CN108138020B - 可固化和固化的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物可使用紫外线辐射或可见光辐射固化。包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的这些可固化粘合剂组合物具有在25℃下小于5(10‑4)逆帕斯卡的蠕变柔量，在70℃下大于1(10‑3)逆帕斯卡的蠕变柔量，以及当在25℃下在1弧度/秒的频率下测量时大于40千帕斯卡的剪切储能模量。

Description

可固化和固化的粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月30日提交的美国临时专利申请No.62/235152的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供可固化粘合剂组合物、固化的粘合剂组合物、包含所述可固化和固化的粘合剂组合物的制品，以及制造所述制品的方法。
背景技术
对于用于填充电子显示器组件的外覆盖透镜或片材(例如，诸如，基于玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环状烯烃共聚物等的那些)与下面的显示模块之间的间隙的新型光学透明的粘合剂(OCA)存在高要求。OCA的存在通过减少基材和气隙之间的折射率失配，同时还向组件提供结构支撑来改善显示器的性能。利用折射率匹配的粘合剂填充间隙减少了使用多层显示面板时固有的日光和环境光反射；因此，改善了常规显示面板的对比度和亮度。
在制造某些显示装置期间，两个刚性基材，诸如液晶显示器(LCD)和玻璃或聚碳酸酯覆盖透镜必须通过OCA光学耦合。在许多情况下，在LCD和覆盖透镜之间也引入电容式触摸传感器。一个或多个OCA层，作为液体光学透明的粘合剂(LOCA)或者作为光学透明的粘合剂膜(例如，模切膜，其可被称为对比增强膜(CEF))，可用于组装显示模块的顶层。
较新的显示装置已经使用基于膜的触摸传感器而不是原始的基于玻璃的传感器。这些基于膜的触摸传感器更具顺应性并且因此在组装期间易受变形影响。当此类变形是显著且持久的时，可存在被称为亮线的光学缺陷，并且组装者竭尽全力以消除它。此外，还在LCD上产生应力和不均匀压力的缺陷，诸如在层合过程中引入的图案或皱纹，可导致无法接受的图像失真。此类失真通常被称为“云纹缺陷(Mura)”。
在透镜侧上，OCA通常也必须能够完全填充于装饰性油墨梯级的较尖锐的拐角中。液体光学透明的粘合剂(LOCA)可非常良好地覆盖油墨梯级，但是必须在组装期间管理间隙均匀度、固化收缩和溢出。相比之下，膜状OCA，诸如CEF，具有非常良好的厚度控制并且易于施用，但其可能缺少足够的流动来覆盖较高的油墨梯级，对LCD具有足够的顺应性以避免云纹缺陷，和/或示出足够的找平以避免塑料触摸传感器的失真。
初始膜OCA容易填充油墨梯级间隙，并且在一些工作之后，能够适形于低黑色油墨梯级(约25微米)。在引入较高的白色油墨梯级(约70微米)时，引入新一代OCA膜，其中粘弹性平衡朝向更粘的特性移动。这种新一代OCA还具有低得多的交联密度，所以OCA保持显著的流动以有效地覆盖油墨梯级。为了使得组件对环境暴露是耐久性的，还可在高压消毒步骤(这在压力下提供热和时间以使得粘合剂流动)之后，使用紫外线辐射或可见光辐射来交联这些OCA。
目前的趋势是朝向更薄的移动设备，其使用具有较大白色油墨梯级(约70微米)的经油墨印刷的盖玻片来制造。当前的可UV固化的OCA不能适形于较大的油墨梯级，除非它们是厚且重的。即，OCA的厚度通常必须为油墨梯级高度的厚度的3至4倍(即，当前的OCA可覆盖其厚度的33％至25％的特征结构)。
发明内容
提供可固化粘合剂组合物，所述可固化粘合剂组合物可使用紫外线辐射或可见光辐射固化。这些可固化粘合剂组合物具有用于各种应用，具体地讲电子显示装置中的期望的流动特征。值得注意的是，可固化粘合剂组合物的层(例如，膜)可流动以覆盖基材上的特征结构(如，油墨梯级)，其具有最高达其厚度的100％的高度。有利地，当在最高达40℃的温度(例如，接近室温且最高达40℃的温度)下储存和运输时，可固化粘合剂的模切膜层可保持尺寸稳定。即，模切膜层可在不冷冻和不冷藏的情况下储存和运输。
在第一方面，提供可固化粘合剂组合物，其包含(1)可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有在100,000至400,000道尔顿(Da)范围内的重均分子量(Mw)，和(2)任选的光引发剂。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在50重量％至94重量％范围内的量的式(I)的第一单体单元。
Figure BDA0001611352600000031
在式(I)中，R1为氢或甲基并且R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在6重量％至10重量％范围内的量的式(II)的第二单体单元。
Figure BDA0001611352600000032
基团R1与上文针对式(I)定义的相同。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在005重量％至5重量％范围内的量的式(III)的第三单体单元。
Figure BDA0001611352600000041
在式(III)中，基团R1与上文定义的相同，并且基团R3包含：1)芳香酮基团，其在暴露于紫外线辐射时导致从聚合物链的抽氢反应，或者2)(甲基)丙烯酰基团，其在光引发剂的存在下在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，经历自由基聚合。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0重量％至20重量％范围内的量的任选的式(IV)的第四单体单元。
Figure BDA0001611352600000042
在式(IV)中，基团R1与上文定义的相同，基团X为–O-或–NH-，并且基团R4为羟基取代的烷基或羟基取代的杂烷基。各个式中的星号(*)表示与另一单体单元或末端基团的连接位点。可固化粘合剂组合物具有在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡(Pa)的蠕变柔量和在70℃大于1(10-3)逆帕斯卡(Pa)的蠕变柔量。当在25℃和1弧度/秒下测量时，所述可固化粘合剂组合物具有等于至少40千帕斯卡(kPa)的剪切储能模量。
在第二方面，提供固化的粘合剂组合物，其包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。所述固化的粘合剂组合物为使可固化粘合剂组合物暴露于紫外线辐射或可见光辐射而获得的反应产物。所述可固化粘合剂组合物与上文在第一方面中所述的相同。
在第三方面，提供了制品，所述制品包括第一基材和邻近第一基材定位(例如，层合到所述第一基材)的可固化粘合剂组合物的层。可固化粘合剂组合物包含：(1)可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物和(2)任选的光引发剂，并且与上文在第一方面中所述的相同。在许多实施方案中，可固化粘合剂组合物的层定位在第一基材与第二基材之间(例如，将粘合剂组合物的层层合到第一基材和第二基材两者)。
在第四方面，提供一种制品，所述制品包括第一基材、第二基材和定位在所述第一基材与所述第二基材之间的固化的粘合剂组合物的层(例如，将固化的粘合剂组合物的层层合到第一基材和第二基材两者)。固化的粘合剂组合物包含与上文在第二方面中所述相同的固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在第五方面，提供了制备制品的方法。所述方法包括提供第一基材、第二基材和可固化粘合剂组合物层的层。可固化粘合剂组合物包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物加上任选的光引发剂，并且与上文在第一方面中所述的相同。所述方法还包括形成包括第一基材、第二基材和可固化粘合剂组合物的层的层合物，其中所述可固化粘合剂组合物的层定位在所述第一基材与所述第二基材之间。所述方法还包括使可固化粘合剂组合物的层暴露于紫外线辐射或可见光辐射以形成固化的粘合剂组合物的层。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了示例性实施方案。在本申请全文的若干地方，通过示例列表提供指导，所述示例可以多种组合来使用。在每种情况下，引用的列表仅用作代表性的组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1是根据本公开的示例性制品的横剖视图。
图2是制备根据本公开的制品的示例性方法的示意图。
具体实施方式
需要可用于例如各种电子显示器组件中的新型可固化和固化的粘合剂组合物。具体地讲，需要可固化粘合剂组合物，其是光学透明的，呈可用模具切割(模切)的层(例如，膜)形式，且在不冷藏或冷冻的情况下在储存和运输期间可保持精确的模切尺寸，并且在经受高压消毒温度(例如，在40℃至80℃范围内的温度)时具有足够的流动以覆盖其所层合的基材上存在的大油墨梯级或其它特征结构(最高达约70微米，最高达80微米，最高达90微米，或最高达100微米，或甚至更高)。尽管流动对于覆盖油墨梯级和其它特征结构是至关重要的，但必须仔细控制流动的量使得粘合剂组合物不覆盖需要保持不含粘合剂的电子显示器组件的其它部件。即，随着电子显示器组件的油墨边界和边框尺寸不断减小，边界控制变得更加重要。
另外，就在电子显示器组件中使用而言，粘合剂组合物通常需要不含酸或基本上不含酸(基于所述粘合剂的总重量计，小于0.1重量％，小于0.05重量％，小于0.01重量％，或小于0.005重量％的酸性基团)使得各种含金属的部件，诸如氧化铟锡或痕量金属如铜的腐蚀不发生。酸性基团的示例为羧酸基团、膦酸基团和磺酸基团。
提供可固化粘合剂组合物，其可呈层(例如，膜)的形式，可以为光学透明的，可具有最少的或不具有酸性基团，可在接近室温的温度下长期尺寸稳定(例如，可模切成期望的尺寸和形状并且在接近室温的温度下长期保持该尺寸和形状)，并且可在层合和高压消毒期间充分但不过度流动以覆盖各种特征结构(例如油墨梯级)，所述特征结构可存在于其所接合的基材上。
在许多实施方案中，粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。根据压敏条带委员会(Pressure-Sensitive Tape Council)，压敏粘合剂(PSA)被定义为具有以下特性：(1)强力和持久的粘性，(2)用不超过指压便可以粘着，(3)有足够的能力保持至粘附体上，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的粘性、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于在室温下通常是发粘的。仅仅是粘着或粘附至表面的材料不构成PSA；术语PSA涵盖具有附加的粘弹特性的材料。PSA为满足粘着性的Dahlquist标准的粘合剂，这是指当在25℃和1赫兹(6.28弧度/秒)下测量时，剪切储能模量通常为3×105Pa(300kPa)或更小。PSA通常在室温下表现出粘附性、内聚力、柔量和弹性。
术语“粘合剂组合物”在本文中可是指包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂。在许多实施方案中，粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。
如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”不旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。这些术语可与术语“至少一个(种)”互换使用。
如本文所用，术语“室温”指约20℃至约25℃，或约22℃至约25℃的温度。
术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或者所列要素的任意两个或更多个的组合。
短语“在……范围内”或类似短语是指在所述范围内的全部值加上该范围的端值。
术语“(甲基)丙烯酰基”指式H2C＝CR1-(CO)-表示的基团，其中R1为氢或甲基。即，(甲基)丙烯酰基团为丙烯酰基团(其中R1为氢)和/或甲基丙烯酰基团(其中R1为甲基)。(甲基)丙烯酰基团通常为式H2C＝CR1-(CO)-O-的(甲基)丙烯酰氧基基团，或者式H2C＝CR1-(CO)-NH-的(甲基)丙烯酰胺基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指由两种或更多种单体(例如，三种或更多种单体)形成的聚合物材料，其中用于形成共聚物的单体的大部分(至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、或至少90重量％)为(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、和(甲基)丙烯酸杂烷基酯)。术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或上述两者。术语(甲基)丙烯酸酯共聚物在本文中可适用于前体(甲基)丙烯酸酯共聚物、和/或可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物、和/或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
如本文所用，术语“前体(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指不包含式(III)的第三单体单元但可与不饱和试剂化合物反应以形成可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的(甲基)丙烯酸酯共聚物。即，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物可转换成可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有侧链(甲基)丙烯酰基团，其为第二种类型的式(III)的第三单体单元。
如本文所用，术语“可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指除了式(I)的第一单体单元和式(II)的第二单体单元之外，还具有式(III)的第三单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物。式(III)的第三单体单元可具有第一种类型(具有芳香酮基团)、第二种类型(具有侧链(甲基)丙烯酰基团)或上述两者。当暴露于紫外线辐射(或者在光引发剂的存在下暴露于紫外线辐射或可见光辐射)时，第三单体单元可经历反应。当第三单体单元反应以形成固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物时，在不同的聚合物链之间或在相同的聚合物链内形成共价键。该反应通常增加(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量。
如本文所用，术语“固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物”是指由可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物暴露于紫外线辐射(或在光引发剂的存在下暴露于紫外线辐射或可见光辐射)而获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一些实施方案中，当式(III)基团的至少50重量％(例如，至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、或至少95重量％)反应以形成交联位点时，认为材料固化。
如本文所用，术语“特征结构”是指从基材的底部在z-方向上突出的结构(即，z方向对应于结构的高度)。所述特征结构可具有任何形状但通常呈梯级的形式，诸如由将各种组分印刷于基材上获得的梯级。即，在一些实施方案中，特征结构为印刷的油墨梯级。所述特征结构通常具有例如从基材的底部延伸最多至100微米或更多，最多至80微米，最多至70微米，最多至60微米，最多至40微米，最多至20微米，或最多至10微米的高度。
如本文所用，关于粘合剂层，术语“尺寸稳定性”是指在25℃下储存一周时，模切膜样品以单个模切形式(即，不是堆叠的位置和堆叠方法可影响尺寸稳定性的模切的堆叠体)，将其初始切割长度、宽度和高度保持在0.5毫米内、0.30毫米内、或0.15毫米内的能力。
任何实施方案，具体地讲，当粘合剂组合物用于电子显示器组件中时，期望(甲基)丙烯酸酯共聚物和粘合剂组合物两者的光学透明度。如本文所用，“光学透明的”或“光学透明度”是指材料(以50微米厚的层计)具有至少85％，优选地至少90％的光透射值。术语“光透射值”是指按电磁光谱的可见光区域中的总入射光的百分比计，不反射回光源的光百分比(即，在400纳米(nm)至700nm的波长下，光透射值等于[(发射的光强度/光强度源)x100])。这些光学透明的材料还具有(如在50微米厚的层中测量的)小于2％的雾度值，和接近CIE Lab色标上的颜色中性。接近颜色中性是指a*或b*值中任一个小于0.5。
术语“模切层”、“模切膜”和“模切膜层”互换使用，并且是指粘合剂层的层，其通常为已经使用模具切割成期望的形状的可固化粘合剂层。
提供粘合剂组合物，其包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。这些粘合剂组合物可以呈层或膜的形式。需要的话，层或膜可模切(即，用模具切割)成任何期望的尺寸和形状(例如，可用于电子显示器组件中的尺寸和形状)。包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物的层或膜可被称为可固化的粘合剂组合物。可固化粘合剂组合物内的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过暴露于紫外线辐射(或在一些实施方案中，通过在光引发剂的存在下暴露于紫外线辐射或可见光辐射)来固化。包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的所得的粘合剂可被称为固化的粘合剂组合物。在许多实施方案中，可固化和固化的粘合剂组合物两者均为压敏粘合剂组合物。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少三种不同类型的单体单元：式(I)的第一单体单元、式(II)的第二单体单元、和式(III)的第三单体单元。在一些实施方案中，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含任选的式(IV)的第四单体单元。其它任选的单体单元可包含于可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中。取决于对包含负责固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的基团的第三单体单元的选择，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物可由可聚合的组合物直接形成，所述可聚合的组合物包含对应的第一单体、第二单体、第三单体和其它任选的单体。在一些实施方案中，具体地讲就具有侧链(甲基)丙烯酰基团的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物而言，最初制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且然后与不饱和试剂化合物进一步反应以形成第三单体单元(具有侧链(甲基)丙烯酰基团)和所得的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。
换句话说，一些可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物由前体(甲基)丙烯酸酯共聚物形成，然而其它可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物直接由其组成单体形成。前体(甲基)丙烯酸酯共聚物不具有式(III)的第三单体单元但具有式(IV)的第四单体单元中的基团，该式(IV)的第四单体单元中的基团可进一步反应以形成第二种类型的具有(甲基)丙烯酰基团的式(III)的第三单体单元。前体(甲基)丙烯酸酯包含式(I)的第一单体单元和式(II)的第二单体单元。由前体(甲基)丙烯酸酯共聚物形成的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有带侧链(甲基)丙烯酰基团的式(III)的第三单体单元。固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物通过使可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物暴露于紫外线辐射或通过在光引发剂的存在下使可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物暴露于紫外线辐射或可见光辐射来形成。
另选地，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有第一种类型的式(III)的第三单体单元(具有芳香酮基团)加上式(IV)的第四单体单元中的基团，该式(IV)的第四单体单元中的基团可进一步反应以形成第二种类型的式(III)的第三单体单元(具有侧链(甲基)丙烯酰基团)。此类可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有第一类型的式(III)的单体单元和第二类型的式(III)的单体单元两者。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在50重量％至94重量％范围内的量的式(I)的第一单体单元。
Figure BDA0001611352600000111
在式(I)中，R1为氢或甲基，并且R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团。换句话讲，第一单体单元衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸烷芳基酯、或它们的混合物(即，(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有带不同R2基团的多个第一单体单元)。合适的烷基R2基团常常具有1至32个碳原子、1至24个碳原子、1至18个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。烷基基团可为直链、支链、环状或它们的组合。合适的杂烷基R2基团常常具有1至30个碳原子或更多，和1至20个碳原子或更多、1至20个碳原子和1至10个杂原子、1至16个碳原子和1至8个杂原子、1至12个碳原子和1至6个杂原子，或1至10个碳原子和1至5个杂原子。杂原子通常是氧(氧基团)但可以为硫(-S-基团)或氮(-NH-基团)。适宜的芳基R2基团通常为碳环芳族基团。所述芳基基团通常具有6至12个碳原子，或6至10个碳原子。在许多实施方案中，芳基为苯基。适宜的芳烷基基团具有式–R-Ar，其中R为亚烷基并且Ar为芳基。为烷烃的二价基团的亚烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子并且芳基基团通常具有6至12个碳原子、6至10个碳原子或6个碳原子。在许多实施方案中，芳基为苯基。适宜的烷芳基基团具有式–Ar-R，其中Ar为亚芳基(即，碳环芳族化合物的二价基团)并且R为烷基。亚芳基通常具有6至12个碳原子、6至10个碳原子或6个碳原子。在许多实施方案中，所述亚芳基是亚苯基。所述烷芳基基团的烷基基团与上文对于烷基基团所述的相同，但通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。
式(I)中的R2基团通常为烷基。换句话讲，第一单体单元通常衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯(即，由(甲基)丙烯酸烷基酯形成)。示例性(甲基)丙烯酸烷基酯通常包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十七烷基酯。一些其它示例性的支链(甲基)丙烯酸烷基酯为具有12至32个碳原子的格尔伯特醇的(甲基)丙烯酸酯，如PCT专利申请公布WO 2011/119363(Clapper等人)中所描述的。在一些实施方案中，选择具有不大于8个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯。相比于具有带大于8个碳原子的烷基基团的那些，这些(甲基)丙烯酸烷基酯通常具有更高的溶解度参数。这可增加该单体与用于形成第二单体单元的(甲基)丙烯酰胺的相容性。
基团R2可以为杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。具有杂烷基基团的单体示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。此类单体的示例包括但不限于丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸3-苯基乙基酯、和丙烯酸2-联苯基乙基酯。
通常选择第一单体单元以控制(甲基)丙烯酸酯共聚物和粘合剂的最终玻璃化转变温度(Tg)和剪切储能模量(G’)。在许多实施方案中，(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。使用丙烯酸烷基酯而不是甲基丙烯酸烷基酯通常导致具有更低玻璃化转变温度和更低剪切储能模量(G’)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。可能需要较低玻璃化转变温度和较低剪切储能模量(G’)的(甲基)丙烯酸酯共聚物以提供压敏粘合剂组合物。(甲基)丙烯酸酯共聚物的最终玻璃化转变温度(Tg)通常等于至少-20℃、至少-15℃、至少-10℃、至少-5℃、或至少0℃，并且通常不大于40℃、不大于30℃、不大于20℃、或不大于10℃。当Tg超过20℃时，粘合剂可需要热活化(即，在加热略高于Tg时，材料变得发粘，并且用不超过指压便可以粘着)。在冷却低于Tg时，这些热活化的粘合剂将不再发粘但具有足以保持至粘附体上的能力并且具有从粘附体上干净地去除的足够的内聚强度。玻璃化转变温度可在1弧度/秒的频率下使用动态力学分析来测量，如下文实施例部分中所述的。
基于可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少50重量％的第一单体单元。如果第一单体单元的量低于至少50重量％，则(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度可不适用于压敏粘合剂。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％或至少75重量％的第一单体单元。第一单体单元的量可以为至多94重量％。如果第一单体单元的量大于94重量％，则在可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中可存在不足量的第二单体单元和第三单体单元。例如，该量可为最多至90重量％、最多至85重量％或最多至80重量％。在一些实施方案中，第一单体单元的量在50重量％至94重量％、60重量％至94重量％、70重量％至94重量％、80重量％至94重量％、60重量％至90重量％、70重量％至90重量％、或80重量％至90重量％的范围内。所述量基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在6重量％至10重量％范围内的量的式(II)的第二单体单元。
Figure BDA0001611352600000141
基团R1为氢或甲基。换句话说，第二单体单元衍生自(甲基)丙烯酰胺，其是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
第二单体单元有利地提供可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物内的氢键合。该氢键合趋于在固化之前增强粘合剂组合物的模切膜的尺寸稳定性。换句话说，即使在可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中还未形成共价交联(即，在暴露于紫外线辐射或当在光引发剂的存在下暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，由可固化(甲基)丙烯酸酯的第三单体单元形成共价交联)，也可提供尺寸稳定性。第二单体单元还可增强固化的粘合剂组合物对基材的粘附性和/或增强可固化和固化的粘合剂组合物两者的内聚强度。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含至少6重量％的第二单体单元。通常需要这种量以在可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物内提供期望的氢键合。在一些示例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含至少6.5重量％或至少7重量％的第二单体单元。第二单体单元的量可为至多10重量％。如果大于10重量％的第二单体单元包含于(甲基)丙烯酸酯共聚物中，则玻璃化转变温度可太高而不能用作压敏粘合剂。此外，可存在与包含在用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物中的其它单体不混溶的问题。在一些示例中，(甲基)丙烯酸酯共聚物包含最多至9.5重量％、最多至9重量％、最多至8.5重量％或最多至8重量％的第二单体单元。基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，所述第二单体单元的量通常在6重量％至10重量％、6.5重量％至10重量％、6重量％至9重量％、或6重量％至8重量％的范围内。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0.05重量％至5重量％范围内的量的式(III)的第三单体单元。
Figure BDA0001611352600000151
在式(III)中，基团R1与上文定义的相同，并且基团R3包含：1)芳香酮基团，其在暴露于紫外线辐射时导致从聚合物链的抽氢反应，或者2)(甲基)丙烯酰基团(即，侧链(甲基)丙烯酰基团)，其在光引发剂的存在下在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，经历自由基聚合。夺氢型芳香酮基团通常需要暴露于紫外线辐射以触发反应。基于光引发剂在电磁光谱的紫外和可见光区域中的吸光度，侧链(甲基)丙烯酸酯基团可在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时反应。
在第一类型的式(III)的第三单体单元中，R3基团包含芳香酮基团。当暴露于紫外线辐射时，芳香酮基团可从另一个聚合链或从聚合链的另一部分夺取氢原子。这种夺取导致自由基的形成，所述自由基可随后组合以在聚合链之间或同一个聚合链内形成交联。在许多实施方案中，芳香酮基团为芳香酮基团，诸如二苯甲酮、苯乙酮或蒽醌的衍生物。可导致该类型的式(III)的第三单体单元的单体包括：4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮、4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮等。
在第二类型的式(III)的第三单体单元中，R3基团包含(甲基)丙烯酰基团。即，R3为可在紫外线辐射或可见光辐射和光引发剂的存在下经历自由基反应的基团。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物通常不直接由存在的这种类型的第三单体单元来制备。而是最初制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物并且然后与不饱和试剂化合物进一步反应以引入侧链(甲基)丙烯酰基团。通常，侧链(甲基)丙烯酰基团的引入涉及(1)前体(甲基)丙烯酸酯共聚物上的亲核基团和不饱和试剂化合物上的亲电子基团之间的反应(即，不饱和试剂化合物包含亲电子基团和(甲基)丙烯酰基团两者)，或者(2)前体(甲基)丙烯酸酯共聚物上的亲电子基团和不饱和试剂化合物上的亲核基团之间的反应(即，不饱和试剂化合物包含亲核基团和(甲基)丙烯酰基团两者)。亲核基团与亲电子基团之间的这些反应通常为开环、加成或缩合反应。
在这种第二类型的一些实施方案中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有羟基、羧酸(-COOH)、或酸酐(-O-(CO)-O-)基团。如果前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有羟基基团，则除了(甲基)丙烯酰基团之外，不饱和试剂化合物通常还具有羧酸(-COOH)、异氰酸酯基(-NCO)、环氧基(即环氧乙烷基)或酸酐基团。如果前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有羧酸基团，则除了(甲基)丙烯酰基团之外，不饱和试剂化合物通常还具有羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、氮杂环丁烷基或噁唑啉基基团。如果前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有酸酐基团，则除了(甲基)丙烯酰基团之外，不饱和试剂化合物通常还具有羟基或胺基团。
在一些示例中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有羧酸基团并且不饱和试剂化合物具有环氧基团。示例性不饱和试剂化合物包括例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚。在其它示例中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有酸酐基团并且其与不饱和试剂化合物反应，所述不饱和试剂化合物为羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等。在该第二类型的其它示例中，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物具有羟基基团，并且不饱和试剂化合物具有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰基团。此类不饱和试剂化合物包括但不限于异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯，例如异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯。使用具有羟基基团的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物在其中粘合剂用于具有含金属部件的制品中的应用中可以是优选的。羟基基团比酸性基团或酸酐基团具有更少的在腐蚀方面的问题。
第二类型的R3基团可具有式CH2＝CHR1-(CO)-Q-L-，其中L为连接基团并且Q为氧基(-O-)或-NH-。取决于反应以形成含(甲基)丙烯酰基的R3基团的具体的前体(甲基)丙烯酸酯共聚物和具体的前体不饱和试剂化合物，基团L包括亚烷基、亚芳基或它们的组合，并且任选地还可包含–O-、-O-(CO)-、-NH-(CO)-、-NH-或它们的组合。在一些具体示例中，第二类型的R3基团为H2C＝CHR1-(CO)-O-R6-NH-(CO)-O-R5-O-(CO)-，其通过前体(甲基)丙烯酸酯上的式–(CO)-O-R5-OH的侧链含羟基基团与不饱和试剂化合物(其为式H2C＝CHR1-(CO)-O-R6-NCO的异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯)的反应形成。基团R5和R6各自独立地为亚烷基基团，诸如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。R1为甲基或氢。
第三单体单元通常以基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，在0.05重量％至5重量％范围内的量存在。如果使用小于0.05重量％，则浓度可太低而不能确保的足够的固化发生。例如，浓度可以为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％或至少0.4重量％。然而，超过5重量％的量可导致包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂的粘合性能降低，和/或包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制品中的应力积聚增加，和/或粘合剂与包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的制品内的基材分层。另外，如果第三单体单元具有包含芳香酮基团的第一类型，则在量超过5重量％或甚至更低时，可在粘合剂层中发生黄化。例如，浓度可以为最多至4重量％、最多至3重量％、最多至2重量％、最多至1.5重量％、最多至1重量％、最多至0.8重量％或最多至0.6重量％。在一些实施方案中，第三单体单元的量在下列范围内：0.1重量％至5重量％、0.1重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至2重量％、0.2重量％至1.5重量％、0.2重量％至1重量％、0.3重量％至5重量％、0.3重量％至2重量％、0.3重量％至1重量％、0.4重量％至2重量％、或0.4重量％至1重量％。如果需要高光透射率，则第一类型的第三单体单元的量通常不大于2重量％。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物任选地还可包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，在0重量％至10重量％范围内的量的式(IV)的第四单体单元。
Figure BDA0001611352600000181
在式(IV)中，基团R1与上文定义的相同，基团X为–O-或–NH-，并且基团R4为羟基取代的烷基基团或羟基取代的杂烷基基团。在许多实施方案中，R4基团为具有1至20个碳原子或1至10个碳原子和单个羟基基团的羟基取代的烷基基团。在其它实施方案中，R4基团为具有1至20个碳原子或1至10个碳原子和1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子的羟基取代的杂烷基基团。杂原子通常为氧基(-O-)。
式(IV)的适宜单体单元通常衍生自羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、羟基取代的烷基(甲基)丙烯酰胺、羟基取代的(甲基)丙烯酸杂烷基酯、和羟基取代的杂烷基(甲基)丙烯酰胺。羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。羟基取代的-烷基(甲基)丙烯酰胺包括但不限于2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。示例性羟基取代的(甲基)丙烯酸杂烷基酯包括羟基封端的环氧烷(甲基)丙烯酸酯、羟基封端的二(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯、羟基封端的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。环氧烷通常为环氧乙烷或环氧丙烷。羟基封端的聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯的具体示例包括各种单体，其以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA，USA)商购获得，和以商品名BISOMER(例如，BISOMER PPA 6)从德国科宁公司(Cognis，Germany)商购获得。
在一些实施方案中，制备前体(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含式(IV)的第四单体单元。这些单体单元中的一些或全部然后与具有异氰酸酯基团和(甲基)丙烯酰基团的不饱和试剂化合物反应以形成可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。即，所得的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有侧链(甲基)丙烯酰基团。
第四单体单元的存在在一些应用中是不可取的。例如，对电子显示器中的使用而言，可能期望使含羟基单体单元的使用最少化。具有较少的或不具有任选的第四单体单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物可有利地具有较少依赖于相对湿度的介电常数。即，较多疏水性(甲基)丙烯酸酯共聚物较不容易吸水，所以介电常数较少依赖于相对湿度。尽管在一些应用中具有含羟基单体可能是不可取的，但认为式(II)的第二单体单元(即，这些单体单元来自甲基)丙烯酰胺)的使用是有利的，因为其有助于氢键合同时是非腐蚀性的。
在一些实施方案中，基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，任选的第四单体单元以最多至10重量％的量存在。任选的第四单体单元的存在可增加(甲基)丙烯酸酯共聚物的介电常数。第四单体单元的量可为最多至9重量％、最多至8重量％、最多至6重量％、或最多至5重量％。任选的第四单体单元可不存在，或可以等于至少0.1重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％的量存在。例如，任选的第四单体可以在0重量％至10重量％范围内、1重量％至10重量％范围内、0重量％至8重量％范围内、1重量％至8重量％范围内、0重量％至5重量％范围内，或1重量％至5重量％范围内的量存在。
如果第三单体单元具有(甲基)丙烯酰基团，则可固化(甲基)丙烯酸酯和固化的(甲基)丙烯酸酯中的任选的第四单体单元的量通常低于前体(甲基)丙烯酸酯中的量。即，前体(甲基)丙烯酸酯共聚物中的部分或全部第四单体单元可用于通过与如上文所讨论的不饱和试剂化合物反应而连接(甲基)丙烯酰基团。
除了任选的式(IV)的第四单体单元之外，其它任选的单体单元(第五单体单元)可存在于(甲基)丙烯酸酯共聚物中。其它任选的单体单元通常基于与(甲基)丙烯酸酯共聚物中的其它单体单元的相容性来选择。这些任选的单体单元还可用于调节(甲基)丙烯酸酯共聚物的流变性，诸如用于调节玻璃化转变温度或剪切储能模量(G')。这些任选的单体单元还通常基于可固化和/或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的最终用途来选择。例如，如果可固化和/或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物用于电子显示器组件中，则选择任何任选的单体单元使得光学透明的粘合剂能够被制备。例如，可有利地避免具有芳族基团的单体单元(至少以可干扰光学透明度的量)(例如苯乙烯)。
示例性任选的单体(第五单体)包括例如，不具有式(II)的含氮单体单元，具有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯(但其不具有式(I))，苯乙烯和苯乙烯型单体(例如α-甲基苯乙烯)。
不具有式(II)的合适的含氮单体单元包括例如衍生自各种N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺的单体单元可包括，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、和N-辛基(甲基)丙烯酰胺。衍生自各种N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的其它单体单元可包括：例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。其它示例包括衍生自N-乙烯基吡咯烷酮、N-吗啉基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺的单体单元。
所包含的其它任选的单体单元为由具有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯形成的那些，其不具有式(I)或式(III)。这些单体单元可不利地影响光学透明度并且对于一些应用可能需要控制量。示例性单体包括但不限于，丙烯酸2-苯氧基乙酯(以商品名SR339从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA)购得)、丙烯酸2-(苯基硫代)乙酯(购自美国新泽西伍德兰的氰特工业公司(Cytec Ind.，Woodland，NJ))、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯(购自中国台湾台北的双邦化学工业公司(Double Bond Chemical Ind.Co.，Taipei，Taiwan))、丙酸(3-苯氧基苯基)甲酯(购自韩国的味元化工有限公司(MiwonChemicals Co.，Korea))。
任何其它任选的单体或任选单体的组合的量通常基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，不大于20重量％。即，其它任选单体的量不大于15重量％、不大于10重量％、或不大于5重量％，并且如果存在，则等于至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％。所述量可以在0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、5重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至10重量％、0重量％至5重量％、或1重量％至5重量％的范围内。
在一些实施方案中，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含具有酸性基团的单体单元。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自(甲基)丙烯酸的单体单元(即由(甲基)丙烯酸形成)。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含具有可容易地水解以提供酸性基团的基团的单体单元。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自含酸酐的单体(例如，马来酸酐)或乙烯酯(例如乙酸乙烯酯)的单体单元。换句话说，(甲基)丙烯酸酯共聚物通常不衍生自酸性单体或可水解以形成酸性基团的单体。在其它实施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含具有芳环的单体单元，其不是式(III)的第一类型单体的那些。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自苯乙烯或苯乙烯型单体的单体单元。如本文所用，关于(甲基)丙烯酸酯共聚物内的单体单元，术语“基本上不含”是指单体单元的量基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，小于0.5重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、或小于0.01重量％。
除用于形成上述各种单体单元的单体之外，用于制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物通常还包含自由基引发剂以引起单体的聚合。自由基引发剂可为光引发剂或热引发剂。基于所用单体的总重量计，自由基引发剂的量通常在0.05重量％至5重量％的范围内。
合适的热引发剂包括各种偶氮化合物诸如可以商品名VAZO从美国特拉华州威尔明顿的杜邦有限公司(E.I.DuPont de Nemours Co.，Wilmington，DE，USA)商购获得的那些，其包括VAZO 67(为2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、VAZO 64(为2,2’-偶氮双(异丁腈)、VAZO52(为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和VAZO 88(为1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及可以商品名LUPEROX从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学品有限公司(Atofina Chemicals,Inc.，Philadelphia，PA)商购获得的过氧化物(例如，LUPEROX101(为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)、和LUPEROX 130(为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)；各种氢过氧化物诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。以及它们的混合物。
在许多实施方案中，使用光引发剂，具体地讲，当使用第二类型的式(III)的单体单元时。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其他示例性的光引发剂为取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)、和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其它合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名IRGACURE 819商购获得)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(可以商品名IRGACURE TPO-L商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名IRGACURE 2959商购获得)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名IRGACURE 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名IRGACURE 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名DAROCUR 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(CibaSpecialty Chemicals Corp.，Tarrytown，NY，USA)商购获得)。
所述可聚合组合物还可任选地包含链转移剂以控制所得(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于：四溴化碳、醇(例如，乙醇和异丙醇)、硫醇或硫羟(例如，月桂基硫醇、丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、乙硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、双巯基乙酸乙二醇酯)、以及它们的混合物。如果使用，则可聚合混合物可包含基于单体的总重量计至多1重量％的链转移剂。该量可以为最多至0.5重量％、最多至0.3重量％、最多至0.2重量％、或最多至0.1重量％，并且通常等于至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、或至少0.1重量％。例如，可聚合组合物可包含基于单体的总重量计，0.005重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.1重量％的链转移剂。
可聚合组合物还可包含其它组分，例如，抗氧化剂和/或稳定剂，诸如氢醌单甲醚(对甲氧基苯酚，MeHQ)，和以商品名IRGANOX 1010从美国新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(BASF Corp.，Florham Park，NJ，USA)购得的那些(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)。抗氧化剂和/或稳定剂可用于增加所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的温度稳定性。如果使用，则抗氧化剂和/或稳定剂通常以基于可聚合组合物中的单体总重量计，0.01重量％(重量百分比)至1.0重量％范围内的量使用。
可聚合组合物的聚合可在存在有机溶剂的情况下或在不存在有机溶剂的情况下发生。如果可聚合组合物中包含有机溶剂，则该量常常选择成向可聚合组合物并向聚合的组合物提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为混合物组合使用。在一些实施方案中，有机溶剂以基于所述可聚合组合物的总重量计小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于5重量％或小于2重量％的量存在。如果使用，则通常在完成聚合反应或在涂覆期间移除任何有机溶剂。在许多实施方案中，聚合发生在含较少或不存在有机溶剂的情况下。即可聚合组合物不含有机溶剂或包含最少量的有机溶剂。
取决于所用的式(III)的单体单元的类型，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物或前体(甲基)丙烯酸酯共聚物可通过任何常规聚合方法(诸如溶液聚合或乳液聚合)来制备，包括在绝热条件下的热本体聚合，如美国专利5,637,646(Ellis等人)和5,986,011(Ellis等人)中公开的。制备(甲基)丙烯酸酯共聚物中任一类型的其它方法包括美国专利4,619,979和4,843,134(Kotnour等人)中所述的连续自由基聚合法，和美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中所述的聚合包装内的聚合。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有在100,000至400,000道尔顿(Da)范围内的重均分子量(Mw)。如果重均分子量在该范围外，则粘合剂可不具有在25℃和70℃下的适宜蠕变柔量。如果分子量低于100,000Da，则有效固化所述(甲基)丙烯酸酯共聚物所需的第三单体单元的量可能相当高。如果第三单体单元的量太高，则固化反应可能进行太快。即，在暴露于非常低剂量的紫外线辐射或可见光辐射之后，(甲基)丙烯酸酯共聚物可从不具有凝胶含量改变至具有非常高的凝胶含量(并且因此高度弹性的固化的粘合剂组合物，其在一些应用中可能是不可取的)。重均分子量通常为至少150,000Da、至少200,000Da或至少250,000Da。然而，如果分子量大于400,000Da，则干燥的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有太高的粘度和太长的应力松弛时间而不能有效流动和覆盖基材上的各种特征结构(例如，油墨梯级)。该分子量可为最多至350,000Da或最多至300,000Da。在一些实施方案中，重均分子量在100,000Da至350,000Da的范围内，在100,000Da至300,000Da的范围内，在150,000Da至400,000Da的范围内，或在200,000Da至400,000Da的范围内。重均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
具有多个(甲基)丙烯酰基团的其它单体材料可与可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物组合。可添加这些单体以调节固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联密度。即，这些单体通常在可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物已经形成之后加入所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中。当在光引发剂的存在下，暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，这些单体可与可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的侧链(甲基)丙烯酰基团反应。如果添加，则基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量计，这些单体材料的量通常在每百份0至30份(pph)的范围内。例如，该量可为至少1pph、至少2pph、或者至少5pph，并且可为最多至30pph、最多至25pph、最多至20pph、最多至15pph、或者最多至10pph。
具有两个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括二丙烯酸1,2-乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(例如，以商品名SR-210、SR-252和SR-603从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、二丙烯酸聚丙二醇酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯，和聚氨酯二丙烯酸酯(例如，可以商品名CN9018和CN983从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
具有三个或四个(甲基)丙烯酰基团的示例性单体包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的特种表面技术公司(SurfaceSpecialties,Smyrna,GA)商购获得，以及以商品名SR-351从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-444从沙多玛公司商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-368从沙多玛公司商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，以商品名PETIA(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约1:1)以及以商品名PETA-K(四丙烯酸酯与三丙烯酸酯的比率为约3:1)从特种表面技术公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-295从沙多玛公司商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-355从沙多玛公司商购获得)、以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-494从沙多玛公司商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基团的示例性交联剂包括但不限于：双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名SR-399从沙多玛公司商购获得)。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物通常是发粘的(即，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物在用紫外线辐射或可见光辐射固化之前是发粘的；在许多情况下，固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是发粘的)。如果需要，则可将增粘剂加入可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中(或在形成可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物之前加入单体的混合物中)。可用的增粘剂包括例如松香酯树脂、芳香烃树脂、脂族烃类树脂和萜烯树脂。一般来讲，优选选自氢化松香酯、氢化萜烯或氢化芳香烃树脂的浅色增粘剂。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的低分子量(例如，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，100,000Da或更小的重均分子量)和高玻璃化转变温度(例如大于30℃)的聚合物可与(甲基)丙烯酸酯共聚物组合。合适的低分子量聚合物例如在美国专利6,783,850(Takizawa等人)、6,448,339(Tomita)、4,912,169(Whitmire等人)和6,939,911(Tosaki等人)中有所描述。这些聚合物可用作增粘剂。
还可使用增塑剂以调节粘合剂组合物的流变性。增塑剂可以为非反应性化合物，诸如磷酸酯、己二酸酯、和邻苯二甲酸酯。类似于上述丙烯酸类增粘剂制备的各种低玻璃化转变温度(例如，低于0℃)、较低分子量(例如，如通过GPC测定的小于100,000道尔顿的Mw)的丙烯酸类聚合物也可用作增塑剂。
其它任选的添加剂包括例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、固化剂、和聚合物添加剂。如果需要，可选择这些其它任选的添加剂，使得其不显著降低粘合剂组合物的光学透明度。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物(或包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的可固化粘合剂)可固化以形成固化的(甲基)丙烯酸酯(或包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的固化的粘合剂)。值得注意的是，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物或可固化粘合剂组合物通常呈层(例如膜)的形式，其可由消费者储存或运输以进行稍后固化。即，可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物内的氢键合增加对可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物(或对可固化粘合剂组合物)的内聚强度。如果温度接近室温或小于40℃，则该内聚强度增强层的尺寸稳定性并且减少流动的趋势。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物和包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物在用紫外线辐射或可见光辐射固化之前具有在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡的蠕变柔量和在70℃大于1(10-3)逆帕斯卡的蠕变柔量。如实施例部分中所述使用平行板流变仪测量蠕变柔量。量5(10-4)可写成5E(-04)并且量1(10-3)可写成1E(-03)。
因为蠕变柔量在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡，所以可固化粘合剂组合物的膜或层趋于在储存和/或运输期间具有尺寸稳定性，前提条件是温度保持接近室温。即，膜或层在25℃下不容易流动并且具有尺寸稳定性。在一些实施方案中，蠕变柔量在25℃下小于4(10-4)逆帕斯卡、小于3(10-4)逆帕斯卡、或小于2(10-4)逆帕斯卡。该25℃下的低蠕变柔量意指在储存和/或运输之前不需要部分交联(由于部分固化)。对于可固化粘合剂组合物的尺寸稳定性而言不需要批料与批料之间可能难以控制的部分固化。25℃下的低蠕变柔量允许由可固化粘合剂组合物制得的模切层(例如，膜)的批料与批料之间的组成和尺寸的一致性增加。在一些实施方案中，25℃下的蠕变柔量大于1(10-5)逆帕斯卡或大于5(10-5)逆帕斯卡。
因为蠕变柔量在70℃下大于1(10-3)逆帕斯卡，所以可固化粘合剂组合物的膜或层趋于在常规使用的高压消毒温度下具有足够的流动以流动并覆盖各种特征结构，所述特征结构可存在于所述膜或层所层合的基材表面上。在一些实施方案中，蠕变柔量在70℃下大于2(10-3)逆帕斯卡、大于3(10-3)逆帕斯卡、大于5(10-3)逆帕斯卡、或大于1(10-2)逆帕斯卡。如果蠕变柔量太高，则显示器组装期间可存在边界控制的问题(例如，在层合或高压消毒条件下粘合剂可流动太多)。然而，流动的量通常可通过简单地降低层合或高压消毒温度来控制。
通常，可固化粘合剂组合物的层(例如，膜)可在40℃至80℃的温度下(其是用于形成电子显示器组件的典型的高压消毒温度范围)充分流动，以覆盖基材上的特征结构，所述特征结构具有的高度等于膜厚度的30％至100％。例如，特征结构可具有的高度等于可固化粘合剂组合物的膜厚度的至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％。如果用于电子显示器组件中，则特征结构通常为油墨梯级，其可具有至多100微米或更多，至多80微米，至多70微米，至多60微米，至多40微米，至多20微米，或至多10微米的高度。
当在25℃和1弧度/秒(rad/sec)下测量时，粘合剂组合物(即，在用紫外线辐射或可见光辐射固化之前的可固化粘合剂组合物)具有等于至少40kPa的剪切储能模量。如果剪切储能模量小于40kPa，则粘合剂可在室温下老化约一周后流动。此类粘合剂可不具有一些应用所需的期望的尺寸稳定性。剪切储能模量通常为至少60kPa或至少70kPa。剪切储能模量不大于300kPa(这通常为压敏粘合剂的上限但热活化的粘合剂可更高，诸如最高至400kPa、最高至500kPa、或最高至600kPa)，但通常不大于200kPa、不大于150kPa、或不大于135kPa。在一些实施方案中，剪切储能模量在40kPa至200kPa的范围内，在40kPa至150kPa的范围内，在40kPa至125kPa的范围内，或在50kPa至125kPa的范围内。
可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或相关的可固化粘合剂组合物将加工期间(例如，通常在升高的温度诸如40℃至80℃下进行的层合和高压消毒步骤)所需的高流动性，和储存和/或运输至最终使用者(通常在约室温至小于40℃范围内的温度下)所需的尺寸稳定性和内聚强度组合。内聚强度允许室温下的良好转化(例如，切割或模切)特性和膜样性能，同时在升高温度下保持高度粘稠特性(并且因此保持低弹性和短应力松弛时间)。有利地，粘合剂组合物可具有储存于室温下时的良好尺寸稳定性并且不需要冷藏以维持尺寸稳定性。
在另一方面，提供了制品，所述制品包括第一基材和邻近所述第一基材的可固化粘合剂组合物层。可固化粘合剂组合物层通常呈膜的形式。如本文所用，术语“邻近”可用于指直接接触的或由一种或多种其它材料诸如底漆或硬涂层隔开的两种材料，通常呈层的形式。通常，邻近的材料直接接触。
各种方法可用于形成制品。例如，包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物、任选的光引发剂、以及任何其它任选的添加剂的粘合剂组合物可在溶剂中或由融体涂覆。此类方法是本领域技术人员所熟知的。如果在包含溶剂的涂层组合物中加工，则合适的溶剂为与涂层组合物中的其它组分混溶的溶剂。由此，其是指涂层组合物呈稀释形式和在干燥期间保持均匀，使得组分不过早从溶剂中分离。如果使用，则合适的溶剂是可容易地从经过涂布的层移除的溶剂。另外，合适的溶剂是不损害其上施用涂料组合物的基材的溶剂(例如，其不能造成聚合物膜破裂)。示例性溶剂包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等、以及它们的混合物。
在许多实施方案中，所述制品包括第一基材、第二基材和定位在所述第一基材与所述第二基材之间的可固化粘合剂组合物的层。可固化粘合剂组合物内的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物可转化成固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。固化可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法取决于所用的式(III)的第三单体单元的类型。如果式(III)的第三单体单元具有第一类型(具有可经历抽氢反应的芳香酮基团)，则固化可通过使可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物或可固化粘合剂组合物暴露于紫外线辐射来进行。如果式(III)的第三单体单元具有第二类型(具有侧链(甲基)丙烯酰基团)，则粘合剂组合物包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物和光引发剂的混合物。固化通过使混合物暴露于紫外线辐射或可见光辐射来进行。
上文所讨论的光引发剂中的任一种可用于固化具有第二类型的第三单体单元的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。具体示例包括但不限于，以商品名IRGACURE 651购自纽约州塔里敦市的巴斯夫公司(BASF Corp.，Tarrytown，NY)(其为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)，以商品名IRGACURE TPO-L购自巴斯夫公司(BASF Corp.)，和以商品名IRGACURE 184购自巴斯夫公司(BASF Corp.)(其为1-羟基环己基苯基酮)的那些。
在制品的一些实施方案中，可固化粘合剂组合物的层是模切层。更具体地，制品可包括定位于第一基材与第二基材之间的模切层。在一些具体制品中，第一基材和第二基材中的至少一者为剥离衬垫。例如，在一些制品中，模切层定位于第一剥离衬垫与第二剥离衬垫之间。在一些其它具体制品中，第一基材为剥离衬垫并且第二基材为光学基材(例如，光学膜)。
在另一方面，提供了制备制品的方法。所述方法包括提供第一基材、第二基材和可固化粘合剂组合物层。所述方法还包括形成层合物，所述层合物包括第一基材、第二基材和可固化粘合剂组合物层，其中所述粘合剂组合物层定位在所述第一基材与所述第二基材之间。所述方法还包括使粘合剂组合物层暴露于紫外线辐射或可见光辐射以固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。
可固化粘合剂组合物适用于电子显示器组件，这是由于其在加工期间的组合的良好处理特性和流动特性。这些特性有助于管理云纹缺陷的量并且有助于以最小气泡形成风险覆盖相对大的油墨梯级的能力。云纹缺陷通常指示存在层合过程中引入的光学缺陷(例如，图案或折痕，或由于LCD的单盒间隙失真的亮度或图像不均匀性)。
可固化粘合剂组合物在定位于第一基材与第二基材之间的同时可暴露于紫外线辐射或可见光辐射，以形成层合到第一基材和第二基材两者的固化的粘合剂组合物。固化可在室温下或升高的温度下进行。在一些实施方案中，固化温度被选择成比(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度高至少20℃。升高的温度可增强材料的移动性和固化效率。层合物通常在等于至少40℃，例如在40℃至80℃的范围内或在50℃至70℃的范围内的温度下形成。
可固化粘合剂组合可层合到具有特征结构的基材并且可适形于所述特征结构。在层合期间，粘合剂可流动以覆盖可从基材的底部突出的特征结构。粘合剂组合物可通常流动以覆盖特征结构的全部外表面，所述特征结构具有最多至粘合剂组合物厚度的100％的高度。在一些实施方案中，粘合剂组合物呈层的形式，所述层被切割(例如，模切)成具有适于定位在第一基材与第二基材之间的尺寸。
当粘合剂层合在印刷的透镜(即，透镜具有印刷的油墨梯级)与第二显示器基材之间时，可固化粘合剂组合物可需要以50-250微米(或更少)的总粘合剂厚度适形于大油墨梯级(即，20-100微米或50-100微米或甚至更高)。在最初组装期间完全润湿该大油墨梯级是非常重要的，因为在后续显示器组装步骤中任何截留的气泡可变得非常难以移除。
另外，在层合温度下(例如，40℃至80℃范围内的温度下)，可固化组合物通常具有低剪切储能模量G'，即当在1弧度/秒的频率下测量时，小于105帕斯卡(Pa)(100kPa)。该低剪切储能模量趋于有利于良好的油墨润湿，以及快速变形和顺应于油墨梯级轮廓的锋利边缘。适宜的粘合剂还应当具有足够的流动以润湿油墨表面。足够的流动通常与宽工艺温度范围内的高损耗角正切值相关，包括层合和高压消毒(例如，在40℃至80℃之间至少0.6或甚至略更高的tanδ(通过DMA测量))。
在某些实施方案中，包含可固化/或固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物是光学透明的。因此，某些制品可以为层合物，该层合物包括光学透明的基材(例如，光学基材诸如光学膜)和邻近所述光学透明基材的至少一个主表面的固化的或可固化粘合剂组合物的光学透明的粘合剂层。所述层合物还可包括第二基材，其永久性或暂时附接于粘合剂层并且其中所述粘合剂层定位于光学透明的基材与第二基材之间。
在一些示例性层合物中，光学透明的粘合剂层(即，本文所述的固化的或可固化粘合剂组合物)定位于两个基材之间，并且所述基材中的至少一个为光学膜、显示器单元、触摸传感器或透镜。光学膜意在增强、调控、控制、维持、透射、反射、折射、吸收、延迟或以其它方式改变投射在光学膜表面上的光。包括在层合物中的光学膜包括具有光学功能的材料类别，诸如偏振器、干涉型偏振器、反射型偏振器、漫射器、有色光学膜、镜面、百叶式光学膜、光控制膜、透明片、增亮膜、抗炫光和抗反射膜等等。用于所提供的层合物的光学膜也可包括延迟板，诸如四分之一波长和半波长相位延迟光学元件。其它光学透明的膜可包括抗裂膜和电磁干扰过滤器。所述膜也可用作涂覆或图案ITO(即，氧化铟锡)的基材，诸如使用用于制造触摸传感器的那些。
在一些实施方案中，包括如本文所述的可固化或固化的粘合剂的层合物可以是光学元件或可用来制备光学元件。如本文所用，术语“光学元件”指具有光学效应或光学应用的制品。光学元件可用于例如电子显示器(例如，液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)、建筑应用、运输应用、投影应用、光子学应用和图形应用。适宜的光学元件包括但不限于窗用玻璃(例如窗户和挡风玻璃)、屏幕或显示器、偏振分束器、阴极射线管、经ITO涂覆的触摸传感器诸如使用玻璃或透明塑料基材的那些、以及反射器。
除了各种光学相关的应用和/或电子显示器组件应用之外，可固化和固化的粘合剂组合物两者均可用于各种其它应用中。例如，制品可通过在背衬或剥离衬垫上形成可固化粘合剂组合物的层(例如膜)来形成。如果使用剥离衬垫，则将所述层转移到另一个基材。其它基材可以例如为电子显示器组件的部件。即，可将所述层层合到另一个基材。所述膜通常层合在第一基材与第二基材之间(即，可固化粘合剂的层定位在所述第一基材与所述第二基材之间)。
在一些示例中，粘合剂组合物可用于多种转印带中。转印带可通过将可固化粘合剂组合物涂覆在不同的剥离衬垫上(即，其中衬垫的两个主表面均包含剥离涂层且所述剥离涂层不同的双面剥离衬垫)并且任选地可以至少部分固化来制备。粘合剂组合物通常以较高的剥离值涂覆到衬垫的侧面上。涂覆之后，经粘合剂涂覆的剥离衬垫卷绕成卷以产生转印粘合剂。另选地，粘合剂组合物涂覆在第一衬垫，并且如果需要，干燥。通常具有与第一衬垫不同的剥离值的第二衬垫被定位成邻近与第一衬垫相背对的粘合剂(PSA定位在第一衬垫与第二衬垫之间)。当退绕粘合剂转印带时，粘合剂保持以较高的剥离值附接到衬垫的侧面。在使用时，转印粘合剂退绕并层合到基材表面(例如，在如下文更详细地公开的光学相关装置，或者非光学相关装置和制品中的那些，诸如印刷面板、金属面板、窗玻璃、汽车面板等)。转印粘合剂具有比对剥离衬垫更高的对基材表面的粘附性，并因此从剥离衬垫转印到基材表面。
参考附图，图1描述具有第一基材12的示例性制品10的横剖视图。无机导电迹线14设置在基材的第一表面12a上。迹线在第一表面12a上形成网格或图案。迹线不完全覆盖第一表面12a。即，存在暴露的第一基材12a的区域。迹线的边缘止于电连接器垫16。
基材12的示例性材料包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、三乙酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)、或另一聚丙烯酸酯。在某些实施方案中，基材为以下物质或为以下物质的部件，例如透镜、触摸传感器、发光显示器、光反射显示器或偏振器膜。
用于制备无机导电迹线14的示例性材料包括银、氧化锑锡、掺杂的ZnO和氧化锑锡。这些导电迹线还可由银或银纳米线制成。导电迹线可与其它导电迹线(例如由铜或银制得的电路)接触。至少在一些制品中，这些电路还可与粘合剂直接接触。
如图1所示，本公开的粘合剂18邻近迹线14。因为迹线呈网格的形式，因此粘合剂18的一部分可与第一基材12的第一表面12a直接接触。粘合剂18通常设置于层中，在基材12的表面12a和无机导电迹线14的至少一部分上。粘合剂层18的厚度足以完全覆盖迹线。厚度在其整个表面上可能不均匀，因为迹线之间可存在凹陷或低谷。
尽管图1中未示出，但在某些实施方案中，无机导电迹线可具有设置于其上的薄阻挡(保护)层(未示出)，在这种情况下，粘合剂18将不直接接触迹线。此类保护材料可包括溅射的二氧化硅或碳化硅，或者高度固化的丙烯酸酯或基于环氧树脂的硬涂层。
任选地，该实施方案包括设置在粘合剂18上的第二基材11。在某些实施方案中，如果使用，则第一基材和第二基材是光学基材。
示例性光学基材包括(或者作为其部件包括)显示面板(诸如液晶显示器、OLED显示器、触摸面板、电泳显示器、电润湿显示器或阴极射线管)、窗户或窗用玻璃、光学部件(诸如反射器、偏振器、衍射光栅、反射镜或覆盖透镜)、或者另一种膜(诸如装饰膜或光学膜)。在一些实施方案中，光学基材可以是光学透明的。
光学透明的基材的代表性示例包括玻璃和聚合物基材，聚合物基材包括包含聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰亚胺、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚乙烯醇、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯和环状烯烃共聚物)、以及三乙酸纤维素的那些。通常，覆盖透镜可由玻璃、聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚碳酸酯制成。
图2描述制备图1制品的示例性方法的示意图。所述方法包括提供具有第一表面22a的第一基材22的步骤。无机导电迹线24与电连接器垫26设置在第一表面22a上。提供转印带卷30。转印带卷30包括涂覆在衬垫31上的本公开的粘合剂38。任选地，衬垫31包括剥离涂层以便于退绕胶带卷。将转印带30层合至第一基材22，使得粘合剂38与迹线24接触。因为迹线24不完全覆盖第一基材22的第一表面22a，所述粘合剂38也与第一基材22a接触。
通常，移除衬垫31并丢弃，并且可将第二基材层合到粘合剂38上。如果使用，则第二基材(图2中未示出，并且类似于图1中的11)通常是光学透明的。光学透明的基材的示例描述于本文。在两个基材层合时，粘结部通常在不具有气隙的情况下形成。
在某些实施方案中，在施加层合物之后，粘合剂38可暴露于能量源(例如，紫外线辐射或可见光辐射的源)以通过使式(III)的单体单元的R3基团反应并通过累积分子量来固化(甲基)丙烯酸酯共聚物。固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物为相比于可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有更高内聚强度和更高粘度的耐久性聚合物网络。然而，即使固化的粘合剂不是如此高度交联的，所述材料在室温下也是脆的或易碎的。
虽然图2描述了转印带的使用，但也可使用例如由转印带制成的切片或模切膜实施该方法。另外，在某些实施方案中，粘合剂38还可包括在与衬垫31相背对的表面上的设置于粘合剂上的第二保护性衬垫(未示出)。
适宜的衬垫包括常规用作带背衬、光学膜或剥离衬垫的柔性背衬材料。一般来讲，任何适宜的柔性材料可在其折射率或光学透明度方面不具有特定限制的情况下使用，因为其被移除并且不变成包括显示器基材的制品的部件。用作可用于本文所述层合物的带背衬的柔性背衬材料的典型示例包括由纸(例如，牛皮纸)或聚合物膜诸如(聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯)、乙烯-乙酸乙烯酯、醋酸纤维素和乙基纤维素制造的那些材料。一些柔性背衬可以具有涂层。例如，隔离衬垫可涂覆有低粘附性组分，诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料。
提供各种实施方案，其为粘合剂组合物、包含所述粘合剂组合物的制品、以及制备所述制品的方法。
实施方案1A为可固化粘合剂组合物，其包含(1)可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有在100,000至400,000道尔顿(Da)范围内的重均分子量(Mw)，和(2)任选的光引发剂。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在50重量％至94重量％范围内的量的式(I)的第一单体单元。
Figure BDA0001611352600000351
Figure BDA0001611352600000361
在式(I)中，R1为氢或甲基并且R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在6重量％至10重量％范围内的量的式(II)的第二单体单元。
Figure BDA0001611352600000362
基团R1与上文针对式(I)定义的相同。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0.05重量％至5重量％范围内的量的式(III)的第三单体单元。
Figure BDA0001611352600000363
在式(III)中，基团R1与上文定义的相同，并且基团R3包含：1)芳香酮基团，其在暴露于紫外线辐射时导致从聚合物链的抽氢反应，或者2)(甲基)丙烯酰基团，其在光引发剂的存在下在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，经历自由基聚合。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0重量％至20重量％范围内的量的任选的式(IV)的第四单体单元。
Figure BDA0001611352600000371
在式(IV)中，基团R1与上文定义的相同，基团X为–O-或–NH-，并且基团R4为羟基取代的烷基或羟基取代的杂烷基。各个式中的星号(*)表示与另一单体单元或末端基团的连接位点。可固化粘合剂组合物在固化之前具有在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡的蠕变柔量和在70℃大于1(10-3)逆帕斯卡的蠕变柔量。当在25℃和1弧度/秒下测量时，所述可固化粘合剂组合物具有等于至少40千帕斯卡(kPa)的剪切储能模量。
实施方案2A为根据实施方案1A所述的可固化粘合剂组合物，其中R2为烷基基团或杂烷基基团。
实施方案3A为根据实施方案1A或2A所述的可固化粘合剂组合物，其中R2为烷基，所述烷基为直链、支链、环状或它们的组合。
实施方案4A为根据实施方案1A至3A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含7重量％至10重量％的式(II)的第二单体单元。
实施方案5A为根据实施方案1A至4A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第三单体单元衍生自具有芳香酮基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案6A为根据实施方案5A所述的可固化粘合剂组合物，其中具有芳香酮基团的(甲基)丙烯酸酯单体选自4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮或4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮。
实施方案7A为根据实施方案1A至6A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第三单体单元具有(甲基)丙烯酰基团，该(甲基)丙烯酰基团在光引发剂的存在下当暴露于紫外线辐射或可见光辐射时经历自由基聚合。
实施方案8A为根据实施方案1A至7A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述第三单体单元的量基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计在0.05重量％至5重量％的范围内。
实施方案9A为根据实施方案1A至8A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含衍生自不是(甲基)丙烯酰胺的含氮单体的第五单体单元。
实施方案10A为根据实施方案1A至9A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自酸性单体、含酸酐单体、或乙烯酯单体的单体单元。
实施方案11A为根据实施方案1A至10A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自苯乙烯或苯乙烯型单体的单体单元。
实施方案12A为根据实施方案1A至11A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化粘合剂组合物还包含具有多个(甲基)丙烯酰基团的单体。
实施方案13A为根据实施方案1A至12A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中当在1弧度/秒的频率下使用动态力学分析测量时，所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有等于至少-15℃的玻璃化转变温度。
实施方案14A为根据实施方案1A至13A中任一项所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。
实施方案1B为一种固化的粘合剂组合物，其包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述固化的粘合剂组合物为使可固化粘合剂组合物暴露于紫外线辐射或可见光辐射而获得的反应产物。可固化粘合剂组合物包含(1)可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物，其具有在100,000至400,000道尔顿(Da)范围内的重均分子量(Mw)，和(2)任选的光引发剂。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在50重量％至94重量％范围内的量的式(I)的第一单体单元。
Figure BDA0001611352600000391
在式(I)中，R1为氢或甲基并且R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基、或烷芳基基团。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计，在6重量％至10重量％范围内的量的式(II)的第二单体单元。
Figure BDA0001611352600000392
基团R1与上文针对式(I)定义的相同。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0.05重量％至5重量％范围内的量的式(III)的第三单体单元。
Figure BDA0001611352600000393
在式(III)中，基团R1与上文定义的相同，并且基团R3包含：1)芳香酮基团，其在暴露于紫外线辐射时导致从聚合物链的抽氢反应，或者2)(甲基)丙烯酰基团，其在光引发剂的存在下在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，经历自由基聚合。可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计，在0重量％至20重量％范围内的量的任选的式(IV)的第四单体单元。
Figure BDA0001611352600000401
在式(IV)中，基团R1与上文定义的相同，基团X为–O-或–NH-，并且基团R4为羟基取代的烷基或羟基取代的杂烷基。各个式中的星号(*)表示与另一单体单元或末端基团的连接位点。可固化粘合剂组合物在固化之前具有在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡的蠕变柔量和在70℃大于1(10-3)逆帕斯卡的蠕变柔量。当在25℃和1弧度/秒下测量时，所述可固化粘合剂组合物具有等于至少40千帕斯卡(kPa)的剪切储能模量。
实施方案2B为根据实施方案1B所述的固化的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是光学透明的。
实施方案3B为根据实施方案1B或2B所述的固化的粘合剂组合物，其中R2为烷基基团或杂烷基基团。
实施方案4B为根据实施方案1B至3B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中R2为烷基，所述烷基为直链、支链、环状或它们的组合。
实施方案5B为根据实施方案1B至4B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含7重量％至10重量％的式(II)的第二单体单元。
实施方案6B为根据实施方案1B至5B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述第三单体单元衍生自具有芳香酮基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
实施方案7B为根据实施方案6B所述的固化的粘合剂组合物，其中具有芳香酮基团的(甲基)丙烯酸酯单体选自4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基-4'-溴二苯甲酮或4-丙烯酰氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮。
实施方案8B为根据实施方案1B至7B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述第三单体单元具有(甲基)丙烯酰基团，该(甲基)丙烯酰基团在光引发剂的存在下当暴露于紫外线辐射或可见光辐射时经历自由基聚合。
实施方案9B为根据实施方案1B至8B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述第三单体单元的量基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计在0.05重量％至5重量％的范围内。
实施方案10B为根据实施方案1B至9B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含不是(甲基)丙烯酰胺(不具有式(II))的含氮单体、具有芳族基团的(甲基)丙烯酸酯(不具有式(I))。
实施方案11B为根据实施方案1B至10B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含衍生自不是(甲基)丙烯酰胺的含氮单体的第五单体单元。
实施方案12B为根据实施方案1B至11B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自酸性单体、含酸酐单体、或乙烯酯单体的单体单元。
实施方案13B为根据实施方案1B至12B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的(甲基)丙烯酸酯由可固化粘合剂组合物形成，所述可固化粘合剂组合物包含可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物、光引发剂和具有多个(甲基)丙烯酰基团的单体。
实施方案14B为根据实施方案1B至13B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中当在1弧度/秒的频率下使用动态力学分析测量时，所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有等于至少-15℃的玻璃化转变温度。
实施方案15B为根据实施方案1B至14B中任一项所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。
实施方案1C为一种制品，其包括第一基材和邻近所述第一基材定位的根据实施方案1A至14A中任一项所述的可固化粘合剂组合物的层或者根据实施方案1B至15B中任一项所述的固化的粘合剂组合物的层。
实施方案2C为根据实施方案1C所述的制品，其还包括第二基材，其中所述可固化粘合剂组合物的层或固化的粘合剂组合物的层定位在所述第一基材与所述第二基材之间。
实施方案3C为根据实施方案1C或2C所述的制品，其中所述第一基材和第二基材中的至少一者具有至少一个特征结构，所述特征结构具有的高度在可固化粘合剂组合物层的厚度或固化的粘合剂组合物层的厚度的30％至100％范围内，并且其中所述可固化粘合剂组合物的层或固化的粘合剂组合物的层覆盖特征结构的外表面。
实施方案4C为根据实施方案1C至3C中任一项所述的制品，其中所述第一基材或第二基材中的至少一者为光学膜、显示器单元、触摸传感器或透镜。
实施方案5C为根据实施方案1C至4C中任一项所述的制品，其中所述可固化粘合剂组合物的层是模切膜。
实施方案6C为根据实施方案1C至5C中任一项所述的制品，其中所述可固化粘合剂组合物的层为模切膜并且其中所述模切膜邻近为剥离衬垫的第一基材。
实施方案7C为根据实施方案6C所述的制品，其中所述模切膜定位在为剥离衬垫的第一基材与为剥离衬垫的第二基材之间。
实施方案8C为根据实施方案6C所述的制品，其中所述模切膜定位在为剥离衬垫的第一基材与为光学基材的第二基材之间。
实施方案9C为根据实施方案8C所述的制品，其中第二基材为光学膜。
实施方案10C为根据实施方案1C至9C中任一项所述的制品，其中所述可固化粘合剂组合物或固化的粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。
实施方案1D为一种制备制品的方法。所述方法包括提供第一基材、第二基材和根据实施方案1A至14A中任一项所述的可固化粘合剂组合物层。所述方法还包括形成包括第一基材、第二基材和可固化粘合剂组合物的层的层合物，其中所述可固化粘合剂组合物的层定位在所述第一基材与所述第二基材之间。所述方法还包括使可固化粘合剂组合物层暴露于紫外线辐射或可见光辐射以固化所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物并形成固化的粘合剂组合物的层。即，使可固化粘合剂组合物内的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物反应以形成固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施方案2D为根据实施方案1D所述的方法，其中所述固化的粘合剂组合物是光学透明的。
实施方案3D为根据实施方案1D或2D所述的方法，其中当在1弧度/秒的频率下使用动态力学分析测量时，所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有等于至少-15℃的玻璃化转变温度。
实施方案4D为根据实施方案1D至3D所述的制品，其中所述第一基材和第二基材中的至少一者具有至少一个特征结构，所述特征结构具有的高度在可固化粘合剂组合物层的厚度的30％至100％范围内，并且其中所述粘合剂组合物覆盖特征结构的外表面。
实施方案5D为根据实施方案1D至4D中任一项所述的方法，其中所述第一基材或第二基材中的至少一者为光学膜、显示器单元、触摸传感器或透镜。
实施方案6D为根据实施方案1D至5D中任一项所述的方法，其中形成层合物在等于至少40℃的温度下发生。
实施方案7D为根据实施方案1D至6D中任一项所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一者具有至少一个特征结构，并且其中形成层合物包括使所述可固化粘合剂组合物流动以覆盖所述特征结构的外表面。
实施方案8D为根据实施方案1D至7D中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂组合物层用模具切割成具有适于定位在所述第一基材与所述第二基材之间的尺寸。
实施方案9D为根据实施方案1D至8D中任一项所述的方法，其中所述可固化粘合剂组合物和/或固化的粘合剂组合物为压敏粘合剂组合物。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
表1：材料
Figure BDA0001611352600000441
Figure BDA0001611352600000451
Figure BDA0001611352600000461
光学特性
使用分光光度计以透射模式(UltraScan PRO分光光度计，购自美国弗吉尼亚州雷斯顿的亨特联合实验室(Hunter Associates Laboratory，Incorporated，Reston，VA，USA)测量雾度、透射百分比和b*特性。在两个剥离衬垫之间制备的光学透明粘合剂(OCA)样品被切割成约5cm×5cm。粘合剂层的厚度为150微米。在移除一个衬垫之后，使用手压将样品层合到1毫米厚的透明玻璃片，确保没有气泡截留。然后移除第二衬垫并且使用手压将光学透明的聚酯层层合到OCA的暴露表面上，确保没有气泡截留。使用分光光度计以透射模式评价所得组件的雾度。波长在可见光范围内(400纳米至700纳米)。附加的样品以相同的方式制备，在65℃和90％相对湿度下在室中老化800小时，从室中取出，使其冷却至室温，然后评价雾度。
剪切储能模量和玻璃化转变温度(Tg)
粘合剂膜样品的模量和玻璃化转变温度(Tg)使用流变动态分析仪(型号DHR-3流变仪，购自美国德克萨斯州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE，USA))以平行板模式测定。通过将粘合剂涂布到有机硅剥离衬垫上并在真空烘箱中在160℃下干燥来制备样品。然后在140℃下将所得的膜压成约1毫米(0.039英寸)的厚度。在使其在环境条件下冷却至室温(20℃至25℃)之后，使用8毫米(0.315英寸)直径圆形模具冲压出样品，并且在移除剥离衬垫之后，使其居中介于两个各自具有8毫米直径的平行板之间。将具有粘合剂的板定位于流变仪中，并且压缩直至粘合剂膜的边缘与顶板和底板的边缘一致。然后分两个阶段升高温度，首先以3℃/分钟从25℃上升至-65℃，并在平衡回到25℃后以3℃/分钟从25℃上升至150℃，同时平行板以1弧度/秒的角频率和10％的恒定应变振荡。测量剪切储能模量(G’)和剪切损耗模量(G”)，并用于计算作为温度的函数的tanδ(G”/G’)。取损耗角正切值曲线的峰值作为玻璃化转变温度。
固含量
通过将样品称量到铝盘中并在160℃和真空下干燥至少45分钟来重量分析测定聚合物固含量。运行两个样品并报告平均值。使用以下公式计算固体百分比。
固体重量％＝100[(A-B)/(C-B)]
变量A为干样品加上铝盘的重量。变量B为铝盘的重量。变量C为湿样品(干燥前)加上铝盘的重量。
分子量分布
使用凝胶渗透色谱法(GPC)评价聚合物的分子量。以0.5(重量/体积)％的浓度将聚合物溶于四氢呋喃中并通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器。使用美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corp.，Milford，MA，USA)GPC单元来分析所得溶液的样品，所述GPC单元配备有35℃下的两个PLgel 5微米MIXED-D柱(Styragel HR5E 7.8mm×300mm)(可购自美国马萨诸塞州米尔福德沃特世公司(Waters Corp.，Milford，MA，USA)以及紫外(型号2487)和折射率(型号2410)检测器。注射之后，以1毫升/分钟洗脱样品。使用聚苯乙烯标准物进行校准。测定重均分子量(Mw)并以千道尔顿(kDa)为单位报告。
蠕变柔量
使用配备有珀耳帖板加热夹具的流变动态分析仪(型号DHR-3流变仪，其可购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments，New Castle，DE，USA))，在各种温度下评价粘合剂聚合物膜样品的蠕变柔量(J)。通过将聚合物材料涂布到有机硅剥离衬垫上并在真空烘箱中在160℃下干燥来制备样品。然后在140℃下将所得的聚合物膜压成约1毫米(0.039英寸)的厚度。在使其在环境条件下冷却至室温之后，然后使用8毫米(0.315英寸)直径圆形模具冲压出样品，并且在移除剥离衬垫之后将其粘附到8毫米直径上平行板上。将具有聚合物膜的板定位在流变仪中的珀耳帖板之上和上面，其中暴露的聚合物样品表面接触珀耳帖板，并且聚合物膜压缩直至样品的边缘与顶板的边缘一致。然后以0克+/-15克的标称轴向力，在测试温度下将温度平衡2分钟。两分钟之后，轴向力控制器被禁用，以便在测试的其余部分保持固定的间隙。对样品施加8,000帕斯卡的应力并持续300秒，并且记录287秒时的蠕变柔量(J)。
实施例E1-E13和比较例CE1-CE7
就实施例1而言，将43.5克的HA、5.0克的Acm、1.5克的HEA、0.5克的VAZO 52在MEK中的10重量％溶液、0.40克的TDDM在MEK中的5重量％溶液，以及50克的MEK加入玻璃瓶中。将内容物混合并且用氮气鼓泡2分钟，然后密封并在60℃下置于耐洗牢度试验仪旋转水浴(美国南卡罗来纳州罗克希尔锡莱亚太拉斯公司(SDL Atlas，Rock Hill，SC，USA))中24小时。24小时之后，从耐洗牢度试验仪中移除样品并使用环境条件冷却。使用GPC分析样品确定Mw为186kDa。
实施例2-13以及比较例CE1-CE7以类似于实施例1的方式制备，不同的是具有下表2中所示的改变。表2汇总了用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物。单体的量以基于单体的总重量计的重量％示出。ABP的量、AeBP的量、溶剂的量、IEM的量、VAZO 52的量、TDDM的量和PE1的量为pph(每100份的份数-基于100克(甲基)丙烯酸酯共聚物计添加的量)。
接着，如下用IEM处理实施例1-11和比较例CE1-CE7。瓶中的样品用空气吹扫，之后以表3中所示的量添加IEM(作为IEM在MEK中的10重量％溶液)和IRGACURE 184(或TPO-L)。该表中的量基于每百份干聚合物材料的干份数计。将所述瓶密封并用胶带封住，并置于滚筒上大于16小时。在前两至四小时之后，使用加热灯将瓶的内容物加热至约60℃并持续剩余的时间。
下表4中示出了每个实施例的重均分子量、多分散指数、玻璃化转变温度、剪切储能模量和蠕变柔量。
Figure BDA0001611352600000501
表3：用IEM处理：实施例E1-E11和比较例CE1-CE6
Figure BDA0001611352600000511
表4：实施例E1-E13和比较例CE1-CE7的表征
Figure BDA0001611352600000512
Figure BDA0001611352600000521
实施例E14-E21和比较例CE8
实施例14：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA-60/30/7/3)
通过在0.24升(8盎司)玻璃广口瓶中搅拌57.59克2-EHA、30.0克BA、3.0克HPA、7.0克Acm、7.0克DMF、0.10克IRGANOX 1010、1.35克的TDDM在2-EHA中的10.0重量％溶液、和0.82克的MEHQ在2-EHA中的2.44重量％溶液，并加热至65℃来制备溶液。在冷却至50℃之后，在搅拌的情况下，添加0.40克的VAZO 52在2-EHA中的0.25重量％溶液的混合物。然后，将80克该混合物转移到作为绝热反应设备(以商品名VSP2购自美国伊利诺伊州伯尔里奇福斯克联营有限公司(Fauske Associates,LLC，Burr Ridge，IL，USA)的部件的不锈钢反应容器中。反应容器用氧吹扫，同时在达到61℃的诱导温度之前，加热并用414kPa(60磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到132℃的峰值反应温度。从反应混合物中取出5.0克等分试样，并且固体百分比基于混合物中单体的总重量计为43.45重量％。
通过在0.12升(4盎司)玻璃广口瓶中将1.0克VAZO 52、0.10克VAZO 88、0.05克LUPEROX 101、0.15克LUPEROX 130和48.7克乙酸乙酯混合制备溶液。在往复式搅拌器中振摇混合物以溶解固体。然后，将0.7克的溶液搅拌到反应容器中。反应器用氧气吹扫，同时在达到59℃的诱导温度之前，加热并然后用414kPa(60磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到153℃的峰值反应温度。混合物在该温度下保持30分钟，然后排入0.24升(8盎司)广口瓶中。取出样品，并且固体百分比基于所述混合物中单体的总重量计为90.95重量％。该样品为前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。
通过以下程序用IEM处理前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。在0.12升(4盎司)广口瓶中，将17克聚合物溶于25.5克MEK中，向其中添加0.07克的IEM和0.09克TPO-L。将所述瓶密封并用胶带封住，并置于滚筒上大于16小时。在前两至四小时之后，使用加热灯将瓶的内容物加热至约60℃并持续剩余的时间。该实施例的特性见下表8。
实施例15：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA-60/30/7/3)
将以下组分加入作为压力反应设备(以商品名RC1e Process DevelopmentWorkstation购自美国俄亥俄州哥伦布的梅特勒-托利多国际公司(Mettler-ToledoInternational,Incorporated，Columbus，OH，USA))的部件的1.8升不锈钢反应容器中：574.0克2-EHA、300.0克BA、30.0克HPA、70.0克Acm、70.0克PrOH、1.0克IRGANOX 1010、8.0克的TDDM在2-EHA中的25.0重量％溶液、和16.2克的VAZO 52在2-EHA中的1.23重量％溶液。在反应容器中搅拌所述组分。反应容器用氧气吹扫，同时在达到61℃的诱导温度之前，加热并用41kPa(6磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到124℃的峰值反应温度。从反应混合物中取出15.0克等分试样，并且固体百分比基于所述混合物中单体的总重量计为35.56重量％。
通过在0.12升(4盎司)玻璃广口瓶中将1.0克VAZO 52、0.10克VAZO 88、0.05克LUPEROX 101、0.15克LUPEROX 130和48.7克乙酸乙酯混合制备溶液。在往复式搅拌器中振摇混合物以溶解固体。然后，将10.0克的该乙酸乙酯溶液搅拌到反应容器中。反应器用氧气吹扫，同时在达到59℃的诱导温度之前，加热并然后用41kPa(6磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到148℃的峰值反应温度。沥干约一半的批料(486.8克)并且在反应容器中对剩余聚合物汽提出残余溶剂和单体。获取沥干聚合物的样品，并且固体百分比基于所述混合物中单体的总重量计为91.99重量％。
在汽提掉溶剂和残余单体之后，剩余在反应容器中的聚合物的计算量等于512克。然后，将1.48克的IEM原位添加到反应容器中并且将反应器保持高于150℃并持续30分钟。接着，将3.84克IRGACURE 184加入反应容器中。将其搅拌另外的30分钟。由反应混合物获得样品，并且反应百分比基于所述混合物中单体的总重量计为98.22重量％。
该实施例的特性见下表8。
实施例16：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA-39/50/8/3)
通过在8盎司玻璃广口瓶中搅拌36.89克2-EHA、50.0克BA、3.0克HPA、8.0克Acm、8.0克DMF、0.10克IRGANOX 1010、1.50克10.0重量％的TDDM的2-EHA溶液、和0.41克2.44重量％的MEHQ的2-EHA溶液，并加热至65℃来制备溶液。在冷却至50℃之后，添加0.36克的0.25重量％固体VAZO 52的2-EHA溶液的混合物并混合。反应器用氧气吹扫，同时在达到61℃的诱导温度之前，加热并用414kPa(60磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到147℃的峰值反应温度。由反应混合物获得等分试样(5.0克)，并且反应百分比基于所述混合物中单体的总重量计为48.72重量％。
通过在4盎司玻璃广口瓶中将0.2克VAZO 52引发剂、0.07克VAZO67引发剂和49.73克乙酸乙酯混合来制备溶液。在往复式搅拌器中振摇混合物以溶解固体。然后，将0.7克的溶液搅拌到不锈钢反应器中。反应器用氧气吹扫，同时在达到59℃的诱导温度之前，加热并然后用414kPa(60磅每平方英寸(psi))的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到126℃的峰值反应温度。混合物在该温度下保持30分钟，并且然后排入8盎司广口瓶中。由反应混合物获得等分试样(5.0克)，并且反应百分比基于所述混合物中单体的总重量计为77.71重量％。
通过在4盎司玻璃广口瓶中将1.0克VAZO 67引发剂、0.25克VAZO88引发剂、0.15克LUPEROX 101过氧化物、0.15克LUPEROX 130过氧化物和48.45克乙酸乙酯混合来制备溶液。在往复式搅拌器中振摇混合物以溶解固体。然后，将0.7克的溶液搅拌到不锈钢反应器中。反应器用氧吹扫，同时在达到80℃的诱导温度之前，加热并然后用414kPa(60磅每平方英寸)的氮气加压。在绝热条件下将聚合反应进行到123℃的峰值反应温度。混合物在该温度下等温保持30分钟，并且然后排入0.24升(8盎司)广口瓶中。取出样品，并且固体百分比基于所述混合物中单体的总重量计为96.46重量％。该样品为前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。
通过以下程序用IEM处理前体(甲基)丙烯酸酯共聚物。在0.24升(8盎司)广口瓶中，将66.0克聚合物溶于66.0克MEK中，向其中添加0.20克的IEM。将所述瓶密封并用胶带封住，并置于滚筒上大于16小时。在前两至四小时之后，使用加热灯将瓶的内容物加热至约60℃并持续剩余的时间。将102.0克的该混合物转移到新的0.24升(8盎司)琥珀色广口瓶中，向其中添加0.09克IRGACURE 184并且在滚筒上混合另外10分钟。该实施例的特性见下表8。
实施例17：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA-39/50/8/3)
实施例17使用来自实施例16的前体聚合物。在其用IEM处理之后，将30克聚合物/MEK溶液转移到0.12升(4盎司)琥珀色广口瓶中，向其中添加0.08克TPO-L和3.0克的50重量％固体CN983的MEK溶液并且在滚筒上混合另外10分钟。该实施例的特性见下表8。
实施例18：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA–39/50/8/3)
以类似于实施例15的方式制备实施例18，不同的是具有表5-7所示的改变并且不同的是使用较大的反应容器(75加仑)。该实施例的特性见下表8。
实施例19：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA–39/50/8/3)
以类似于实施例15的方式制备实施例19，不同的是具有表5-7所示的改变并且不同的是使用较大的反应容器(75加仑)。该实施例的特性见下表8。
实施例20：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA–39/50/8/3)
以类似于实施例16的方式制备实施例20，不同的是使用较大的反应容器(300加仑)并且经由与实施例15相同的程序原位进行其IEM官能化。所有其它改变示于表5-7中。该实施例的特性见下表8。
实施例21：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA–39/50/8/3)
以类似于实施例16的方式制备实施例21，不同的是使用较大的反应容器(300加仑)并且经由与实施例15相同的程序原位进行其IEM官能化。所有其它改变示于表5-7中。该实施例的特性见下表8。
比较例8：用IEM处理前体(2-EHA/BA/Acm/HPA–35/55/7/3)
以类似于实施例15的方式制备比较例8，不同的是具有表5-7所示的改变并且不同的是使用较大的反应容器(300加仑)该实施例的特性见下表8。
表5：实施例E14-E21和比较例CE8的组合物
Figure BDA0001611352600000561
在表5中，单体的量以基于可聚合组合物中单体的总重量计的重量百分比给出。DMF、PrOH和TDDM的量为基于所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的重量计，每一百份的份数(pph)。
表6：聚合条件：实施例E14-E21和比较例CE8
Figure BDA0001611352600000562
N/A：不适用NT：未测试
表7：用IEM处理：实施例E14-E21和比较例CE8
Figure BDA0001611352600000563
Figure BDA0001611352600000571
表8：实施例E14-E21和比较例CE8的特性
Figure BDA0001611352600000572
NT：未测试

Claims (14)

1.一种可固化粘合剂组合物，包含(1)具有在150,000Da至400,000Da范围内的重均分子量的可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物，和(2)任选的光引发剂，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物包含：
a)基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计在50重量％至94重量％范围内的量的式(I)的第一单体单元
Figure FDA0002547611180000011
其中
R1为氢或甲基；并且
R2为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团；
b)基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体单元的总重量计在6重量％至10重量％范围内的量的式(II)的第二单体单元
Figure FDA0002547611180000012
c)基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计在0.05重量％至5重量％范围内的量的式(III)的第三单体单元
Figure FDA0002547611180000021
其中
R3包含1)芳香酮基团，其在暴露于紫外线辐射时导致从聚合物链的抽氢反应，或者2)(甲基)丙烯酰基团，其在所述光引发剂的存在下在暴露于紫外线辐射或可见光辐射时，经历自由基聚合；和
d)基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计在0重量％至20重量％范围内的量的任选的式(IV)的第四单体单元
Figure FDA0002547611180000022
其中
X为–O-或–NH-；
R4为羟基取代的烷基或羟基取代的杂烷基基团；和
e)基于所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体单元的总重量计在0重量％至20重量％范围内的量的任选的第五单体单元，其中所述任选的第五单体单元选自：不具有式(II)的含氮单体单元；不具有式(I)或式(III)的、具有芳族基团的基于(甲基)丙烯酸酯的单体单元；和基于苯乙烯型单体的单体单元；
其中
所述可固化粘合剂组合物具有在25℃下小于5(10-4)逆帕斯卡的蠕变柔量；
所述可固化粘合剂组合物具有在70℃下大于1(10-3)逆帕斯卡的蠕变柔量；
当在25℃下和在1弧度/秒的频率下测量时，所述可固化粘合剂组合物具有等于至少40千帕斯卡(kPa)的剪切储能模量。
2.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物还包含任选的第五单体单元，所述第五单体单元为不具有式(II)的含氮单体单元。
3.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物不含或基本上不含衍生自酸性单体、乙烯酯单体、或含酸酐单体的单体单元。
4.根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物，其中当在1弧度/秒的频率下使用动态力学分析测量时，所述可固化(甲基)丙烯酸酯共聚物具有等于至少-15℃的玻璃化转变温度。
5.一种固化的粘合剂组合物，包含固化的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述固化的粘合剂组合物为使可固化粘合剂组合物暴露于紫外线辐射或可见光辐射而获得的反应产物，其中所述可固化粘合剂组合物为根据权利要求1所述的。
6.根据权利要求5所述的固化的粘合剂组合物，其中所述固化的粘合剂组合物是光学透明的。
7.一种制品，包括第一基材和邻近所述第一基材定位的根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物的层。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述可固化粘合剂组合物的所述层为模切膜。
9.根据权利要求7所述的制品，其中所述第一基材为剥离衬垫。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品还包括第二基材并且所述模切膜定位在为所述剥离衬垫的所述第一基材与第二基材之间，所述第二基材为第二剥离衬垫或光学基材。
11.一种制品，包括第一基材、第二基材和根据权利要求5或6所述的固化的粘合剂组合物的层，其中所述固化的粘合剂组合物的所述层定位在所述第一基材与所述第二基材之间。
12.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供第一基材、第二基材、和根据权利要求1所述的可固化粘合剂组合物层；
形成包括所述第一基材、所述第二基材和所述可固化粘合剂组合物层的层合物，其中所述可固化粘合剂组合物层定位在所述第一基材与所述第二基材之间；以及
使所述可固化粘合剂组合物层暴露于紫外线辐射或可见光辐射以形成固化的粘合剂组合物层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材中的至少一者具有至少一个特征结构，并且其中形成所述层合物包括使所述可固化粘合剂组合物流动以覆盖所述特征结构的外表面。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述可固化粘合剂组合物层用模具切割成具有适于定位在所述第一基材与所述第二基材之间的尺寸。
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