CN108138339A - 三氯化钛溶液的制造方法和三氯化钛溶液的制造装置 - Google Patents

Abstract

根据本发明的一个实施方案的制造三氯化钛溶液的方法是一种通过使用离子交换电解还原法从而在电解液中还原四氯化钛以制造三氯化钛溶液的方法。使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液。根据本发明的另一个实施方案的制造三氯化钛溶液的装置是一种通过在水溶液中电解还原四氯化钛来制造三氯化钛溶液的装置，其包括：阳极室，其存储阳极电解液；阴极室，其存储四氯化钛溶液并且通过离子交换膜而与该阳极室隔开；阳极，其浸渍在该阳极室中的阳极电解液中；以及阴极，其浸渍在该阴极室中的四氯化钛溶液中。该阳极电解液含有硫酸根离子。

Description

三氯化钛溶液的制造方法和三氯化钛溶液的制造装置

技术领域

本发明涉及一种三氯化钛溶液的制造方法和一种三氯化钛溶液的制造装置。

本申请要求于2015年10月8日提交的日本专利申请No.2015-200520的优先权，该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。

背景技术

在采用还原剂还原水溶液中的金属离子以制造金属粉末的液相还原法中，使用三氯化钛溶液作为还原剂。已知可以通过对四氯化钛溶液进行电解还原来制造三氯化钛溶液(例如，参见日本未审查专利申请公开No.2012-255188)。

在上述专利申请公开中描述的三氯化钛溶液的制造方法中，使用了包含四氯化钛、盐酸和氧化抑制剂的水溶液作为阴极侧的电解液，并且使用了诸如氯化铵水溶液、氯化钠水溶液或氯化钛水溶液之类的含氯离子的水溶液作为阳极侧的电解液。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2012-255188

发明内容

根据本发明的一个实施方案的制造三氯化钛溶液的方法是这样一种制造三氯化钛溶液的方法，所述方法包括：通过使用离子交换电解还原法从而在电解液中还原四氯化钛。在该方法中，使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液。

根据本发明的另一个实施方案的制造三氯化钛溶液的装置是一种通过在水溶液中电解还原四氯化钛来制造三氯化钛溶液的装置。所述装置包括：阳极室，其存储阳极电解液；阴极室，其通过离子交换膜而与阳极室隔开并且存储四氯化钛溶液；阳极，其浸渍在阳极室中的阳极电解液中；以及阴极，其浸渍在阴极室中的四氯化钛溶液中。在所述装置中，阳极电解液含有硫酸根离子。

附图简要说明

[图1]图1示出了根据本发明的一个实施方案的三氯化钛溶液的制造装置的示意图。

具体实施方案

[技术问题]

在制造三氯化钛溶液的方法中，该方法包括使用含氯离子的水溶液作为阳极侧的电解液，氯离子由于阳极反应而可能会产生氯气，并且可能与电解液中的其他溶质成分反应而产生氯化物气体。因此，在上述制造三氯化钛的方法中，通常需要吸入并排出所产生的气体。

为了降低处理这种氯系气体的成本，期望减少在三氯化钛溶液的制造中产生的氯系气体的量。

鉴于以上情况而完成了本发明。本发明的一个目的在于提供可以减少所产生的氯系气体的量的三氯化钛溶液的制造方法和三氯化钛溶液的制造装置。

[发明的有益效果]

根据本发明的一个实施方案的三氯化钛溶液的制造方法和根据本发明的另一个实施方案的三氯化钛溶液的制造装置，可以减少所产生的氯系气体的量。

[本发明实施方案的说明]

根据本发明的一个实施方案的制造三氯化钛溶液的方法是这样一种制造三氯化钛溶液的方法，所述方法包括：通过使用离子交换电解还原法从而在电解液中还原四氯化钛。在所述方法中，使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液。术语“离子交换电解还原法”指的是这样一种电解还原法，其中在通过离子交换膜将阳极侧的电解液与阴极侧的电解液隔开的状态下进行电解。

根据上述制造三氯化钛溶液的方法，通过使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液，从而将阳极侧的电解液中的氯离子浓度抑制为较低，以防止阳极侧的电解液中的氯离子不必要地与电解液以及空气中的其他物质反应，由此可以减少所产生的氯系气体的量。

阳极侧的电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度优选等于或大于其他阴离子的总摩尔浓度。当阳极侧的电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度等于或大于其他阴离子的总摩尔浓度时，能够更可靠地抑制氯系气体的产生。

离子交换膜优选为阳离子交换膜。当离子交换膜为阳离子交换膜时，可以防止阴极侧的电解液中的氯离子移动到阳极侧。由此，能够进一步抑制氯系气体的产生。

阳极侧的电解液中的金属离子的总摩尔浓度优选为硫酸根离子的摩尔浓度的1/10以下。当阳极侧的电解液中的金属离子的总摩尔浓度为上述上限以下时，从阳极侧向阴极侧移动的载流子中的金属离子的量减少，并且能够抑制阴极的反应效率的降低。

离子交换膜可以是阴离子交换膜。当离子交换膜是阴离子交换膜时，可以使用在现有的制造三氯化钛溶液方法中所使用的电解槽，因此能够降低设备成本。

所述方法优选包括将氧化抑制剂添加到阴极侧的电解液中的步骤。当该方法包括将氧化抑制剂添加到阴极侧的电解液中的步骤时，通过阴极反应所产生的三价钛离子的氧化受到抑制，从而能够相对有效地制造三氯化钛溶液。

优选使用具有两个以上羧基的羧酸或该羧酸的盐作为氧化抑制剂。通过使用具有两个以上羧基的羧酸或该羧酸的盐作为氧化抑制剂，可以更有效地抑制三价钛离子的氧化，并且能够制造具有较好储存性能的三氯化钛溶液。

根据本发明的另一个实施方案的制造三氯化钛溶液的装置是一种通过在水溶液中电解还原四氯化钛来制造三氯化钛溶液的装置。所述装置包括：阳极室，其存储阳极电解液；阴极室，其通过离子交换膜而与阳极室隔开并且存储四氯化钛溶液；阳极，其浸渍在阳极室的阳极电解液中；以及阴极，其浸渍在阴极室中的四氯化钛溶液中。在该装置中，阳极电解液含有硫酸根离子。

根据上述制造三氯化钛溶液的装置，由于阳极电解液含有硫酸根离子，从而将阳极侧的电解液的氯离子浓度抑制为较低，以防止不必要地产生氯和氯化物，因此可以减少所产生的氯系气体的量。

[本发明实施方案的详细说明]

在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。

图1所示的三氯化钛溶液的制造装置用于通过对水溶液中的四氯化钛(TiCl₄)进行电解还原从而制造三氯化钛溶液(TiCl₃)。

该三氯化钛溶液的制造装置包括电解槽1，并且优选进一步包括向电解槽1施加电压的电源2。

<电解槽>

电解槽1包括：阳极室11，其存储阳极侧的电解液(以下，也可以称为“阳极电解液”)；阴极室13，其通过离子交换膜12而与阳极室11隔开并且存储用作阴极侧的电解液(以下，也可以称为“阴极电解液”)的四氯化钛溶液；阳极14，其浸渍在阳极室11中的阳极电解液中；以及阴极15，其浸渍在阴极室13中的四氯化钛溶液中。电源2在阳极14和阴极15之间施加直流电压。

(阳极室)

阳极室11是通过离子交换膜12将电解槽1的内部空间分隔而形成的两个空间中的一个空间，该空间中包括阳极14。换句话说，阳极室11隔着离子交换膜12而与阴极室13相邻。如下文将详细描述的，阳极室11储存含有硫酸根离子的水溶液作为阳极电解液。

(离子交换膜)

离子交换膜12是将电解槽1的内部空间分隔成阳极室11和阴极室13并且允许阳离子或阴离子选择性通过的膜。也就是说，能够通过离子交换膜12的离子能够在阳极室11和阴极室13之间转移。通过离子交换膜12的离子充当在阳极14和阴极15之间转移电荷的载流子，并且能够使电流在阳极14和阴极15之间流动。

对于离子交换膜12没有特别的限制，并且可以使用已知的阳离子交换膜或已知的阴离子交换膜作为离子交换膜12。当使用允许阳离子选择性通过的阳离子交换膜作为离子交换膜12时，(例如)可以使用烃类离子交换膜或聚合物全氟碳基离子交换膜。可以使用的烃类离子交换膜的实例是通过在诸如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之类烃类聚合物中引入阳离子交换基团而得到的离子交换膜。可以使用的聚合物全氟碳类离子交换膜的实例是具有全氟亚烷基作为主链骨架、具有全氟乙烯基醚作为其侧链的一部分、并且在该侧链的末端引入了阳离子交换基团的离子交换膜。阳离子交换基团的实例包括磺酸基和羧酸基。

当以这种方式使用阳离子交换膜作为离子交换膜12时，上述三氯化钛溶液的制造装置在阳极14和阴极15之间施加电流，与此同时，通过水的电解而产生的氢离子(H⁺)在阳极电解液中充当载流子，从而将阴极电解液中的四价钛离子还原。这种构造防止了阴极电解液中的氯离子(Cl^-)移动到阳极电解液中，并且可以更有效地防止向阳极反应提供氯离子并产生氯气。

当使用允许阴离子选择性通过的阴离子交换膜作为离子交换膜12时，可以使用(例如)包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物作为主链骨架并且在其末端具有季铵基的烃类离子交换膜。

当以这种方式使用阴离子交换膜作为离子交换膜12时，阴极电解液中的氯离子成为转移电荷的载流子，并且通过转移到阳极电解液中，从而使电流在在阳极14和阴极15之间流动。在这种情况下，由于可以使载流子的透过率变高，因而可以降低功耗。当使用阴离子交换膜作为离子交换膜12时，已经成为载流子的氯离子由于阳极反应而产生氯气。然而，由于阳极电解液含有硫酸根离子(SO₄ ^2-)，因而可以抑制氯离子的反应使之不需要进行阳极反应。具体而言，可以防止阳极电解液中的氯离子与空气中的氮反应并产生(例如)三氯化氮。

由于可以不加修改地使用迄今为止相对广泛应用的离子交换电解装置，因而通过使用阴离子交换膜作为离子交换膜12实现了降低设备成本的优点。

离子交换膜12的平均厚度的下限优选为0.02mm，更优选为0.05mm。离子交换膜12的平均厚度的上限优选为2mm，更优选为0.5mm。当离子交换膜12的平均厚度小于上述下限时，不能确保离子交换膜12具有足够的强度，离子选择性(离子交换容量)可能会降低。另一方面，当阴离子交换膜12的平均厚度超过上述上限时，离子透过性的降低会导致电流密度的降低，并且反应的效率可能会变低。

阳极室11与阴极室13通过其间的离子交换膜12而隔开。即，能够通过离子交换膜12的离子能够在阳极侧电解液(存储于阳极室11中的电解液)与阴极侧电解液(存储于阴极室13中的电解液)之间进行移动。

(阴极室)

阴极室13具有供给口16和排出口17。供给口16用于供给四氯化钛溶液并设置在阴极室13的下部。排出口17用于排出三氯化钛溶液并设置在阴极室13的上部。也就是说，可以通过连续供给四氯化钛溶液从而在电解槽1中连续制造三氯化钛溶液。

本文中，术语“四氯化钛溶液”涵盖供给到阴极室13的钛溶液以及存在于阴极室13中的钛溶液(溶液中共存有四氯化钛和三氯化钛)。术语“三氯化钛溶液”是指从电解槽1(阴极室13)的排出口17排出的含有三价钛离子的溶液。

<阳极>

阳极14从阳极电解液中取出电子(e^-)。从阳极电解液中取出电子的反应的实例包括：从阳极电解液中的阴离子中去除电子以氧化阴离子的反应，以及对阳极电解液中的水进行电解以产生氢离子和氧气(O₂)的反应。

将阳极14形成为(例如)板状。优选将阳极14形成为含有导电物质的多孔体。可以使用已知的电极材料作为导电物质。导电物质的实例包括钛、导电碳、镍和氧化铱。其中，钛是优选的。作为阳极14，也可以使用通过用诸如铂、金或铑之类的耐腐蚀性高的金属覆盖导电物质的表面而得到的阳极。

形成为多孔体的阳极14能够促进阳极反应，其结果是，促进了阴极反应从而有效地产生三氯化钛。

可以通过已知的方法形成多孔体。例如，可以通过以下方法形成多孔体，这些方法为：对已经赋予导电性的氨基甲酸酯泡沫等进行镀覆，然后进行烧制的方法；使金属粉末附着于涂布有粘着剂的氨基甲酸酯泡沫等，然后进行烧制的方法；以及采用金属纤维填充模具，然后烧结所得的成形体的方法。

为了增加与阳极电解液的接触面积以促进阳极反应，多孔体的孔隙率优选为30％以上99％以下。在此，术语“孔隙率”是指依照JIS-Z2501(2000)“烧结金属材料-密度、含油率和开孔率的测定”测定的值。

阳极14的平均厚度的下限优选为0.2mm，更优选为0.5mm。阳极14的平均厚度的上限优选为5mm，更优选为2mm。当阳极14的平均厚度小于上述下限时，阳极14的电阻高，并且供给到阴极15的电子的量可能会减少。相反，当阳极14的平均厚度超过上述上限时，阳极14中的分子的移动距离增大，并且阳极反应的效率可能会降低。

<阴极>

阴极15将四价钛离子(Ti⁴⁺)还原成三价钛离子(Ti³⁺)，具体而言，将电子附加到四价钛离子上。将阴极15形成为(例如)板状。将阴极15配置为使得其下端位于电解槽1的供给口16的前方。通过以这种方式配置阴极15，将四氯化钛溶液从供给口16供给到阴极15的下端。另一方面，将排出口17配置在供给口16的上方。因此，在阴极室13中，沿着阴极15的表面产生了从阴极15的下端朝向其上端的流动。因而，可以将通过阴极反应而产生的三氯化钛有效地引入到排出口17。

对于阴极15没有特别的限制，只要阴极15具有导电性以及对盐酸的耐腐蚀性即可。作为阴极15，使用诸如铁、合金、石墨等导电性金属。作为阴极15，也可以使用诸如铂、金或铑之类的耐腐蚀性高的金属覆盖导电性金属的表面而得到的阴极。

在离子交换膜12为阳离子交换膜的情况下，上述三氯化钛溶液的制造装置可以包括配置在离子交换膜12与阳极14之间并增加水电解的反应速度的催化剂层(未示出)。该催化剂层优选以与阳极14和离子交换膜12这两者接触的方式进行布置。

当以这种方式将催化剂层固定在阳极14和离子交换膜12之间时，有效地将水供给到催化剂层，并且由阳极反应产生的氢离子有效地透过离子交换膜12。由此，有效地由阳极14中的水中接收电子，并且可以将电子供给到阴极15，因而可以有效地还原四氯化钛。另一方面，由于由阴极反应产生的氯离子与氢离子共存于阴极室13中，因而能够有效地抑制由阴极反应产生的三氯化钛的氧化劣化。

可以通过(例如)以下方法形成催化剂层，即用含有催化剂用离子的溶液浸渍阳极14或离子交换膜12，随后堆叠阳极14和离子交换膜12并还原催化剂用离子。构成催化剂层的材料的实例包括诸如铂、铑和氧化铱之类的贵金属。

<电源>

电源2在阳极14与阴极15之间施加直流电压。对于电源2没有特别的限制，只要电源2能够施加预定的电压即可，并且可以使用已知的直流电源单元。

<阳极电解液>

如上所述，含硫酸根离子的水溶液作为阳极电解液而储存在阳极室11中。作为含硫酸根离子的水溶液，除了硫酸之外，还可以使用诸如硫酸钠或硫酸钙之类的硫酸盐的水溶液。阳极电解液可以含有(例如)添加剂，例如用于调节阳极室11与阴极室13之间的渗透压差的渗透压调节剂等。

阳极电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度的下限优选为0.05mol/L，更优选为0.1mol/L，并进一步优选为0.2mol/L。阳极电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度的上限优选为2mol/L，更优选为1mol/L，并进一步优选为0.7mol/L。当阳极电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度小于上述下限时，可能无法充分地促进阳极反应，或者可能无法充分地抑制氯气的产生。相反，当阳极电解液中的硫酸根离子的摩尔浓度超过上述上限时，阳极电解液的渗透压变得过高。其结果是，载流子的移动受到限制，并且反应效率可能会降低。

在阳极电解液中，除了硫酸根离子以外的阴离子的浓度优选较低。阳极电解液中，硫酸根离子的摩尔浓度相对于其他阴离子的总摩尔浓度的比值的下限优选为1，更优选为10，进一步优选为20，并更加进一步优选为50。另一方面，对于硫酸根离子的摩尔浓度相对于其他阴离子的总摩尔浓度的比值的上限没有特别的限制。当阳极电解液中硫酸根离子的摩尔浓度相对于其他阴离子的总摩尔浓度的比值小于上述下限时，不能充分地抑制由阳极反应而导致的氯气的产生，或者可能会由于其他阴离子而发生不期望的反应。

在离子交换膜12为阳离子交换膜的情况下，阳极电解液中的金属离子可以通过离子交换膜12而移动到阴极电解液中。因此，在离子交换膜12为阳离子交换膜的情况下，阳极电解液中的金属离子的总浓度优选尽可能低。阳极电解液中的金属离子的总摩尔浓度的上限优选为硫酸根离子摩尔浓度的1/10，更优选为1/20，并进一步优选为1/50。当阳极电解液中的金属离子的总摩尔浓度超过上述上限时，阳极电解液中的金属离子移动到阴极电解液中，并且通过消耗由阴极供给的电子而被还原，这可能会使得钛离子的还原受到抑制，或者金属离子作为杂质而混入到所得到的三氯化钛溶液中，这可能会导致溶液品质的降低。

阳极电解液中可以包含的渗透压调节剂的实例包括：柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的盐类。这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。根据(例如)目标渗透压差以及所使用的渗透压调节剂的类型来确定渗透压调节剂的添加量。渗透压调节剂的添加量为(例如)大于0mol/L且小于或等于2mol/L。当渗透压调节剂的添加量超过上述上限时，在阴极电解液中，除了钛离子以外的离子会增加，并且钛离子的还原可能会受到抑制。

<阴极电解液>

如上所述，将通过电解还原以产生三氯化钛溶液的四氯化钛溶液作为阴极电解液而供给到阴极室13。该阴极电解液优选含有盐酸。优选地，在电解之前向供给到阴极室13的四氯化钛溶液中添加氧化抑制剂，该氧化抑制剂抑制了由四价钛离子的电解还原而产生的三价钛离子的氧化。对供给到电解槽1(阴极室13)的四氯化钛溶液的流量进行设定，使得(例如)就相对于三价钛离子和四价钛离子的总量的比例而言，排出口17中的三价钛离子的浓度优选为90摩尔％以上，更优选几乎为100摩尔％。

阴极电解液中的钛离子浓度(三价钛离子和四价钛离子的总浓度)的下限优选为0.05mol/L，更优选为0.1mol/L，并进一步优选为0.2mol/L。阴极电解液中的钛离子浓度的上限优选为2mol/L，更优选为1mol/L，并进一步优选为0.7mol/L。当阴极电解液中的钛离子浓度低于上述下限时，不能充分地促进阴极反应，或者所得到的三氯化钛溶液的浓度可能会不足。相反，当阴极电解液中的钛离子浓度超过上述上限时，未反应的四氯化钛的量会增加，并且所得到的三氯化钛溶液的品质可能会不足。

对于盐酸浓度的上限没有特别的限制，但优选为2mol/L。盐酸浓度的下限优选为0.5mol/L，更优选为1.5mol/L。当三氯化钛溶液中的盐酸浓度在上述范围内时，可以更有效地抑制三价钛离子的氧化劣化，并且三氯化钛溶液具有良好的储存性能。

氧化抑制剂优选为具有两个以上羧基的羧酸或该羧酸的盐。上述羧酸或该羧酸的盐与三价钛离子配位形成钛络合物。其结果是，三价钛离子和氧相互接近的频率减少，从而有效地抑制了三价钛离子的氧化。

氧化抑制剂的实例包括：柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸，苹果酸、富马酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的盐。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。

供给到阴极室13的四氯化钛溶液(电解前的阴极电解液)中的氧化抑制剂的摩尔浓度的下限优选为阴极电解液中的三价钛离子与四价钛离子的总摩尔浓度的0.1倍，更优选为0.15倍。供给到阴极室13的四氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度的上限优选为钛离子的总摩尔浓度的2倍，更优选为1.5倍。当供给到阴极室13的四氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度低于上述下限时，可能无法充分抑制三价钛离子的氧化。相反，当供给到阴极室13的四氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度超过上述上限时，四价钛离子的还原以及阳极室11与阴极室13之间的载流子的移动可能会受到抑制。

优选将氧化抑制剂进一步添加到阴极室13中所产生的三氯化钛溶液(电解后的阴极电解液)中。特别是在使用阴离子交换膜作为离子交换膜12的情况下，阴极电解液中的氯离子移动到阳极室11中，这倾向于降低抑制氧化钛的产生的功能，这一功能是通过氯离子而实现的，其中氧化钛的产生是由阴极电解液中的三价钛离子的氧化而引起的。由此，更有效的方法是在电解反应后向阴极电解液中添加氧化抑制剂，从而能够维持三价钛离子的浓度。

电解后添加了氧化抑制剂的三氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度的下限优选为阴极电解液中的三价钛离子和四价钛离子的总摩尔浓度的0.3倍，更优选为0.4倍。三氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度的上限优选为钛离子的总摩尔浓度的5倍，更优选为2倍。当三氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度小于上述下限时，可能无法充分地抑制三价钛离子的氧化。相反，当三氯化钛溶液中的氧化抑制剂的摩尔浓度超过上述上限时，可能会不必要地增加成本，或者可能会使所得的三氯化钛溶液的使用受到限制。

[三氯化钛的制造方法]

接下来，将对根据本发明的另一个实施方案的三氯化钛溶液的制造方法进行说明，该方法能够通过使用所述三氯化钛溶液的制造装置来进行实施。

所述制造三氯化钛溶液的方法是这样一种三氯化钛溶液制造方法，该方法包括：通过使用离子交换电解还原法从而在电解液中还原四氯化钛。

在该三氯化钛溶液制造方法中，如同在制造三氯化钛溶液的制造装置中所述的那样，使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极14侧的电解液。具体而言，在所述三氯化钛制造方法中，将含硫酸根离子的水溶液储存在阳极室11中，将四氯化钛溶液储存在阴极室13中，并且在阳极14与阴极15之间施加电压，从而电解还原阴极室13中的四氯化钛以制造三氯化钛溶液。

<电压的施加>

经由电源2施加电压。施加电压优选为3V以上10V以下，并且通常为5V。电流密度优选为20mA/cm²以上40mA/cm²以下，并且通常为30mA/cm²。

上述制造三氯化钛溶液的方法优选包括将氧化抑制剂添加到阴极室13的步骤。具体而言，在上述制造三氯化钛溶液的方法中，优选向电解前的阴极电解液或电解后的阴极电解液中添加氧化抑制剂，更优选向电解前以及电解后的阴极电解液中添加氧化抑制剂，以使其具有上述摩尔浓度。该步骤可以提高所生产的三氯化钛溶液的储存稳定性。

<优点>

根据上述制造三氯化钛溶液的装置和上述制造三氯化钛溶液的方法，通过使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极14侧的电解液，从而将阳极14侧的电解液的氯离子浓度抑制为较低水平，以防止不必要地产生氯和氯化物，因而可以减少所生成的氯系气体的量。

[其他实施方案]

应该理解的是，这里所公开的实施方案仅仅是说明性的，并在所有方面都不是限制性的。本发明的范围不限于实施方案的构成，并且由以下说明的权利要求所限定。本发明的范围旨在包括权利要求及其等同物的含义和范围内的所有修改。

在上述制造三氯化钛溶液的装置中，阳极和阴极可各自具有使在电解还原反应中产生的气体透过的气体通路。

制造三氯化钛溶液的装置可以不包括电源单元，并且可以从外部施加电压。

在上述实施方案中，对将四氯化钛溶液持续地供给到电解槽的情况进行了说明。或者，可以通过间歇法由四氯化钛溶液制造三氯化钛溶液。

实施例

现在将通过使用实施例以更具体地说明本发明。实施例的说明不限制本发明的解释。

通过使用与图1所示的三氯化钛溶液制造装置相对应的制造装置，在不同的制造条件下来制造三氯化钛溶液的试验制造例1至5。将所述三氯化钛溶液的制造装置安装在密闭空间内，以确认该空间中氯气浓度的变化。

(试验制造例1)

通过以下方式进行电解还原以制造三氯化钛溶液，即使用阴离子交换膜作为离子交换膜，使用含0.4mol/L的四氯化钛、1.0mol/L的盐酸和0.08mol/L的充当氧化抑制剂的柠檬酸三钠的水溶液作为阴极电解液，并且使用0.4mol/L的硫酸钠水溶液作为阳极电解液。在电解还原之后，立即向阴极电解液中进一步添加作为氧化抑制剂的柠檬酸三钠，其中每1L阴极电解液中，柠檬酸三钠的添加量为0.2摩尔。由此制备了三氯化钛溶液的试验制造例1。

(试验制造例2)

在与试验制造例1相同的条件下制备三氯化钛溶液的试验制造例2，不同之处在于：使用不含金属离子的0.4mol/L的硫酸作为阳极电解液，并且使用阳离子交换膜作为离子交换膜。

(试验制造例3)

在与试验制造例1相同的条件下制备三氯化钛溶液的试验制造例3，不同之处在于：在电解还原之后立即添加的柠檬酸三钠的量为每1L阴极电解液中添加0.1摩尔的柠檬酸三钠。

(试验制造例4)

在与试验制造例1相同的条件下制备三氯化钛溶液的试验制造例4，不同之处在于：在电解还原之后不添加柠檬酸三钠。

(试验制造例5)

在与试验制造例1相同的条件下制备三氯化钛溶液的试验制造例5，不同之处在于：使用0.4mol/L的盐酸作为阳极电解液。

(氯气浓度)

在制造三氯化钛溶液的试验制造例1至5中的电解还原即将结束之前，使用购自JIKCO Co,Ltd.的便携式气体检测仪“GasAlert Extreme GAXT-C-DL”测定其中安装有三氯化钛溶液制造装置的密闭空间内的氯浓度。

(储存试验)

将三氯化钛溶液的各试验制造例1至5储存3,600个小时，依据JIS-K0050(2011)并使用硫酸铈(IV)溶液进行氧化还原滴定，从而测定储存前后的三价钛离子浓度。计算出储存后的三价钛离子浓度与刚制造后的三价钛离子浓度的比值(该比值表示为表1中的储存后的钛离子浓度比)。另外，目视观察储存后的三氯化钛溶液的状态，以检查是否产生了氧化钛(TiO₂)的沉淀物。

下表1总结了三氯化钛溶液的试验制造例1至5的制造条件、氯气浓度的测定结果以及储存试验的结果。在表中，电解结束时的氯气浓度中的表述“>500ppm”表示氯气浓度超过500ppm，该数值为所使用的气体检测仪的检测上限。

如表1所示，在使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极电解液的试验制造例1至4中，电解结束时的氯气浓度为300ppm以下，这表明能够抑制氯气的产生。特别地，在使用阳离子交换膜作为离子交换膜并且使用不含金属离子的硫酸作为阳极电解液的试验制造例2中，电解结束时的氯气浓度为1ppm以下，这表明能够显著地减少所生成的氯气的量。参照试验制造例1、3和4可以发现，通过在电解还原之后立即添加氧化抑制剂，防止了在储存之后的三氯化钛溶液中产生氧化钛的沉淀物，并且能够进一步增加三价钛的浓度。

附图标记列表

1 电解槽

2 电源

11 阳极室

12 离子交换膜

13 阴极室

14 阳极

15 阴极

16 供给口

17 排出口

Claims (8)

1.一种制造三氯化钛溶液的方法，所述方法包括通过使用离子交换电解还原法从而在电解液中还原四氯化钛，

其中使用含硫酸根离子的水溶液作为阳极侧的电解液。

2.根据权利要求1所述的制造三氯化钛溶液的方法，其中所述阳极侧的电解液中的所述硫酸根离子的摩尔浓度等于或大于其他阴离子的总摩尔浓度。

3.根据权利要求1或2所述的制造三氯化钛溶液的方法，其中离子交换膜为阳离子交换膜。

4.根据权利要求3所述的制造三氯化钛溶液的方法，其中所述阳极侧的电解液中的金属离子的总摩尔浓度为所述硫酸根离子的摩尔浓度的1/10以下。

5.根据权利要求1或2所述的制造三氯化钛溶液的方法，其中所述离子交换膜为阴离子交换膜。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造三氯化钛溶液的方法，包括将氧化抑制剂添加到阴极侧的电解液中的步骤。

7.根据权利要求6所述的制造三氯化钛溶液的方法，其中使用具有两个以上羧基的羧酸或该羧酸的盐作为所述氧化抑制剂。

8.一种通过在水溶液中电解还原四氯化钛来制造三氯化钛溶液的装置，所述装置包括：阳极室，其存储阳极电解液；阴极室，其通过离子交换膜而与所述阳极室隔开并且存储四氯化钛溶液；阳极，其浸渍在所述阳极室中的阳极电解液中；以及阴极，其浸渍在所述阴极室中的四氯化钛溶液中，

其中所述阳极电解液含有硫酸根离子。