml，50℃下反应5h后，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到聚季铵盐；
（2）在1000毫升干燥的连接有搅拌器、分水器和冷凝管的三颈瓶中，依次加入0.02摩尔4'4-二巯基二苯硫醚、0.018摩尔4'4-二氯二苯砜、0.05摩尔无水碳酸钾、40 毫升二甲基亚砜以及18毫升甲苯，通氮气保护20分钟后，加热至150℃反应4小时，然后将反应温度升至160℃，恒温继续反应8小时后，降至室温，然后冰浴三颈瓶并在通氮气保护下，缓慢滴加浓盐酸，直到体系PH小于4后，将反应溶液倒入丙酮中，所得到沉淀物分别用去离子水和丙酮反复洗涤三次后，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得聚硫醚砜；
（3）在500毫升圆底烧瓶中，依次加入透明质酸2克、双氧水5克、去离子水20克、氢氧化钾1.3克、上述步骤（1）所得聚季铵盐5克、上述步骤（2）所得聚硫醚砜5克、KH-550 1克、KH-560 3克、羟基磷灰石8克、二甲基亚砜150克，通氮气保护1h后，将体系温度升至110℃，反应4小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24小时，得含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石。
< 表 1：实施例1～5和对比例1的配方 >
单位：g
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
丙三醇 4 8 6 8 4 6
聚丙烯酸 2 3 4 5 6 8
海藻酸钠 6 5 4 3 2 —
高吸水性丙烯酸树脂 1 1 1 1 1 1
吸水性纤维 1 1 1 1 1 1
氯化铝 0.1 0.3 0.2 0.3 0.1 0.2
蜂蜜 30 50 40 50 30 40
水 55.9 31.7 43.8 31.7 55.9 43.8
溶胀后吸水率 1500% 2390% 1910% 2250% 1670% 1790%
达到90%吸水量所需时间（小时） 1.5 1.3 1.7 1.4 1.8 5.9
7天后蜂蜜保留率 39% 45% 40% 41% 37% 12%
< 表 2：实施例6～10和对比例2的配方 >
单位：g
组分 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比例2
丙三醇 4 8 8 4 6
聚丙烯酸 4 4 4 4 4
海藻酸钠 4 4 4 4 4
高吸水性丙烯酸树脂 0.5 1.5 1.5 0.5 1.5
吸水性纤维 1.5 0.5 0.5 1.5 —
氯化铝 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
蜂蜜 30 50 50 30 40
水 55.8 31.8 31.8 55.8 44.3
溶胀后吸水率 1470% 2350% 2320% 1730% 1620%
达到90%吸水量所需时间（小时） 1.2 1.1 1.3 1.7 7.8
7天后蜂蜜保留率 34% 55% 47% 39% 8%
< 表 3：实施例11～15的配方 >
单位：g
组分 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
丙三醇 4 8 8 4 6
聚丙烯酸 4 4 4 4 4
海藻酸钠 4 4 4 4 4
含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石 2 2 2 2 2
高吸水性丙烯酸树脂 0.5 1.5 1.5 0.5 1.5
吸水性纤维 1.5 0.5 0.5 1.5 1.2
氯化铝 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
蜂蜜 30 50 50 30 40
水 55.8 31.8 31.8 55.8 44.3
溶胀后吸水率 1987% 2789% 2645% 2146% 2008%
达到90%吸水量所需时间（小时） 0.9 0.5 0.7 1.0 1.0
7天后蜂蜜保留率 52% 82% 73% 61% 46%
从上表1-3可以看出，通过聚丙烯酸与海藻酸衍生物以及刚性的吸水性纤维、含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石的配合作用，大大提高了体系的性能，取得了预料不到的技术效果。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其制备原料包括：丙三醇、聚丙烯酸及其盐、海藻酸衍生物、吸水性树脂、吸水性纤维、金属离子交联剂、蜂蜜和水。
2.如权利要求1所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，按重量份计，其制备原料包括：4%～8%的丙三醇，2%～6%的聚丙烯酸及其盐，2%～6%的海藻酸衍生物， 0.5%～1.5%的吸水性树脂，0.5%～1.5%的吸水性纤维，0.1%～0.3%的金属离子交联剂，30%～70%的蜂蜜和余量的水。
3.根据权利要求1或2所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其中，所述聚丙烯酸及其盐为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙稀酸钾、聚丙烯酸单乙醇铵、聚丙烯酸二乙醇铵、聚丙烯酸三乙醇铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其特征在于：所述海藻酸衍生物选自海藻酸钾、海藻酸钙、海藻酸镁和海藻酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其中，所述金属离子交联剂选自甘氨酸铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝钾、硫酸铝、醋酸铝、氢氧化镁、氯化钙中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其中，所述聚丙烯酸及其盐的分子量为50～100kDa。
7.根据权利要求1或2所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其中，所述吸水性丙烯酸树脂的分子量为500～1000kDa。
8.根据权利要求1或2所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，其中，所述的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料，按重量份计，其制备原料还包括：1%～5%的含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石，所述含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石的制备方法为：
（1）在1000 ml干燥的三颈瓶中，加入对1,12-二溴十二烷 0.1 mol、1,4-二甲基哌嗪0.02 mol、氨丙嗪0.072 mol以及二甲基亚砜 50ml，50℃下反应5h后，减压蒸馏去除二甲基亚砜，得到聚季铵盐；
（2）在1000毫升干燥的连接有搅拌器、分水器和冷凝管的三颈瓶中，依次加入0.02摩尔4'4-二巯基二苯硫醚、0.018摩尔4'4-二氯二苯砜、0.05摩尔无水碳酸钾、40 毫升二甲基亚砜以及18毫升甲苯，通氮气保护20分钟后，加热至150℃反应4小时，然后将反应温度升至160℃，恒温继续反应8小时后，降至室温，然后冰浴三颈瓶并在通氮气保护下，缓慢滴加浓盐酸，直到体系PH小于4后，将反应溶液倒入丙酮中，所得到沉淀物分别用去离子水和丙酮反复洗涤三次后，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得聚硫醚砜；
（3）在500毫升圆底烧瓶中，依次加入透明质酸2克、双氧水5克、去离子水20克、氢氧化钾1.3克、上述步骤（1）所得聚季铵盐5克、上述步骤（2）所得聚硫醚砜5克、KH-550 1克、KH-560 3克、羟基磷灰石8克、二甲基亚砜150克，通氮气保护1h后，将体系温度升至110℃，反应4小时后，降至室温，出料于乙醇中，得到絮状产物，用去离子水和乙醇分别洗涤该絮状产物3 次，最后在50℃下真空干燥24小时，得含季铵盐聚合物改性羟基磷灰石。
9.权利要求1-8中任一项的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料的制备方法，包括以下步骤：
1）：取丙三醇加入反应容器中，依次加入聚丙烯酸及其盐、海藻酸衍生物和金属离子交联剂，搅拌均匀，接下来加入吸水性树脂和吸水性纤维，分散均匀；
2）：另取一个容器，加入蒸馏水，再加入蜂蜜，搅拌成为均匀的蜂蜜溶液；
3）：边搅拌边将蜂蜜溶液加入丙三醇容器中，接下来持续搅拌5分钟使充分交联反应；
4）：将搅拌均匀的凝胶进行涂布，裁切，封装，自然放置24小时候即固化完全。
10.权利要求1-8中任一项的含蜂蜜的互穿网络交联结构的水凝胶敷料在制备医疗用品中的应用。
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