CN108136712A - 基于阻燃的芳族聚酰胺纤维的蜂窝体 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料。该替代的树脂涂覆纸材料由纸制成，所述纸包含30至50wt％的芳族聚酰胺纤维和50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维。阻燃酚醛树脂并入纸中以使其在小于10秒内自熄，其中当暴露于12秒垂直火焰时自熄燃烧长度为小于12英寸，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求。阻燃酚醛树脂包括酚醛树脂和含磷阻燃剂。

Description

基于阻燃的芳族聚酰胺纤维的蜂窝体
发明背景
1.发明领域
本发明通常涉及由芳族聚酰胺纤维纸制成的蜂窝体，所述芳族聚酰胺纤维纸涂布有酚醛树脂。更具体地，本发明旨在提供基于芳族聚酰胺纤维的纸，所述纸具有降低的芳族聚酰胺纤维含量，但是可以用酚醛树脂涂布以制备替代的蜂窝体材料，所述蜂窝体材料表现出与使用众所周知的芳族聚酰胺纸制备的常规蜂窝体材料相同水平的结构和热性能。
2.相关现有技术描述
流行的飞机结构板由面板(也称为“外壳”)构成，该面板粘结到轻质芯材的相对侧上。这种类型的夹层板在飞机上是期望的，因为它们重量轻和强度非常大。蜂窝体由于其高的强度重量比和耐疲劳破坏而广泛用作飞机结构板的芯材。
例如，蜂窝体结构板已经用作飞机机身的地板。地板特别用于大型商用飞机中，以将乘客舱与位于机身底部的各种电气、液压和结构部件分开。地板通常根据其位置和预期用途进行分类。例如，大型商用飞机通常包括四种不同类型的地板：1)过道地板；2)座位下地板；3)厨房地板；和4)高负载地板。板的物理特性取决于使用期间经历的特定负载而变化。例如，过道和座位下的地板倾向于比厨房和高负荷的地板轻，过道和座位下的地板的强度不如厨房和高负荷的地板的强度。
用于飞机内部的蜂窝体结构板以及其它部件和材料，必须表现出一定的最低水平的耐热性和耐火性。用于飞机内部的结构件、部件和其它材料的具体热要求阐述于14C.F.R.Part 25.853中。
14 C.F.R.Part 25.853的一项要求是，蜂窝体结构板在垂直方向定位时，必须在经受12秒或60秒的火焰后“自熄”，根据14 C.F.R.Part 25.853附录F所述的测试程序。另一项要求是，蜂窝体结构板在根据标准化的俄亥俄州立大学(OSU)热释放试验如37C.F.R.Part 25.853的附录F所述进行测试时必须具有一定的热释放性能。
芳族聚酰胺纸是已广泛接受的材料，多年来一直广泛用于制造用于飞机结构板的蜂窝体。芳族聚酰胺纸由E.I.DuPont deNemours&Company(Wilmington,Delaware)制造。由酚醛树脂涂布的芳族聚酰胺纸制成的蜂窝体芯已经并且将继续广为流行，因为它们提供轻质、高强度和优异热性能的期望组合。
纸本身不符合14 C.F.R.Part 25.853的要求，因为本规定的要求是针对整个结构板，而不是组成所述板的各个部件。即便如此，用于制造蜂窝体结构板的板、蜂窝体和纸张各自的热性能仍然是重要的，并且在制造用于飞机内部的结构板时必须予以考虑。期望的是这些部件各自的热性能足以使它们可以结合起来形成结构板，其中板至少满足14 C.F.R.Part 25.853的要求。
14 C.F.R.Part 25.853所述的测试程序可用于评估纸张和由纸张制成的蜂窝体的热性能，以便提供纸张和蜂窝体的适宜性指标，所述纸张和蜂窝体用于制造符合或超过14 C.F.R.Part 25.853规定的结构板。例如，纸本身在不到1秒内自熄，并且在进行附录F所述的12秒垂直燃烧测试时呈现小于9英寸(22.9cm)的垂直燃烧长度。当芳族聚酰胺纸用酚醛树脂涂布时，所产生的涂布纸材料在约2秒内自熄，并且呈现约2至3英寸(5至7.6cm)的垂直燃烧长度。
已经形成为蜂窝体并且由酚醛树脂涂布的芳族聚酰胺纸，表现出约57kW/m2的峰值热释放，约51秒的峰值热释放时间，以及约68kW-分钟/m2的2分钟热释放，当根据37 C.F.R.Part 25.853附录F测试时。
上述热性能使得芳族聚酰胺纸特别适用于满足或超过14 C.F.R.Part25.853燃烧要求的飞机结构板。然而，芳族聚酰胺纸和通常完全由芳族聚酰胺纤维组成的芳族聚酰胺纸倾向于相对昂贵。因此，旨在开发替代性纸张，其可以涂布酚醛树脂以提供替代的树脂涂覆纸材料并且形成蜂窝体，所述蜂窝体适于制造可用于飞机和其它要求苛刻的应用的结构板，其它要求苛刻的应用中需要优异的热性能，例如芳族聚酰胺纸所表现的那些性能。
发明内容
根据本发明，发现可以制备基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸，其具有比工业标准的芳族聚酰胺纸中存在的芳族聚酰胺纤维的量低得多的芳族聚酰胺纤维，并且当用阻燃酚醛树脂涂布时，其表现出在许多方面类似于酚醛树脂涂布的芳族聚酰胺纸的结构和热性能。
与芳族聚酰胺纸不同，根据本发明的基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸在进行14 C.F.R.Part 25.853中所述的12秒垂直燃烧测试时不表现出相同的低自熄时间和燃烧长度。作为本发明的特征，发现替代的树脂涂覆纸材料，所述树脂涂覆纸材料具有在14 C.F.R.Part 25.853下的与树脂涂布的芳族聚酰胺纸相似的自熄时间和燃烧长度，所述树脂涂覆纸材料可以由基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸制成，条件是该替代的纸用阻燃酚醛树脂涂布。
本发明涉及替代的树脂涂覆纸材料以及由替代的树脂涂覆纸材料形成的蜂窝体，所述树脂涂覆纸材料通过用阻燃酚醛树脂涂布基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸形成。替代的树脂涂覆纸材料特别适用于制造蜂窝体，所述蜂窝体设计为用于其中当暴露于火时结构板自熄的飞机内部结构板。
根据本发明的替代的树脂涂覆纸材料包括基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸，所述纸包含30至50wt％的芳族聚酰胺纤维和50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维，基于纸的总重量。基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层本身当进行14 C.F.R.Part 25.853中所述的12秒垂直燃烧测试时具有60秒或更长的相对高的自熄时间和12英寸(30.5cm)或更大的燃烧长度。替代的树脂涂覆纸材料包括由酚醛树脂和足够量的含磷阻燃剂制成的阻燃酚醛树脂，使得阻燃酚脂树脂含有2wt％至6wt％的磷。发现基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸和阻燃酚醛树脂涂层的组合具有与芳族聚酰胺纸相匹配的自熄时间和燃烧长度，条件是足够量的阻燃酚醛树脂涂布在基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸上。
本发明也涉及制备替代的树脂涂覆纸材料的方法和由替代的树脂涂覆纸材料制备蜂窝体的方法。本发明也涵盖包括替代的蜂窝体的结构板以及制造利用替代的蜂窝体作为芯的结构板的方法。
作为本发明的特征，可以使用间芳族聚酰胺和/或对芳族聚酰胺纤维构成基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸中的30wt％至50wt％的芳族聚酰胺纤维。50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维由不太昂贵的纤维制成，所述纤维不具有与芳族聚酰胺纤维相同的热性能和刚性，但是其提供相对于基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的其它优点，如柔性、可成形性和可加工性。
作为本发明的进一步特征，阻燃酚醛树脂中存在的含磷阻燃剂是苯氧基磷腈或膦酸酯低聚物。发现这些特定类型的含磷阻燃剂当与酚醛树脂结合以形成阻燃树脂时是特别有利的，所述阻燃树脂可以足以改善所得替代的树脂涂覆纸材料的热性能的量涂布到基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸上，所述替代的树脂涂覆纸材料的热性能与芳族聚酰胺纸当根据14 C.F.R.Part 25.853测试时的自熄性能相匹配。
参考以下详细描述并且结合附图，本发明的上述以及许多其它特征和伴随的优点将变得更好理解。
附图说明
图1是蜂窝体粘合至面板之前的优选示例性蜂窝体芯和两个复合面板的透视图。
图2是优选的示例性夹层板的透视图，其中图1所示的部件已经粘合在一起并且固化以形成最终的蜂窝体夹层板。
具体实施方式
本发明意在提供替代的树脂涂覆纸材料，其可用作目前用于制造飞机结构板的蜂窝体芯的树脂涂覆纸的替代品。例如，10是由Hexcel Corporation(Dublin,CA)制备的蜂窝体，由已经用酚醛树脂涂布的芳族聚酰胺纸构成。36是由Hexcel Corporation(Dublin,CA)制备的蜂窝体，由已经用酚醛树脂涂布的芳族聚酰胺纸构成。芳族聚酰胺纸由E.I.DuPont de Nemours&Company(Wilmington,Delaware)制备。众所周知，芳族聚酰胺纸由间芳族聚酰胺纤维构成，然而芳族聚酰胺纸由对芳族聚酰胺纤维制成。10蜂窝体和36蜂窝体两者都已广泛用作飞机结构板的芯。替代的树脂涂覆纸材料在任何情况下(包括非飞机用途)都意在是替代的蜂窝体材料，其中发现10蜂窝体和/或36蜂窝体是适宜的蜂窝体。
虽然替代的树脂涂覆纸材料的主要用途是作为航空器结构板的蜂窝体材料，但可替代的树脂涂覆纸可用于其中需要强度高、重量轻并且耐火的蜂窝体的任何情况。这样的其它应用包括空气定向和能量吸收。
在形成板之前，图1中示出用于飞机和其它航空航天应用的示例性蜂窝体结构板的三个基本部件。所述部件包括蜂窝体芯12，所述蜂窝体芯12具有形成多个蜂窝体室13的壁11。壁具有形成蜂窝体的表面或边缘的边缘，如14和16所示。其它两个部件是面板17和19。面板17和19分别包括内表面21和23，用于粘合至蜂窝体边缘。面板17和19也分别包括外表面25和27。
面板可以由各种材料制成，所述材料包括金属、塑料和复合材料。示例性的金属包括铝和不锈钢。示例性塑料包括塑料、基于丙烯酸类的材料和三聚氰胺固体表面材料的高压层压材料。示例性的复合面板由纤维增强材料和树脂基质组成。示例性的纤维材料包括玻璃、芳族聚酰胺、碳、陶瓷及其混合物。纤维可以是编织的、单向的或者无规纤维垫的形式。编织碳纤维是优选的，例如具有80-600gsm、但更优选190-300gsm的面积重量的平纹、线束缎纹、斜纹和篮编织样式。碳纤维可以具有3,000-40,000根单丝每根丝束，但是更优选具有3,000-12,000根单丝每根丝束。所有这些都是商购可得的。也可以使用类似样式的玻璃纤维织物，最常见的是在303gsm为7781和在107gsm为120。当使用单向构造时，典型的层重对于碳为150gsm、对于玻璃为250gsm。对芳族聚酰胺纤维也是适宜的。
浸渍复合材料面板中的纤维的树脂基质可以是环氧树脂、酚醛树脂或通常用于复合面板的其它适宜树脂。对于高温操作和阻燃性，优选由玻璃或碳纤维和环氧酚醛树脂基质构成的金属面板或复合面板。其它适宜的复合面板包括含有石英纤维的面板。其它树脂包括聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚醚酰亚胺树脂。作为内部复合材料层和外部金属层的组合的面板是可能的，特别是当涉及耐高温性和耐火性时。特别优选的面片材是由与酚醛树脂基质结合的玻璃或碳纤维构成的面片材。这些类型的复合面板由于其强度高、重量轻和热性能而优选。
通常使用单独的粘合剂将面板17和19分别粘合至蜂窝体边缘14和16。这种粘合剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、氰基丙烯酸酯、双马来酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚酰亚胺。对于高温操作，酚醛和双马来酰亚胺粘合剂是优选的。如已知的，复合面板可以基质树脂尚未固化的未固化状态(预浸料)提供。预浸料坯面板仅在施用于蜂窝体边缘从而基质树脂起粘合剂作用后才进行固化。这种类型的面板通常称为“自粘”面板。
图2中示出经组装的结构板10，其中面板18和20在蜂窝体12的任一侧上粘合就位。应该注意的是，使用替代的树脂涂覆纸材料制成的蜂窝体的主要用途是图2所示类型的结构板，其中蜂窝体12夹持在两个面板18和20之间。然而，可以存在如下情况：其中具有与蜂窝体仅一侧粘合的面板的结构板是有用的。例如，在一些情况下，期望将蜂窝体直接粘合到下面的结构上，以便需要具有仅一个面板的结构板。因此，本发明不限于夹持在两个面板之间的蜂窝体。
蜂窝体的大小可以变化很大。对于飞机的使用，蜂窝体芯将通常具有1/8至1/2英寸(3.2-12.7mm)宽的室，其中芯为1/8英寸(3.2mm)至2英寸(50.8mm)厚(蜂窝体边缘之间的距离)。蜂窝体壁的厚度也可以变化，其中典型的蜂窝体壁为约0.001英寸(0.25mm)至0.005英寸(0.13mm)厚。待使用的材料的孔大小、壁厚和密度的组合决定芯的重量，芯的重量以磅/立方英尺(pcf)表示。重量为约2pcf至12pcf的蜂窝体是优选的。
根据本发明的替代的树脂涂覆纸材料可以使用任何常规的造纸方法制造，条件是所得的纸层由基于纸的总重量为30至50wt％的芳族聚酰胺纤维和50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维制成。构成替代纸的芳族聚酰胺部分的芳族聚酰胺纤维可以是在众所周知的间芳族聚酰胺纤维纸例如芳族聚酰胺纸中使用的间芳族聚酰胺纤维类型。然而，众所周知的对芳族聚酰胺纤维纸如芳族聚酰胺纸中使用的对芳族聚酰胺纤维类型是优选的，因为对芳族聚酰胺纤维比间芳族聚酰胺纤维硬并且提供所需的刚度，所述刚度可能由于存在非芳族聚酰胺纤维而丧失。间芳族聚酰胺纤维和对芳族聚酰胺纤维可以组合在一起形成基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的芳族聚酰胺部分。当使用间芳族聚酰胺纤维和对芳族聚酰胺纤维的组合时，优选组合的芳族聚酰胺纤维重量的不超过10wt％为间芳族聚酰胺纤维，并且最优选小于5wt％的间芳族聚酰胺纤维。
构成基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的芳族聚酰胺部分的芳族聚酰胺纤维是短纤维和纸浆的组合，其提供适宜的纸张。芳族聚酰胺部分含有1至40wt％的芳族聚酰胺纸浆，基于芳族聚酰胺部分的重量，其余为芳族聚酰胺短纤维。优选的芳族聚酰胺部分为包含15至35wt％芳族聚酰胺纸浆的那种，基于芳族聚酰胺部分的重量。
芳族聚酰胺短纤维的长度为0.1mm至50mm，单丝旦尼尔为0.2至5。优选的芳族聚酰胺短纤维的长度将为1mm至20mm，其中优选的单丝旦尼尔为0.5至3。芳族聚酰胺纸浆由芳族聚酰胺短纤维构成，芳族聚酰胺短纤维的长度为1mm至6mm从而已经悬浮在水或其它适宜溶液中并且原纤化。芳族聚酰胺纸浆的表面积由原纤化程度决定，其表面积为3至16m2/g。芳族聚酰胺纤维单丝的直径为5至30微米，优选直径为10至15微米。
构成基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的非芳族聚酰胺部分的纤维可以是聚酯纤维、丙烯酸类纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维聚酰胺纤维、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺纤维、聚苯并咪唑(PBI)和纤维素纤维。这些纤维优选作为基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的非芳族聚酰胺纤维组分，因为这些纤维不如芳族聚酰胺纤维硬，并且因此提供一定程度的柔性、可成形性和可加工性，这对于完全由芳族聚酰胺纤维制造的纸是不可能的。需要非芳族聚酰胺纤维的下限为50wt％以便使足够的非芳族聚酰胺纤维存在于基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸中从而实现柔性和可成形性的期待改进，并且需要其上限为70wt％以确保基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸在涂布以形成替代的树脂涂覆纸材料时，与树脂涂布的芳族聚酰胺纸在如14 C.F.R.25.853的附录F中所述进行测试时的燃烧性质相匹配。替代的树脂涂覆纸当如14 C.F.R.25.853的附录F中所述暴露于12秒垂直火焰时的自熄时间必须小于10秒，优选小于5秒，更优选0至2秒。当如14 C.F.R.25.853的附录F中所述暴露于12秒垂直火焰时，替代的树脂涂覆纸也必须具有的自熄燃烧长度为小于12英寸(30.5cm)，优选小于8英寸(20.3cm)，更优选小于5英寸(12.7cm)。
构成基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸的非芳族聚酰胺纤维部分的非芳族聚酰胺纤维是短纤维和纸浆的组合，其提供适宜纸张。非芳族聚酰胺部分含有1至40wt％的非芳族聚酰胺纸浆，基于非芳族聚酰胺部分的重量，其余为非芳族聚酰胺短纤维。优选的非芳族聚酰胺部分为含有基于非芳族聚酰胺纤维部分的总重量为15至35wt％的非芳族聚酰胺纸浆的那种。
非芳族聚酰胺短纤维的长度为0.1mm至50mm，单丝旦尼尔为0.001至10。优选的非芳族聚酰胺短纤维的长度将为1mm至25mm，单丝的旦数优选为2至10。非芳族聚酰胺纸浆由非芳族聚酰胺短纤维构成从而已经悬浮在水或其它适宜溶液中并且原纤化。例如，体积为1至2cm3/g的纤维素纤维纸浆是商购可得的。
在一种优选的实施方式中，在任何树脂涂布之前，基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层含有35至45wt％的对芳族聚酰胺纤维和55至65wt％的非芳族聚酰胺纤维，它们优选聚酯纤维和丙烯酸类纤维的组合。芳族聚酰胺纤维和非芳族聚酰胺纤维和纸浆的旦数和长度可以根据纸层所需的大小和重量而变化。基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层通常将具有的面积重量为20至120gsm和厚度为0.0015英寸(0.04mm)至0.005英寸(0.13mm)。
基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸是使用任何一种制造含芳族聚酰胺-纤维的纸的造纸方法制成的。该方法通常涉及将纤维和纸浆的所需组合在适宜溶液中混合，以形成优选不含聚合物粘合剂的浆料。用于将纸浆形成纸的方法是众所周知的。制造含芳族聚酰胺的纸的示例性方法在以下文献中给出：美国专利No.4,729,921；美国专利No.5,026,456；美国专利No.8,764,941；美国专利公布2009/0214848A1；美国专利公布2011/0281063A1；和EP1756360B1，其内容通过引用并入本申请。
可以在将纸形成蜂窝体之前或之后，用阻燃酚醛树脂涂布基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层。优选的是，在使用常规蜂窝体形成方法形成为蜂窝体之后，将基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸用阻燃酚脂树脂涂布。例如，通过印刷或其它适宜方式，将适宜的蜂窝体粘合剂的线施用于多个基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层上。将基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸堆叠和压制以形成蜂巢(hobe)，其中各层之间的粘合剂线是偏移的。如果需要，随后使蜂巢膨胀以形成期望的蜂窝体并且热定形。然后将蜂窝体浸入含有阻燃酚醛树脂的液体中以涂布蜂窝体。根据常规固化方法固化得到的阻燃酚醛树脂涂料。例如，树脂涂布的蜂窝体在140至200℃的温度固化30至90分钟。浸渍/固化步骤可重复一次或多次，这取决于阻燃酚醛树脂的期望负载量。这种类型的蜂窝体形成方法通常称为“膨胀法”。当使用膨胀方法时，替代的树脂涂覆纸材料和最终的蜂窝体壁同时形成。因此，替代的树脂涂覆纸材料在替代的树脂涂覆纸材料的成型过程中变成蜂窝体壁。
如果需要，阻燃酚醛树脂可以通过喷涂或其它涂布方法施用。此外，蜂窝体可以使用“瓦楞成型(corrugation)”方法形成。瓦楞成型方法包括将基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸层形成为瓦楞纸，瓦楞纸粘合在一起形成蜂窝体。波纹法可以用于那些不期望使用优选的膨胀方法的情况。当使用瓦楞成型法时，替代的树脂涂覆纸材料可以在形成蜂窝体之前形成。因此，替代的树脂涂覆纸材料可以与蜂窝体分开存在，并且仅在瓦楞层粘合于一起后才成为蜂窝体壁。
基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸必须涂布有足够量的阻燃酚醛树脂，其包括足够量的含磷阻燃剂，以确保替代的树脂涂覆纸材料具有的热性能与树脂涂布的芳族聚酰胺纸相匹配，同时不对其它蜂窝体的性能产生有害影响，所述性能如裸抗压强度、平拉伸强度、稳定抗压强度、稳定抗压模量、板剪切强度和板剪切模量。发现阻燃酚醛树脂应当作为涂层存在，其重量为替代的树脂涂覆纸材料或蜂窝体壁的总重量的40至65wt％，以便提供期望的热性能、强度和轻重量的组合。占替代的树脂涂覆纸材料或蜂窝体壁的总重量的50至60％的阻燃酚醛树脂涂层是优选的。
阻燃酚醛树脂可以包括用作涂布芳族聚酰胺纸蜂窝体的酚醛“浸渍树脂”的酚醛树脂中的任一种。其它浸渍树脂也可以使用，条件是它们可以用足量的含磷阻燃剂处理，使得所得替代的树脂涂覆纸与树脂涂布的芳族聚酰胺纸根据14 C.F.R.Part25.853测量的热性能相匹配。优选的示例性酚醛树脂可得自Durez Corporation(NiagaraFalls,NY)，商品名为23056NF。
存在于阻燃酚醛树脂中的阻燃剂是含磷阻燃剂，例如苯氧基磷腈或膦酸酯低聚物。优选的阻燃剂包括OL3001，其为膦酸酯低聚物，可得自FRXPolymers(Chelmsford,MA)。OL3001提供为白色粗颗粒，其含有10wt％磷。膦酸酯低聚物的平均分子量(Mn)为2,500。OL3001的玻璃化转变温度(Tg)为85℃。其它适宜膦酸酯低聚物描述于美国专利No.4,331,614和PCT公布WO2009/012286中，将其内容通过引用并入本申请。
另一优选的含磷阻燃剂为SBP-100，其为苯氧基磷腈([N＝P(OPh)2]3)，可得自Otsuka Chemical Company(Osaka,Japan)。SBP-100提供为白色至浅黄色的细粉末或粗颗粒。SBP-100的磷含量为13wt％和熔点为110℃。其它磷腈可用作阻燃剂，条件是它们保持均匀悬浮在酚醛树脂中并且能够提供与SBP-100相同水平的阻燃性。
为适于根据本发明的使用，含磷阻燃剂必须可与酚醛树脂混合以形成稳定的悬浮液或溶液。沉降或在其它情况不能均匀悬浮在酚醛树脂中的阻燃剂是不适宜的。OL3001和SBP-100两者都是特别优选的，因为发现它们可以与酚醛树脂混合以形成稳定的混合物，其中阻燃剂均匀分散并且在施用于基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸之前不沉降。
将含磷阻燃剂优选溶解在适宜的溶剂如丙酮中，形成含有30-40wt％阻燃剂的溶液。然后将一定量的阻燃剂溶液加入到酚醛树脂中并且充分混合。允许丙酮从树脂中蒸发以产生最终的浸渍树脂，以施用于基于芳族聚酰胺纤维的替代的纸。加入到酚醛树脂中的阻燃剂溶液的量足以提供含有基于浸渍树脂的重量为2至6wt％的磷的浸渍树脂。基于阻燃剂的已知磷含量、溶液中阻燃剂的量和加入到苯氧基树脂中的溶液的量，计算浸渍树脂中达到所需磷含量所需的阻燃剂溶液的量。
发现在浸渍树脂中需要至少2wt％的磷以便使替代的树脂涂覆纸材料在10秒或更短的时间内自熄，其中燃烧长度为12英寸(30.5cm)或更少，当其暴露于如14 C.F.R.25.853的附录F中所述的12秒垂直火焰时。浸渍树脂中超过6wt％的磷的量不能提供自熄的任何额外改进，并且可能开始对替代的树脂涂覆纸材料的其它所需性质产生有害影响。进一步发现相对于浸渍树脂含有2wt％磷，浸渍树脂中4wt％的磷使自熄燃烧长度减少。因此，浸渍树脂优选含有足量的含磷阻燃剂，使得浸渍树脂中的磷的量为约4wt％。
实践的实施例如下：
实施例1
第一示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸可得自3M Electrical MarketsDivision(Tilton,NH)，商品名为83A。该第一示例性纸张根据标准造纸程序制成，其中将含有纤维和纸浆的所需组合的浆料加工成纸张。用于制备该替代的基于芳族聚酰胺的纸的浆料包含对芳族聚酰胺短纤维、对芳族聚酰胺纸浆、热塑性短纤维和纤维素纸浆的组合。对浆料进行处理以形成替代的基于芳族聚酰胺的纸，其含有约小于一半重量的对芳族聚酰胺短纤维和对芳族聚酰胺纸浆，并且含有约大于一半重量的热塑性短纤维和纤维素纸浆。各种替代的树脂涂覆纸材料的样品通过用含有不同量的磷的阻燃树脂浸涂83A替代的基于芳族聚酰胺的纸而形成。用于制备阻燃树脂的树脂是Durez 23056NF酚醛树脂。将SBP-100和OL3001含磷阻燃剂溶解在丙酮中，其量足以形成含有为溶液总重量的15至40wt％的各种量的阻燃剂的阻燃剂溶液。将含有不同重量百分比阻燃剂的阻燃剂溶液加入到酚醛树脂中以提供含有0、2或4wt％磷的浸渍树脂。替代的基于芳族聚酰胺的纸用各种浸渍树脂涂布并且固化以提供样品，用于根据14 C.F.R.Part 25.853的附录F中所述12秒垂直火焰测试程序的自熄测试。所有测试样品的树脂含量为55wt％，基于替代的树脂涂覆纸材料的总重量。
含有0磷的测试样品具有至少60秒的自熄时间并且垂直燃烧长度为至少12英寸(30.5cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的2wt％磷样品显示0秒的自熄时间。SBP-100样品的燃烧长度为8.0英寸(20.3cm)，OL3001样品的燃烧长度稍长，为8.3英寸(21.1cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的4wt％磷样品显示0秒的自熄时间。SBP-100样品的燃烧长度为5.9英寸(15.0cm)，OL3001样品的燃烧长度稍短，为4.4英寸(11.2cm)。
第一示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸在用酚醛树脂涂布之前，根据14C.F.R.Part 25.853的附录F中所述的12秒垂直火焰测试程序进行测试。裸的第一示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸的自熄时间为至少60秒，垂直燃烧长度为至少12英寸(30.5cm)。
实施例2
第二示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸是根据标准造纸程序制造的，其中含有纤维和纸浆的所需组合的浆料加工成纸张。用于制备替代的基于芳族聚酰胺的纸浆包含对芳族聚酰胺纤维、对芳族聚酰胺纸浆、非芳族聚酰胺纤维和非芳族聚酰胺纸浆的专有组合。处理浆料以形成替代的基于芳族聚酰胺的纸，其包含约40wt％对芳族聚酰胺纤维和纸浆以及约60wt％非芳族聚酰胺纤维和纸浆。各种替代的树脂涂覆纸材料的样品通过用含有不同量的磷的阻燃树脂浸涂替代的基于芳族聚酰胺的纸而形成。用于制备阻燃树脂的树脂是Durez 23056NF酚醛树脂。将SBP-100和OL3001含磷阻燃剂溶解在丙酮中，其量足以形成含有为溶液总重量的15至40wt％的各种量的阻燃剂的阻燃剂溶液。将含有不同重量百分比阻燃剂的阻燃剂溶液加入到酚醛树脂中以提供含有0、2或4wt％磷的浸渍树脂。替代的基于芳族聚酰胺的纸用各种浸渍树脂涂布并且固化以提供样品，用于根据12秒垂直火焰测试程序14 C.F.R.Part 25.853的附录F中所述的自熄测试。所有测试样品的树脂含量为55wt％，基于替代的树脂涂覆纸材料的总重量。
含有0磷的测试样品具有至少60秒的自熄时间并且垂直燃烧长度为至少12英寸(30.5cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的2wt％磷样品显示0-1秒的自熄时间。SBP-100样品的燃烧长度为4.7英寸(11.9cm)，OL3001样品的燃烧长度稍长，为7.5英寸(19.0cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的4wt％磷样品显示0秒的自熄时间。SBP-100样品的燃烧长度为4.4英寸(11.2cm)，OL3001样品的燃烧长度稍短，为4.0英寸(10.2cm)。
第二示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸在用酚醛树脂涂布之前，根据14C.F.R.Part 25.853的附录F中所述的12秒垂直火焰测试程序进行测试。裸的第二示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸的自熄时间为至少60秒，垂直燃烧长度为至少12英寸(30.5cm)。
用于根据14 C.F.R.Part 25.853的附录F中所述12秒垂直火焰测试程序进行测试的样品也使用标准芳族聚酰胺纸制备。芳族聚酰胺纸用包含SBP-100或OL3001阻燃剂的Durez 23056NF酚醛树脂以与实施例1和2相同的方式进行涂布，以形成含有0、2和4wt％磷的测试样品。
含有0磷的酚醛涂布的测试样品的自熄时间为2秒，垂直燃烧长度为2.8英寸(7.1cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的2wt％磷的酚醛涂布的测试样品显示自熄时间为0秒。SBP-100样品的燃烧长度为2.0英寸(5.1cm)，OL3001样品的燃烧长度稍短，为1.5英寸(3.8cm)。使用SBP-100或OL3001作为阻燃剂的4wt％磷的酚醛涂布的测试样品显示自熄时间为0秒。SBP-100样品的燃烧长度为1.4英寸(3.6cm)，OL3001样品的燃烧长度稍长，为1.5英寸(3.8cm)。
标准芳族聚酰胺纸在用酚醛树脂涂布之前，根据14 C.F.R.Part25.853的附录F中所述的12秒垂直火焰测试程序进行测试。裸的芳族聚酰胺纸的自熄时间为0秒，垂直燃烧长度为8.3英寸(21.1cm)。
从以上实施例可以看出，在酚醛树脂涂层中使用含磷阻燃剂以提供2至6wt％的磷含量，导致标准芳族聚酰胺纸的自熄性仅得到略微改善。与此相比，发现这种含量的磷加入到酚醛涂层中可以显著改善根据本发明替代的基于芳族聚酰胺的纸的自熄性能。本发明提供替代的树脂涂覆纸材料的自熄性能与树脂涂布的芳族聚酰胺纸相匹配。因此，替代的树脂涂覆纸材料可以用作用于制备蜂窝体的常规酚醛树脂涂布的族芳酰胺纸的“简易(drop-in)”替代品。
实施例3
实施例1中所述第一示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸如下制成蜂窝体块体：在第一示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸层上印刷粘合剂线，并且根据已知膨胀法形成叠层。然后将叠层压制以形成蜂巢，使蜂巢膨胀并且热定形以形成蜂窝体块体，室大小为1/8英寸(3mm)。将蜂窝体块体在实施例1中所述相同的阻燃树脂中浸渍一次或多次并且固化以形成蜂窝体，所述蜂窝体的壁上涂布有含0、2或4wt％磷的酚醛树脂。将固化的蜂窝体进行切割以提供0.50英寸(1.3cm)厚的蜂窝体薄片作为样品用于测试当暴露于垂直火焰60秒时的自熄、OSU峰值热释放和OSU 2分钟热释放，根据14 C.F.R.Part 25.853的附录F中所述测试程序。所有测试样品的树脂含量为55wt％，基于蜂窝体的总重量。
用于自熄和垂直燃烧(60秒垂直火焰暴露)测试的所有蜂窝体样品的自熄时间为1秒或更少，垂直燃烧长度为5英寸(12.7cm)或更少，而不管树脂涂层中磷的量如何。
对于涂布有0wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放为70kW/m2，OSU 2分钟热释放为80kW-分钟/m2。对于涂布有2wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至59kW/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至56kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至73kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至67kW-分钟/m2。
对于涂布有4wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂或OL3001阻燃剂的样品降至58kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至67kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至66kW-分钟/m2。
实施例4
将实施例2中所述第二示例性替代的基于芳族聚酰胺的纸以与实施例3相同的方式制成树脂涂布的蜂窝体样品，并且以与实施例3相同的方式测试自熄和热释放。测试自熄和垂直燃烧的所有蜂窝体样品的自熄时间为0秒，垂直燃烧长度为3英寸(7.6cm)或更少，而不管树脂涂层中的磷的量。
对于涂布有0wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放为85kW/m2，OSU 2分钟热释放为88kW-分钟/m2。对于涂布有2wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂或OL3001阻燃剂的样品降至60kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至68kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至56kW-分钟/m2。
对于涂布有4wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至75kW/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至59kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品降至70kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品降至59kW-分钟/m2。
用含有SBP-100或OL3001阻燃剂的Durez 23056NF酚醛树脂以与实施例1和2相同的方式涂布的芳族聚酰胺纸，也用于以与实施例3相同的方式制备树脂涂布的蜂窝体样品，并且以与实施例3相同的方式测试自熄和热释放。测试自熄和垂直燃烧的所有树脂涂布的芳族聚酰胺纸蜂窝体样品的自熄时间为0秒，垂直燃烧长度为2英寸(5.1cm)或更少，而不管树脂涂层中的磷的量。
对于涂布有0wt％磷的树脂的芳族聚酰胺纸蜂窝体样品，OSU峰值热释放为57kW/m2，OSU 2分钟热释放为68kW-分钟/m2。对于涂布有2wt％磷的树脂的蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品为46kW/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品为43kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品为61kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品为50kW-分钟/m2。
对于涂布有4wt％磷的树脂的芳族聚酰胺纸蜂窝体样品，OSU峰值热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品为54kW/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品为41kW/m2。OSU 2分钟热释放对于含有SBP-100阻燃剂的样品为60kW-分钟/m2和对于含有OL3001阻燃剂的样品为53kW-分钟/m2。
从以上实施例可以看出，所有树脂涂布的蜂窝体都具有低的自熄时间和燃烧长度，而不管树脂涂层中如果存在的阻燃剂的量。然而，使用替代的树脂涂覆纸材料制成的蜂窝体的峰值热释放和2分钟热释放性能取决于并且要求存在含磷阻燃剂。如实施例中所示，树脂涂层中2至4wt％的阻燃剂提供的替代材料蜂窝体，其峰值热释放和2分钟热释放性质降低至与涂布有不含阻燃剂的酚醛树脂的芳族聚酰胺纸蜂窝体类似的水平。此外，替代材料蜂窝体具有的峰值热释放和2分钟热释放性能，其仅略高于已经涂布有确实含有阻燃剂的酚醛树脂的芳族聚酰胺纸蜂窝体的相应热释放性能。这进一步证实替代的树脂涂覆纸材料可以用作用于制造蜂窝体的常规酚醛涂布的芳族聚酰胺纸的“简易”替代品。
已经如此描述本发明的示例性实施方式，本领域技术人员应该注意到，本公开内容仅是示例性的，并且在本发明的范围内可以进行各种其它替代、修改和变型。因此，本发明不限于上述实施方式，而仅限于以下权利要求。

Claims (20)

1.一种用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述蜂窝体具有包含替代的树脂涂覆纸材料的壁，所述替代的树脂涂覆纸材料具有小于10秒的自熄时间和当暴露于12秒竖直火焰时小于12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求，所述替代的树脂涂覆纸材料包含：
纸层，所述纸包含30至50wt％的芳族聚酰胺纤维和50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维，基于所述纸的总重量，所述纸层当暴露于12秒垂直火焰时不具有至少12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求；和
阻燃酚醛树脂，所述阻燃酚醛树脂包含酚醛树脂和足够量的含磷阻燃剂，使得所述阻燃酚醛树脂含有2至6wt％的磷，其中所述阻燃酚醛树脂在所述替代的树脂涂覆纸材料中的量足以使得所述替代的树脂涂覆纸材料具有小于10秒的自熄时间和当暴露于12秒垂直火焰时小于12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求。
2.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述替代的树脂涂覆纸材料包含40至65wt％的所述阻燃酚醛树脂，基于所述蜂窝体壁的总重量。
3.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述芳族聚酰胺纤维包含对芳族聚酰胺纤维和对芳族聚酰胺纸浆。
4.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述非芳族聚酰胺纤维包含非芳族聚酰胺纤维和非芳族聚酰胺纸浆。
5.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
6.根据权利要求3所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
7.根据权利要求4所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
8.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述含磷阻燃剂为苯氧基磷腈。
9.根据权利要求1所述的用于制造飞机面板的蜂窝体，其中所述含磷阻燃剂为膦酸酯低聚物。
10.一种板，其包含根据权利要求1所述的蜂窝体和粘合至所述蜂窝体的面板。
11.一种制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述替代的树脂涂覆纸材料具有小于10秒的自熄时间和当暴露于12秒垂直火焰时小于12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求，所述方法包括以下步骤：
提供纸层，所述纸包含30至50wt％的芳族聚酰胺纤维和50至70wt％的非芳族聚酰胺纤维，基于所述纸的总重量，所述纸层当暴露于12秒垂直火焰时不具有至少12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求；
向所述纸层加入阻燃酚醛树脂，所述阻燃酚醛树脂包含酚醛树脂和足够量的含磷阻燃剂，使得所述阻燃酚醛树脂含有2至6wt％的磷，其中向所述纸层加入所述阻燃酚醛树脂的量足以使得所述替代的树脂涂覆纸材料具有小于10秒的自熄时间和当暴露于12秒垂直火焰时小于12英寸的自熄燃烧长度，根据14C.F.R.Part 25.853所述的垂直燃烧测试要求；和
固化所述阻燃酚醛树脂。
12.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述替代的树脂涂覆纸材料包含40至65wt％的所述阻燃酚醛树脂，基于所述替代的树脂涂覆纸材料的总重量。
13.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述芳族聚酰胺纤维包含对芳族聚酰胺纤维和对芳族聚酰胺纸浆。
14.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述非芳族聚酰胺纤维包含非芳族聚酰胺纤维和非芳族聚酰胺纸浆。
15.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
16.根据权利要求13所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
17.根据权利要求14所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述非芳族聚酰胺纤维选自聚酯纤维、丙烯酸类纤维和纤维素。
18.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述含磷阻燃剂为苯氧基磷腈。
19.根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法，其中所述含磷阻燃剂为膦酸酯低聚物。
20.一种制备蜂窝体的方法，所述方法包括根据权利要求11所述的制备用于制备蜂窝体的替代的树脂涂覆纸材料的方法和形成蜂窝体的另外步骤，所述蜂窝体包含所述替代的树脂涂覆纸材料。
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