CN108136223B - 口腔护理组合物和该组合物的使用方法 - Google Patents

口腔护理组合物和该组合物的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了口腔护理组合物。该组合物包含磷酸锌和包含金属元素的硅酸盐化合物，所述金属元素以阳离子形式能够减少牙釉质侵蚀。磷酸锌作为预形成的盐加入口腔护理组合物中。本发明还公开了将口腔护理组合物施用于有此需要的受试者的方法。

Description

口腔护理组合物和该组合物的使用方法
背景技术
牙侵蚀涉及由于来自非细菌源的酸攻击的牙齿结构脱矿物质和损害。侵蚀最初在釉质中发现，并且如果未加以抑制，则可进展至下面的牙本质。牙侵蚀可通过酸性食物和饮料、暴露于氯化游泳池水和胃酸返流引起或加剧。牙釉质是带负电的表面，其天然倾向于吸引带正电的离子如氢离子和钙离子，同时抵抗带负电的离子如氟离子。取决于周围唾液的相对pH，牙釉质将丧失或获得带正电的离子如钙离子。一般地，唾液具有在7.2和7.4之间的pH。当pH降低时，围绕牙齿的流体介质就牙矿物相而言变得不饱和并且牙齿溶解，释放钙离子和磷酸根离子。这损害釉质并且形成多孔的海绵状粗糙表面。如果唾液经过延长时期保持酸性，则可能不发生再矿物质化，并且牙齿将继续丧失矿物质，导致牙齿变弱并且最终丧失结构。
重金属离子例如锌抵抗酸攻击。锌在电化序中排序在氢之上，使得当锌进入溶液形成二价阳离子Zn2+时，酸性溶液中的金属锌发生反应释放氢气。锌已在菌斑和龋齿研究中显示具有抗微生物性质。钙源例如硅酸钙也已用于改善釉质侵蚀。
可溶性锌盐例如柠檬酸锌已用于洁齿剂组合物中，但具有几个缺点。溶液中的锌离子赋予令人不愉快的涩味口感，因此难以实现提供有效水平的锌并且还具有可接受的感官特性的制剂。此外，游离锌离子可与氟离子反应以产生氟化锌，所述氟化锌是不溶性的，并且因此降低了锌和氟化物两者的可用性。最后，锌离子与阴离子表面活性剂例如月桂基硫酸钠反应，因此干扰发泡和清洁。
磷酸锌(Zn3(PO4)2)不溶于水，尽管可溶于酸性溶液或碱性溶液，例如矿物酸、乙酸、氨或碱金属氢氧化物溶液。参见例如Merck Index，第13版(2001)第1812页，专题论文编号10205。部分因为它在本领域中视为一般惰性的材料，它通常用于牙科粘固剂中，例如用于镶嵌、牙冠、牙桥和正畸矫治器中的粘结，其预期在口中耐受多年。一般通过将氧化锌和氧化镁粉末与主要由磷酸、水和缓冲液组成的液体混合来制备磷酸锌牙科粘固剂，因此包含磷酸锌的粘固剂通过与磷酸反应原位形成。
虽然可获得用于减少牙本质侵蚀的化合物和组合物，但期望牙本质侵蚀中的进一步减少。因此，需要用于治疗和/或减少釉质侵蚀的改进的口腔护理组合物。
发明内容
本公开内容的一个实施方案涉及口腔护理组合物。该组合物包含磷酸锌和包含金属元素的硅酸盐化合物，所述金属元素以阳离子形式能够减少牙釉质侵蚀。磷酸锌作为预形成的盐加入口腔护理组合物中。
由下文中所提供的详细说明，本公开内容的其他适用领域将变得显而易见。应理解的是，虽然详细说明和具体实施例指出本公开内容的优选实施方案，但是这些详细描述和具体实施例意图仅达到说明的目的，而无意限制本公开内容的范围。
具体实施方式
以下对优选实施例的描述在本质上仅是示例性的，并且决不意图限制本公开内容、本公开内容的应用或用途。
如自始至终使用的，范围用作描述在范围内的每个和每一个值的简略表达方式。范围内的任何值都可以选为范围终点。另外，本文引用的所有参考文献据此全文以引用方式并入。如果本公开内容中的定义和所引用参考文献的定义发生冲突，则以本公开内容为准。
除非另外说明，否则本文和在本说明书中其他处表达的所有百分比和量应理解为指重量百分比。给定的量基于材料的有效重量。
本公开内容的一个实施例涉及以洁齿剂、凝胶、锭剂、硬币状或口香糖或其他合适口腔护理制剂形式，用于间歇使用例如每日使用的口腔护理组合物。口腔护理组合物包含：磷酸锌，其中磷酸锌作为预形成的盐加入口腔护理组合物中；和包含金属元素的硅酸盐化合物，所述金属元素以阳离子形式能够减少牙釉质侵蚀。如本文使用的，术语“预形成的盐”-当用于提及磷酸锌时-意指磷酸锌不在口腔护理组合物中例如通过磷酸和锌盐的反应原位形成。
可采用有效保护不受釉质侵蚀和/或提供本文所述的任何其他益处的任何量的磷酸锌。相对于口腔护理组合物的重量，磷酸锌的合适量的例子范围可为按重量计0.05至5％，例如按重量计0.1至4％、或按重量计0.5至3％、或按重量计0.8至2％。
当置于制剂中时，例如在酸性或碱性pH下，磷酸锌在使用时可充分溶解以对釉质提供有效浓度的锌离子，从而保护不受侵蚀，减少细菌定植和生物膜形成，以及对牙齿提供增强的光泽。在一些实施例中，制剂包含氨基酸，例如碱性氨基酸，例如精氨酸或赖氨酸，其可对制剂赋予碱性pH。还已发现具有第二磷酸盐源的制剂中的磷酸锌增强了磷酸盐沉积。如在其公开内容在此以引用的方式整体并入的共同未决的申请公开WO2014/088573中说明的，考虑到磷酸锌的弱溶解性，以及如通过其在牙科粘固剂中的广泛使用所证明的、它在口腔中的条件下是基本上惰性的本领域公认的观点，这是完全出乎意料的。同时，含有磷酸锌的制剂不显示出与使用更多可溶性锌盐的常规锌基口腔护理产品相关的差口味和口感、弱氟化物递送以及弱发泡和清洁。
本公开内容的组合物还包括包含金属元素的硅酸盐化合物(在本文中有时称为含金属硅酸盐)，其以阳离子形式能够减少牙釉质侵蚀。合适金属元素的例子包括钙、镁、锌、铝及其组合。合适化合物的例子包括硅酸钙和其他钙玻璃复合物，例如磷硅酸钙钠；硅酸锌、硅酸镁、硅酸铝、硅酸镁铝及其混合物。在一个实施例中，硅酸盐化合物是硅酸钙。硅酸钙可以任何合适的形式加入本公开内容的组合物中，例如以分散体或干粉形式的钙改性硅胶或沉淀硅酸钙，或用于口腔护理组合物的任何其他所需形式。本发明的发明人已发现与磷酸锌组合的含金属硅酸盐如硅酸钙提供增强的牙釉质抗侵蚀性质。
可采用有效增强抗侵蚀性和/或提供本文所述的任何其他益处的任何量的含金属硅酸盐。相对于口腔护理组合物的重量，硅酸盐的合适量的例子可为按重量计0.1％至10％，例如按重量计1％至10％，或按重量计1％至5％，例如按重量计2％至3％。
组合物可任选地包含适用于口腔护理组合物的另外成分。除磷酸锌之外，这样的成分的例子包括活性剂，例如氟化物源和/或磷酸盐源。该组合物可在洁齿剂基质中配制，所述洁齿剂基质例如包含磨料例如二氧化硅磨料、表面活性剂、发泡剂、维生素、聚合物、酶、保湿剂、增稠剂、另外的抗微生物剂、防腐剂、调味剂、着色剂和/或其组合。合适洁齿剂基质的例子是本领域已知的。可替代地，可将组合物配制为凝胶(例如用于托盘中)、口香糖、锭剂或硬币状。下文更详细地讨论可用于本公开内容的组合物中的合适另外成分的例子。
活性剂：本公开内容的组合物可包含各种其他活性剂，其活跃保护和增强釉质和牙齿结构的强度和完整性和/或减少细菌和相关的龋齿和/或牙龈疾病，或者提供其他所需益处。本文使用的活性成分的有效浓度将取决于所使用的特定药剂和递送系统。浓度也将取决于所选择的确切的盐或聚合物。例如，当活性剂以盐形式提供时，抗衡离子影响盐的重量，使得如果抗衡离子较重，则需要按重量计更多的盐以在最终产物中提供相同浓度的活性离子。当存在时，精氨酸可以例如0.1至20重量％(表示为游离碱的重量)的水平存在，例如对于消费者牙膏为1至10重量％，或对于专业或处方治疗产品为7至20重量％。
抗微生物活性剂的一个例子是三氯生，其可以任何所需的浓度使用。例如，三氯生牙膏可含有0.1至1重量％，如约0.3重量％三氯生，尽管浓度可受政府法规限制。可采用任何其他合适的抗微生物活性剂。
也可采用用于减少和/或预防牙本质过敏的活性剂。这种活性剂的一个例子是硝酸钾，其可以任何治疗有效量使用。也可采用用于治疗牙本质过敏的其他合适的活性剂。
氟离子源：当氟化物用作活性剂时，口腔护理组合物包含一种或多种氟离子源，例如可溶性氟化物盐。在本组合物中可采用广泛多样的产生氟离子的材料作为可溶性氟化物源。合适的产生氟离子的材料的例子在给予Briner等人美国专利号3,535,421；给予Parran，Jr.等人的美国专利号4,885,155和给予Widder等人的美国专利号3,678,154中发现，所述专利各自的公开内容全文以引用方式并入本文。代表性的氟离子源包括但不限于氟化亚锡、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟化胺、氟化铵及其组合。在某些实施例中，氟离子源包括氟化亚锡、氟化钠、单氟磷酸钠及其混合物。在某些实施例中，本公开内容的口腔护理组合物也可含有提供氟离子或氟的成分源，其量足以供应约25ppm至约25,000ppm的氟离子，一般至少约500ppm，例如约500ppm至约2000ppm，例如约1000ppm至约1600ppm，例如或约1450ppm。氟化物的适当水平将取决于特定应用。供一般消费者使用的牙膏通常具有约1000至约1500ppm，其中儿童牙膏略低。供专业人员应用的洁齿剂或涂层可具有多达5,000或甚至25,000ppm的氟化物。氟离子源可以按组合物的重量计0.01重量％至10重量％，在一个实施例中0.03重量％至5重量％，并且在另一个实施例中0.1重量％至1重量％的水平加入本公开内容的组合物中。提供适当水平的氟离子的氟化物盐的重量显然将基于盐中抗衡离子的重量而变化。
氨基酸：在一些实施例中，本公开内容的组合物包含氨基酸。在特定实施例中，氨基酸可为碱性氨基酸。“碱性氨基酸”意指天然存在的碱性氨基酸，例如精氨酸、赖氨酸和组氨酸，以及分子中具有羧基和氨基的任何碱性氨基酸，其是水溶性的并提供pH为7或更大的水溶液。相应地，碱性氨基酸包括但不限于精氨酸、赖氨酸、瓜氨酸、鸟氨酸、肌酸、组氨酸、二氨基丁酸、二氨基丙酸、其盐或其组合。在一个特定实施例中，碱性氨基酸选自精氨酸、瓜氨酸和鸟氨酸。在某些实施例中，碱性氨基酸是精氨酸，例如L-精氨酸或其盐。在其他实施例中，氨基酸被季铵化，例如氨基另外被取代以形成季铵部分，其可与羧基形成内盐，例如甜菜碱(N，N，N-三甲基甘氨酸)。
在各种实施例中，氨基酸以总组合物重量的0.5重量％至20重量％，总组合物重量的0.5重量％至10重量％，在洁齿剂的情况下总组合物重量的例如1.5重量％、3.75重量％、5重量％或7.5重量％的量存在。
磨料：本公开内容的组合物可包括磨料。合适的磨料的例子包括二氧化硅磨料，例如标准清洁二氧化硅、高清洁二氧化硅或任何其他合适的研磨二氧化硅。除二氧化硅磨料之外或代替二氧化硅磨料可使用的磨料的其他例子包括例如磷酸钙磨料，例如磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、羟磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、或磷酸二钙二水合物(CaHPO4·2H2O，在本文中有时也称为DiCal)或焦磷酸钙；碳酸钙磨料；或磨料如偏磷酸钠、偏磷酸钾、硅酸铝、煅烧氧化铝、膨润土或其他硅质材料或其组合。
本文有用的二氧化硅磨料抛光材料以及其他磨料一般具有范围在0.1和30微米之间，例如在5和15微米之间的平均粒度。二氧化硅磨料可来自沉淀二氧化硅或二氧化硅凝胶，例如在给予Pader等人的美国专利号3,538,230和给予Digiulio的美国专利号3,862,307中描述的二氧化硅干凝胶，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。特定的二氧化硅干凝胶由W.R.Grace&Co.Davison ChemicalDivision以商标名
Figure BDA0001618994950000061
出售。沉淀二氧化硅材料包括由J.M.Huber Corp.以商标名
Figure BDA0001618994950000062
出售的那些，包括带有标示Zeodent 115和119的二氧化硅。这些二氧化硅磨料在给予Wason的美国专利号4,340,583中描述，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。在某些实施例中，用于实践根据本公开内容的口腔护理组合物的磨料材料包括二氧化硅凝胶和沉淀的无定形二氧化硅，其具有小于100cc/100g二氧化硅和在45cc/100g至70cc/100g二氧化硅范围内的吸油值。吸油值使用ASTA擦掉法(Rub-Out Method)D281来测量。在某些实施例中，二氧化硅是具有3微米至12微米、和5至10微米的平均粒度的胶体颗粒。在本公开内容的实践中特别有用的低吸油二氧化硅磨料由Davison Chemical Division of W.R.Grace&Co.，Baltimore，Md.21203以商标名Sylodent
Figure BDA0001618994950000063
出售。Sylodent 650
Figure BDA0001618994950000064
是用于实践本公开内容中有用的低吸油二氧化硅磨料的例子，其为由胶态二氧化硅颗粒组成的二氧化硅水凝胶，具有按重量计29％的水含量、7至10微米的平均直径和小于70cc/100g二氧化硅的吸油值。
可采用任何合适量的二氧化硅磨料。合适量的例子包括基于组合物总重量的5重量％至40重量％(干重)，例如15重量％至30重量％或15重量％至25重量％。
发泡剂：本公开内容的口腔护理组合物还可包括增加当刷洗口腔时产生的泡沫量的试剂。增加泡沫量的试剂的说明性实例包括但不限于聚氧乙烯和某些聚合物，包括但不限于海藻酸盐聚合物。聚氧乙烯可增加由本公开内容的口腔护理组合物所产生的泡沫的量和泡沫的浓密程度。聚氧乙烯也通常被称为聚乙二醇(“PEG”)或聚氧化乙烯。适合于本公开内容组合物的聚氧乙烯将具有200,000至7,000,000的分子量。在一个实施例中，分子量为600,000至2,000,000，并且在另一个实施例中为800,000至1,000,000。
Figure BDA0001618994950000065
是由Union Carbide生产的高分子量聚氧乙烯的商标名。发泡剂(例如聚氧乙烯)可以按本公开内容的口腔护理组合物的重量计0.1％至50％，在一个实施例中0.5％至20％，并且在另一个实施例中1％至10％，或2％至5％重量的量存在。
表面活性剂：本公开内容的组合物可含有阴离子表面活性剂，例如：
i.高级脂肪酸单甘油酯单硫酸酯的水溶性盐，例如氢化椰子油脂肪酸的单硫酸化单甘油酯的钠盐，例如N-甲基N-椰油基牛磺酸钠、椰油酸单甘油酯硫酸钠，
ii高级烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，
iii.高级烷基醚硫酸盐，例如，具有式CH3(CH2)mCH2(OCH2CH2)nOSO3X，其中m为6-16，例如10，n为1-6，例如2、3或4，并且X为Na或K，例如月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)2OSO3Na)。
iv.高级烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠(月桂基苯磺酸钠)
v.高级烷基磺基乙酸盐，例如月桂基磺基乙酸钠(十二烷基磺基乙酸钠)、1，2二羟基丙烷磺酸的高级脂肪酸酯、磺基月桂酸盐(sulfocolaurate)(N-2-乙基月桂酸钾磺基乙酰胺)和月桂基肌氨酸钠。
“高级烷基”意指例如C6-30烷基。在特定实施例中，阴离子表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠。阴离子表面活性剂可以有效的(例如，按制剂的重量计＞0.01％)，但不刺激口腔组织的浓度(例如，小于10％)的量存在，并且最佳浓度取决于特定配方和特定表面活性剂。在一个实施例中，阴离子表面活性剂以按重量计0-3％至4.5％，例如约1.5％存在于牙膏中。本公开内容的组合物可任选地含有表面活性剂的混合物，例如包含阴离子表面活性剂和可为阴离子、阳离子、两性离子或非离子的其他表面活性剂。一般地，合适的表面活性剂是在宽pH范围自始至终合理地稳定的表面活性剂。表面活性剂例如在给予Agricola等人的美国专利号3,959,458；给予Haefele的美国专利号3,937,807；和给予Gieske等人的美国专利号4,051,234中更全面地描述，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。在某些实施例中，在本文中有用的阴离子表面活性剂包括烷基原子团中具有10至18个碳原子的烷基硫酸盐的水溶性盐和具有10至18个碳原子的脂肪酸的磺化单甘油酯的水溶性盐。月桂基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰油酸单甘油酯磺酸钠是这类阴离子表面活性剂的例子。在一个特定实施例中，本公开内容的组合物包含月桂基硫酸钠。
除阴离子表面活性剂之外还包括的表面活性剂或相容性表面活性剂的混合物可以按总组合物的重量计0.1％至5.0％，在另一个实施例中0.3％至3.0％，并且在另一个实施例中0.5％至2.0％存在于本公开内容的组合物中。这些范围不包括阴离子表面活性剂量。
在一个实施例中，本公开内容的组合物包括两性离子表面活性剂，例如甜菜碱表面活性剂，例如椰油酰胺基丙基甜菜碱，例如其量为按重量计0.1％至4.5％的椰油酰胺丙基甜菜碱，例如0.5-2％的椰油酰胺丙基甜菜碱。
牙垢控制剂：在本公开内容的各种实施例中，组合物包含防牙垢(牙垢控制)剂。合适的防牙垢剂包括但不限于磷酸盐和聚磷酸盐(例如焦磷酸盐)、聚氨基丙烷磺酸(AMPS)、六偏磷酸盐、柠檬酸锌三水合物、多肽、聚烯烃磺酸盐、聚烯烃磷酸盐和二膦酸盐。本公开内容因此包含除磷酸锌之外的磷酸盐。在特定实施例中，这些盐是碱金属磷酸盐，例如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的盐，例如钠盐、钾盐或钙盐。如本文使用的，“磷酸盐”包括经口可接受的单磷酸盐和多磷酸盐，例如P1-6磷酸盐，例如单体磷酸盐如一元磷酸盐、二元磷酸盐或三元磷酸盐；二聚磷酸盐如焦磷酸盐；和多聚磷酸盐，例如六偏磷酸钠。在特定例子中，所选择的磷酸盐选自碱金属二元磷酸盐和碱金属焦磷酸盐、例如选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠以及这些中的任何两种或更多种的混合物。在一个特定实施例中，例如，组合物包含焦磷酸四钠(Na4P2O7)、焦磷酸钙(Ca2P2O7)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)的混合物，例如量为3至4重量％的磷酸氢二钠和0.2至1重量％的每种焦磷酸盐。在另一个实施例中，组合物包含焦磷酸四钠(TSPP)和三聚磷酸钠(STPP)(Na5P3O10)的混合物，例如基于组合物的重量，以0.5至5重量％例如1至2重量％的TSPP和以7重量％至10重量％的STPP的比例。这种磷酸盐以有效量提供，以有效减少釉质的侵蚀、有助于清洁牙齿、和/或减少牙齿上的牙垢积聚，例如其量为按组合物的重量计0.2至20重量％，例如1至15重量％。
调味剂：本公开内容的口腔护理组合物也可包含调味剂。用于本公开内容的实践中的调味剂包括但不限于精油以及各种调味醛、酯、醇以及类似材料。精油的例子包括留兰香油、薄荷油、冬青油、黄樟油、丁香油、鼠尾草油、桉树油、马郁兰油、肉桂油、柠檬油、酸橙油、葡萄柚油和橙子油。还有用的是这种化学品例如薄荷醇、香芹酮和茴香脑。某些实施例采用薄荷油和留兰香油。调味剂可以按重量计0.1至5％，例如按重量计0.5至1.5％的浓度掺入经口组合物中。
聚合物：本公开内容的口腔护理组合物还可包括另外的聚合物，以调节制剂的粘度或增强其他成分的溶解度。这种另外的聚合物包括聚乙二醇、多糖(例如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、微晶纤维素或多糖树胶，例如黄原胶或角叉菜胶)。酸性聚合物(例如聚丙烯酸酯凝胶)可以其游离酸或者部分或完全中和的水溶性碱金属(例如钾和钠)或铵盐的形式提供。
在水性介质中形成聚合物结构或凝胶的二氧化硅增稠剂可以存在。注意这些二氧化硅增稠剂在物理和功能上不同于也存在于组合物中的颗粒状二氧化硅磨料，因为二氧化硅增稠剂是非常精细分开的并且提供很少的研磨作用或不提供研磨作用。其他增稠剂为羧基乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素和纤维素醚的水溶性盐，诸如羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。也可将天然胶诸如刺梧桐胶、阿拉伯树胶和黄芪胶掺入。胶态硅酸镁铝也可用作增稠组合物的组分以便进一步改善组合物的质地。在某些实施例中，使用其量为按总组合物的重量计0.5％至5.0％的增稠剂。
本公开内容的组合物可包括例如以0.05至5％的量的阴离子聚合物。一般已知用于洁齿剂中的这类试剂的例子公开于美国专利号5,188,821和5,192,531中，所述专利的的公开内容全文以引用的方式并入本文；并且包括合成的阴离子聚合多羧酸盐，例如马来酸酐或马来酸与另一种可聚合的烯键式不饱和单体的1∶4至4∶1共聚物，优选分子量(M.W.)为30,000至1,000,000，例如300,000至800,000的甲基乙烯基醚/马来酸酐。这些共聚物可例如作为Gantrez获得，例如，可得自ISP Technologies，Inc.，Bound Brook，N.J.08805的AN139(M.W.500,000)、AN 119(M.W.250,000)和优选的S-97药物级(M.W.700,000)。当存在时，增强剂以按重量计0.05至3％的量存在。其他起作用的聚合物包括诸如马来酸酐与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或乙烯的1∶1共聚物的那些，后者可例如以Monsanto EMA编号1103、M.W.10,000以及EMA等级61获得；以及丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯、异丁基乙烯醚或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的1∶1共聚物。一般来讲，适合的是含有活性碳-碳烯属双键和至少一个羧基的聚合的烯属或烯系不饱和羧酸，即含有因为在相对于羧基的α-β位置中或作为未端亚甲基群组的一部分存在于单体分子中而容易在聚合中起作用的烯属双键的酸。此类酸的例证为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、粘糠酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、α-苯基丙烯酸、2-苯甲基丙烯酸、2-环己基丙烯酸、当归酸、伞形酸、富马酸、马来酸以及酸酐。可与此类含羧基单体共聚的其他不同的烯属单体包括乙烯基乙酸酯、氯乙烯、马来酸二甲酯等。共聚物含有对于水溶性来讲足够的含羧基盐基团。聚合物试剂的另一类别包括含有取代的丙烯酰胺均聚物和/或不饱和磺酸均聚物及其盐的组合物，特别地其中聚合物基于选自丙烯酰胺烷基磺酸的不饱和磺酸，例如在1989年6月27日给予Zahid的美国专利号4,842,847中描述的，分子量为1,000至2,000,000的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，所述专利的的公开内容全文以引用方式并入本文。另一类有用的聚合物试剂包括含有阴离子表面活性氨基酸如天冬氨酸、谷氨酸和磷酸丝氨酸的比例的聚氨基酸，如在给予Sikes等人的美国专利号4,866,161中公开的，所述专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
水：经口组合物可包含显著水平的水。用于制备商业经口组合物的水可去离子化(有时称为脱矿物质水)并且不含有机杂质。组合物中该量的水包括所添加的游离水加上与其他材料一起引入的量的水。
湿润剂：在经口组合物的某些实施例中，还期望掺入湿润剂以防止组合物在暴露于空气时硬化。某些湿润剂也可将合乎需要的甜味或风味赋予洁齿剂组合物。合适的湿润剂包括可食用多元醇如甘油、山梨糖醇、木糖醇、丙二醇、以及其他多元醇和这些湿润剂的混合物。在本公开内容的一个实施例中，主要湿润剂是甘油、山梨糖醇或其组合之一。在一个实施例中，湿润剂可以基于组合物的总重量大于25重量％，例如25重量％至55重量％、或30重量％至50重量％、或35重量％至45重量％的水平存在。
其他任选成分：除上述组分之外，本公开内容的实施例可含有各种任选的口腔护理组合物成分，其中一些在下文中描述。任选的成分包括例如但不限于粘合剂、起泡剂、调味剂、甜味剂例如糖精钠、另外的防牙斑剂、磨料、美学试剂例如TiO2涂布的云母或其他着色剂例如染料和/或颜料。这些和其他任选组分的例子在给予Majeti的美国专利号5,004,597；给予Agricola等人的美国专利号3,959,458和给予Haefele的美国专利号3,937,807中进一步描述，所述专利全部以引用方式并入本文。
在一个实施例中，本公开内容的组合物基本上不含下述、或仅具有痕量的下述、或不含下述中的任何：羧肽酶；或选自植酸、肌醇五(二氢磷酸)、肌醇四(二氢磷酸)、肌醇三(二氢磷酸)或其碱金属、碱土金属或铵盐的多磷酸化肌醇化合物(其中多磷酸化肌醇化合物如CA 2634758中所述，所述专利的公开内容全文以引用的方式并入本文)。““基本上不含”意指组合物具有按重量计小于0.01％的这些化合物。“痕量”意指组合物具有按重量计小于0.001％的这些化合物。
本专利申请进一步公开了使用本文所述组合物来增加釉质中的锌水平并且治疗、减少或控制釉质侵蚀的发生率的方法，所述方法包括将如本文所述的任何组合物例如刷牙应用于牙齿。在各种实施例中，本公开内容提供了(i)减少牙齿的超敏性，(ii)减少菌斑积聚，(iii)减少或抑制脱矿物质并且促进牙齿再矿物质化，(iv)抑制口腔中的微生物生物膜形成，(v)减少或抑制牙龈炎，(vi)促进口腔溃疡或切口的愈合，(vii)减少产酸细菌的水平，(viii)增加非致龋和/或非菌斑形成细菌的相对水平，(ix)减少或抑制龋齿的形成，(x)减少、修复或抑制釉质的龋前损伤，例如如通过定量光诱导荧光(QLF)或电龋测量(ECM)检测的，(xii)治疗、缓解或减少口干，(xii)清洁牙齿和口腔，(xiii)减少侵蚀，(xiv)美白牙齿；(xv)减少牙垢积聚，和/或(xvi)例如通过减少经由口腔组织的全身性感染的潜在可能而促进包括全身健康心血管健康的方法，所述方法包括将如上所述的任何组合物应用于有此需要的人的口腔，例如通过用本公开内容的任何组合物每天刷牙一次或多次。本公开内容进一步提供了用于这些方法的任何中的组合物。
实施例
实施例1-洁齿剂制剂
根据下述制剂(组分按组合物的重量计)制备包含与1至3重量％钙改性的硅胶组合的约1重量％磷酸锌的测试洁齿剂：
表1
成分 重量％
PEG600 ～2.0
钠CMC- ～0.8
黄原胶 ～0.3
山梨糖醇 ～37.3-40.0
甘油 ～4.0
糖精钠 ～0.3-0.6
焦磷酸四钠(细) ～0.5-2.0
高清洁力二氧化硅 ～10.0
微晶纤维素/钠CMC NF ～1.0
氟化钠 ～0.243
去矿物质水 QS
二氧化钛涂布的云母 ～0.35
磨粒二氧化硅 ～10.0
硝酸钾 ～0-5.0
增稠剂二氧化硅 ～1.0-1.3
椰油酰胺丙基甜菜碱 ～1.25
月桂基硫酸钠 ～1.5
调味料 ～1.3-1.8
磷酸锌，水合物 ～1.0
钙改性的硅胶 ～0.1-10.0
染料 ～0-0.001
实施例2
通过将按重量计约3％的硅酸钙加入商购可得的牙膏中来制备示例洁齿剂。作为第一对照样品，使用不含硅酸钙的商购可得的牙膏。实施例2牙膏和第一对照样品两者均具有按重量计约1％的磷酸锌浓度。包括1100ppm氟化物和约1重量％柠檬酸锌的另一种商购可得的牙膏用作第二对照样品。
使用体外方法来确定实施例2的制剂原型的釉质保护活性。通过将牛门牙嵌入基于甲基丙烯酸酯的树脂中，并且用600和1200粒度碳化物纸连续抛光来制备牙釉质基质(N＝6/8/小室)。在将釉质抛光至镜面光洁度时，小心不要穿透牙本质层。在测试之前，所有釉质基质都用5％柠檬酸预侵蚀30秒。将每个基质侧面的一半用耐酸胶带遮盖，以保护表面作为对照表面。根据T-C-C-C-C-T(T＝产物处理，C＝酸攻击)的每日顺序，用于评估产物的模型将1分钟产物处理期与2分钟酸暴露期交替。酸攻击用由NaOH调节至pH＝3.8的1％柠檬酸水溶液(未缓冲的)进行。所有釉质基质都保持在37℃下的无菌人工唾液溶液中，而不经受治疗或攻击。该方案总共进行五天，在结束时使用显微硬度分析来定量由于受保护和暴露表面上的每个釉质基质上的侵蚀的釉质损失量。计算硬度百分比的变化。如果不进行治疗，使用去离子水代替测试洁齿剂，硬度百分比的变化非常高，约80％，其中实验间的细微变化取决于特定基底。
使用上述程序测试实施例2的洁齿剂和两种对照样品。含有磷酸锌和硅酸钙两者的实施例2制剂在该体外pH循环模型中有效对抗脱矿物质，所述模型设计为研究处理对早期釉质溶解的保护效应，其中在反复酸攻击后硬度的平均降低仅为约80.8gf·mm-2，这小于对于使用不含硅酸钙的磷酸锌的第一对照样品可见的硬度中平均83.32gf·mm-2的降低，其中硬度通过努氏硬度HK测试来测定。第二对照样品给出约98.5gf·mm-2的硬度平均降低。因此发现实施例2的磷酸锌和硅酸钙制剂优于两种对照样品。
实施例3-稳定性数据
制备类似于表1中所示制剂的分开的洁齿剂组合物，其具有大约3重量％、大约2重量％和大约1重量％的不同硅酸钙浓度。提供每种制剂的三个样品且保持在三个不同温度：室温(大约25℃)、大约40℃和大约49℃下三个月的时期。在研究开始时测量每个样品的初始氟浓度，然后在研究的每个月后定期测量。结果显示在各种浓度的硅酸钙存在下，氟化物浓度对于商业应用仍然足够稳定。

Claims (13)

1.一种口腔护理组合物，所述口腔护理组合物包含：
磷酸锌，其中所述磷酸锌作为预形成的盐加入所述口腔护理组合物中，并且其中相对于所述口腔护理组合物的重量，所述磷酸锌的量为按重量计0.05至5％；和
包含金属元素的硅酸盐化合物，所述金属元素为阳离子形式，其中所述硅酸盐化合物是硅酸钙，相对于总组合物的重量，所述硅酸钙的量为按重量计1％至5％。
2.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，其包含磨料。
3.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物包含一种或多种湿润剂和一种或多种表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物还包含有效量的氟离子源。
5.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物还包含游离或口腔可接受的盐形式的碱性氨基酸。
6.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物还包含有效量的一种或多种碱金属磷酸盐。
7.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物还包含增白剂。
8.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物是洁齿剂。
9.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物包含
按重量计0.1至4％的磷酸锌；
按重量计1％至5％的硅酸盐化合物，其中所述硅酸盐化合物为硅酸钙；
按重量计1至8％的选自下述的碱金属磷酸盐：磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二钙二水合物、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸钙、三聚磷酸钠以及这些中任何两种或更多种的混合物；
按重量计0.05至0.5％的氟化物；和
二氧化硅磨料洁齿剂基质。
10.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物是凝胶。
11.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物是锭剂。
12.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，其中所述口腔护理组合物是口香糖。
13.根据权利要求1所述的口腔护理组合物，所述口腔护理组合物还包含有效量的一种或多种抗微生物剂。
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